來自流體催化裂化單元的增加丙烯產(chǎn)率的新型催化劑的制作方法
【專利摘要】一種催化劑組合物包含(i)Y沸石、(ii)ZSM-5沸石和(iii)β沸石，所述催化劑組合物導(dǎo)致丙烯產(chǎn)率在流體催化裂化過程期間增加。
【專利說明】來自流體催化裂化單元的增加丙烯產(chǎn)率的新型催化劑
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明提供了在流體催化裂化期間增加丙烯產(chǎn)率的新型催化劑組合物。
[0002]發(fā)明背景
[0003]催化裂化，特別為流體催化裂化(FCC)，常規(guī)地用于將重?zé)N原料轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)物，諸如汽油和餾出物范圍級(jí)分。然而，在來自催化裂化方法的產(chǎn)物構(gòu)成中存在對(duì)提高輕烯烴(特別為丙烯)的產(chǎn)率的增加的需求。輕烯烴(C2-C4烯烴)為石油化工業(yè)重要的原料。例如，丙烯，每分子具有3個(gè)碳原子的輕烯烴，為用于制備其它有用材料(諸如聚丙烯)的重要的化學(xué)制品。聚丙烯為目前使用中發(fā)現(xiàn)的最常見塑料之一并且具有作為制造材料和作為包裝材料的廣泛用途。
[0004]為了制備輕烯烴，通常通過使含石腦油的進(jìn)料與通常包含一種或多種結(jié)晶微孔分子篩的催化劑組合物接觸進(jìn)行重?zé)N原料(諸如石腦油)的催化裂化以選擇性地將進(jìn)料轉(zhuǎn)化成含烯烴的混合物。雖然過去已經(jīng)提出了各種石腦油催化裂化方法，但是許多方法并未產(chǎn)生商業(yè)上重要的具有足夠選擇性或收率的輕烯烴，如丙烯。另外，裂化方法可產(chǎn)生不希望量的甲烷和芳烴作為不想要的副產(chǎn)物。相比之下，實(shí)際和經(jīng)濟(jì)的石腦油催化裂化方法應(yīng)選擇性地產(chǎn)生增加量的輕烯烴，如丙烯，同時(shí)產(chǎn)生最少量的甲烷和芳烴。
[0005]在FCC方法中，將烴原料注入FCC反應(yīng)器的立管部分，其中在接觸循環(huán)至催化劑再生器的提升管-反應(yīng)器的熱催化劑后，原料裂化成較輕、更有價(jià)值的產(chǎn)物。FCC催化劑的主要突破來自20世紀(jì)60年代早期，引入了分子篩或沸石。這些材料摻入至構(gòu)成那時(shí)FCC催化劑的非結(jié)晶和/或無定形/高嶺土材料的基質(zhì)。這些含有呈二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、高嶺土、粘土等的非晶態(tài)或無定形/高嶺土基質(zhì)的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石的新沸石催化劑的裂化烴活性比含有二氧化硅-氧化鋁催化劑的早期非晶態(tài)或無定形/高嶺土的裂化烴活性至少高1，000-10，000倍。沸石裂化催化劑的引入改革了流體催化裂化方法。開發(fā)新方法以處理這些高的活性，諸如提升管裂化、縮短接觸時(shí)間、新再生過程、新的改進(jìn)的沸石催化劑的形成等。
[0006]通常用于FCC的沸石為結(jié)晶硅鋁酸鹽，所述結(jié)晶硅鋁酸鹽具有均勻的晶體結(jié)構(gòu)，特征在于大量的常規(guī)小腔由大量的更小的通道連接。已發(fā)現(xiàn)，憑借由互連的均勻大小的腔和通道的網(wǎng)絡(luò)組成的這種結(jié)構(gòu)，結(jié)晶沸石能夠接受(吸收)具有低于某一確定值的尺寸的分子同時(shí)抑制較大尺寸的分子，因此它們已經(jīng)被稱為“分子篩”。該特征結(jié)構(gòu)也賦予它們催化性能，特別是某些類型的烴轉(zhuǎn)化。
[0007]在目前商業(yè)實(shí)踐中，在全世界使用的大多數(shù)FCC裂化催化劑由催化活性組分大孔沸石組成。常規(guī)的大孔分子篩包括沸石X、REX、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)、稀土交換的Y(REY)、稀土交換的USY(REUSY)、脫鋁Y(DeAl Y)、超疏水性Y(UHPY)和/或脫鋁富硅沸石，如LZ-210。也使用ZSM-20、沸石L和天然生成的沸石諸如八面沸石、絲光沸石等。
[0008]除了大孔沸石之外，沸石的ZSM家族為熟知的并且其制備和性能已經(jīng)廣泛描述在烴的催化裂化中。例如，沸石的ZSM家族的一種類型為被稱為ZSM-5的類型。被稱為ZSM-5的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石特別描述于美國(guó)專利第3，702，886號(hào)，其公開內(nèi)容在此通過引入并入。ZSM-5結(jié)晶鋁硅酸鹽的特征在于二氧化硅與氧化鋁的摩爾比率大于5并且更精確地在無水狀態(tài)下通式為[0.9.+-.0.2M.2/nO: Al2O3: >5Si02]，其中M具有化合價(jià)，η選自堿金屬陽離子和有機(jī)銨陽離子的混合物，特別為鈉和四烷基銨陽離子的混合物，其中的烷基優(yōu)選含有2至5個(gè)碳原子。在以上環(huán)境中使用的術(shù)語“無水的”意指分子水未包括在式中。通常，ZSM-5沸石的SiO2與Al2O3的摩爾比率可廣泛地變化。例如，ZSM-5沸石可不含鋁，其中該ZSM-5由僅含鋁雜質(zhì)的二氧化硅的堿金屬混合物形成。然而，不管沸石的鋁含量，特征為ZSM-5的所有沸石將具有示于美國(guó)專利第3，702，886號(hào)的特征性X射線衍射圖樣。
[0009]β沸石為可用于烴的催化裂化的另一種沸石。β沸石通常為具有三維孔結(jié)構(gòu)的富硅大孔沸石，并且由于其結(jié)構(gòu)的特殊性所以具有酸催化性能和結(jié)構(gòu)選擇性并且還具有非常高的熱穩(wěn)定性(晶格的破壞溫度高于1200°C )、水熱穩(wěn)定性和耐磨性能。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，沸石β在一系列催化反應(yīng)中具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、耐酸性、抗結(jié)焦性能和催化活性。因此近年來新催化方法迅速地發(fā)展。
[0010]已經(jīng)調(diào)整在FCC方法中使用的催化劑以在特定的烴轉(zhuǎn)化方法中使其性能最大化。例如，已經(jīng)將在烴轉(zhuǎn)化方法中使用的催化劑組合物制成多功能催化劑，如雙功能催化劑或三官能催化劑。雙功能催化劑包括兩種單獨(dú)的催化劑，如具有不同組合物或結(jié)構(gòu)類型的沸石，所述沸石誘導(dǎo)單獨(dú)的反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物可以為分開的或兩種催化劑可一起使用使得一種催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物被運(yùn)送并在第二催化劑的催化位點(diǎn)上反應(yīng)。另外，因?yàn)槭褂梅惺呋瘎┑钠渲幸粋€(gè)益處為所述催化劑為形狀選擇性的并且在沸石表面上的非選擇性反應(yīng)通常為不理想的，在烴轉(zhuǎn)化方法中使用的沸石催化劑能夠防止或至少減少不需要的反應(yīng)，該反應(yīng)可以通過在原料流中基于它們的尺寸或形狀選擇性地篩選分子發(fā)生在沸石催化劑的表面。因此，防止在原料流中存在的不想要的分子進(jìn)入催化劑的孔并且反應(yīng)。此外，如果催化劑基于它們的尺寸或形狀選擇性地篩分所需分子，那么沸石催化劑的性能有時(shí)可最大化以便防止分子離開催化劑的孔。
[0011]使用含有兩種不同沸石的催化劑組合物的烴轉(zhuǎn)化已在過去得到使用。例如，為了增加汽油級(jí)分的辛烷數(shù)目，將加入至沸石Y裂化催化中的含有大孔分子篩，諸如沸石Y，作為主要裂化組分和中孔沸石(諸如ZSM-5)的催化劑組合物通常用于常規(guī)方法用于將重?zé)N原料催化裂化為汽油和餾出物級(jí)分。美國(guó)專利第3，758，403號(hào)公開了使用ZSM-5沸石和大孔沸石諸如沸石Y(l:10至3:1的比率)作為活性組分的催化劑。除了增強(qiáng)汽油的辛烷數(shù)目，該催化劑混合物提供了較高產(chǎn)率的C3和C4烯烴。
[0012]如由美國(guó)專利第5，279，726號(hào)和ΕΡ559，646還已知的是形成兩種不同硅鋁酸鹽的復(fù)合物，Y沸石和沸石β，用于烴的裂化。在美國(guó)專利第5，279，726號(hào)中，公開了對(duì)汽油具有高活性和選擇性的加氫裂化催化劑，其包括在包含沸石β和Y沸石的催化劑載體上的氫化組分。此外，美國(guó)專利第5，536，687號(hào)涉及使用含有由無定形粘合劑材料諸如氧化鋁結(jié)合的沸石β和沸石Y的晶體的加氫裂化方法。
[0013]此外，CN1103105A和ΕΡ-2-075-068Α1描述了在烴的裂解中包含三種不同沸石的催化劑組合物的用途。CN1103105A公開了能夠得到比不含催化劑高收率的異丁烯和異戊烯的裂化催化劑并且可共生產(chǎn)高辛烷水平的汽油。在CN1103105A中描述的催化劑的組分和含量如下:(1)硅:鋁的比率為20-100的5-25重量的改性的HZSM-5 ;(2)硅:鋁比率為250-450的1-5重量％的高硅HZSM ; (3) 5-20重量％的USY沸石；(4) 1-5重量％的β沸石；(5) 30-60重量％的天然粘土 ；和(6) 15-30重量％的無機(jī)氧化物。EP-2-075-068A1描述了如下具有沸石混合物的催化劑組合物:(I)用磷和過渡金屬改性的1-75重量％的沸石β ；
(2)具有MFI結(jié)構(gòu)的25-99重量％的沸石，諸如ZSM-5 ;和(3) 0_74重量％的大孔沸石，諸如Y沸石。
[0014]為了增加烴裂化方法期間輕烯烴的產(chǎn)率，已經(jīng)使用了具有添加磷的沸石裂化催化劑。W098/41595公開了向常規(guī)的大孔分子篩的裂化催化劑中加入含磷、中孔沸石，諸如ZSM-5，增加了烴原料的催化裂化中C3至C5烯烴的產(chǎn)率而沒有顯著損失中孔添加劑的老化特性。因此，在催化裂化中C4和C5烯烴的產(chǎn)率可以通過將含磷中孔沸石，諸如ZSM-5加入至常規(guī)的沸石Y裂化催化劑中增強(qiáng)。
[0015]將磷摻入中孔沸石方便地通過描述于美國(guó)專利第4，356, 338號(hào)、第5，110, 776號(hào)和第5，231，064號(hào) 的方法方便地實(shí)現(xiàn)。含磷化合物的處理可容易地通過使沸石單獨(dú)或與具有合適的磷化合物的溶液的粘合劑或基質(zhì)材料組合，然后干燥并煅燒以將磷轉(zhuǎn)變成它的氧化物形式來實(shí)現(xiàn)。
[0016]盡管使用沸石Y、β沸石和ZSM-5的各種組合的目前的FCC方法為將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)物的有效方法，但是該方法多次制備低于所需量的輕烯烴像丙烯。預(yù)期聚丙烯市場(chǎng)的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)丙烯的需求以及需要經(jīng)由對(duì)丙烯比現(xiàn)有技術(shù)催化劑組合物更具有選擇性的FCC方法的生產(chǎn)丙烯的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明的目的為研發(fā)與現(xiàn)有技術(shù)的石化FCC催化劑體系相比導(dǎo)致丙烯產(chǎn)率顯著增加的石化流體催化裂化催化劑共混物。本發(fā)明補(bǔ)充有已知的Y沸石和ZSM-5(具有含有β沸石的另外的添加劑)的共混物。
[0018]發(fā)明詳述
[0019]本發(fā)明的目的為研發(fā)與現(xiàn)有技術(shù)的石化FCC催化劑體系相比導(dǎo)致丙烯產(chǎn)率顯著增加的石化FCC催化劑系統(tǒng)。目前的石化催化劑系統(tǒng)通常由大孔催化劑，諸如Y沸石基的FCC催化劑和添加劑沸石，諸如ZSM-5組成的混合物。本發(fā)明提出了用含有β沸石的另外的添加劑補(bǔ)充目前的催化劑共混物。
[0020]為了實(shí)現(xiàn)丙烯產(chǎn)率的所需增加，本發(fā)明提供了催化劑共混物，其包括，基于催化劑共混物的總重量，5-50重量％的沸石Υ、5-40重量^^^ZSM-5和35-70%的β催化劑。在另一實(shí)施方案中，催化劑組合物包含25-30重量％的沸石Y、15-20重量％的ZSM-5和50-60%β的催化劑。對(duì)于每個(gè)沸石的重量百分比，如上文和以下當(dāng)即表示的，包括所附權(quán)利要求，涉及活性沸石組分和任何基質(zhì)、粘合劑或添加劑組分。
[0021]FCC催化劑通常為催化活性的大孔沸石組分和含有其它沸石的添加劑的共混物。大孔裂化催化劑具有有效直徑大于約7埃的孔徑。常規(guī)的大孔分子篩包括沸石Χ(美國(guó)專利第2，882，442號(hào))；REX ;沸石Y(美國(guó)專利第3，130，007號(hào))；超穩(wěn)Y(USY)(美國(guó)專利第3，449，070號(hào));稀土交換的Y(REY)(美國(guó)專利第4，415，438號(hào));稀土交換的USY(REUSY)；脫鋁Y(DeAl Y)(美國(guó)專利第3，442，792號(hào)和第4，331，694號(hào))；超疏水性Y(UHPY)(美國(guó)專利第4，401，556號(hào))；和/或脫鋁富硅沸石，如LZ-210(美國(guó)專利第4，678，765號(hào))。通常優(yōu)選較高二氧化硅形式的沸石Y。2511-20(美國(guó)專利第3，972，983號(hào))和沸石L(美國(guó)專利第3，216，789號(hào)和第4，701，315號(hào))；以及也可以使用天然生成的沸石諸如八面沸石、絲光沸石等(以上括號(hào)中的所有專利通過引入并入)?？梢詫?duì)這些材料進(jìn)行常規(guī)處理，諸如浸潰或用稀土進(jìn)行離子交換以增加穩(wěn)定性。在目前的商業(yè)實(shí)踐中，大多數(shù)裂化催化劑含有這些大孔分子篩。
[0022]其它大孔結(jié)晶分子篩包括柱狀硅酸鹽和/或粘土 ；磷酸鋁，如A1P04_5、A1P04_8、VP1-5 ;硅磷酸鋁，如，SAP0-5、SAP0-37、SAP0-40、MCM-9和其它金屬磷酸鋁。用作分子篩的中孔晶體材料包括MCM-41。這些不同地描述于美國(guó)專利第4，310，440號(hào)、第4，440，871號(hào)、第 4，554，143 號(hào)、第 4，567，029 號(hào)、第 4，666，875 號(hào)、第 4，742，033 號(hào)、第 4，880，611 號(hào)、第4，859，314號(hào)、第4，791，083號(hào)、第5，102，643號(hào)和第5，098，684號(hào)，每個(gè)通過引用并入本文。
[0023]上面所列出的那些優(yōu)選的分子篩為沸石Y，更優(yōu)選為REY、USY或REUSY。通常，將沸石Y摻入如本領(lǐng)域熟知的無定形粘合劑。合適的粘合劑包括氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、粘土或其它已知的無機(jī)粘合劑。
[0024]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可以通過描述于美國(guó)專利第4，493，902號(hào)的原位方法將沸石Y制成高沸石含量的微球，其教義通過交叉引用并入本文。該‘902專利公開了新型流體裂化催化劑，其包含抗磨損性、高沸石含量、含有大于約40%、優(yōu)選50-70重量％的Y八面沸石的催化活性微球以及通過在多孔微球中結(jié)晶大于約40%的鈉Y沸石制備此類催化劑的方法，所述多孔微球由偏高嶺土(煅燒經(jīng)歷與脫羥基相關(guān)的強(qiáng)吸熱反應(yīng)的高嶺土)和在比那些用于將高嶺土轉(zhuǎn)化成偏高嶺土更嚴(yán)格的條件下煅燒的高嶺土，即，煅燒經(jīng)歷特征性高嶺土放熱反應(yīng)的高嶺土，有時(shí)被稱為尖晶石型煅燒高嶺土，的混合物組成。也可以將含有兩種形式的煅燒的高嶺土的微球浸入堿性硅酸鈉溶液，將該溶液加熱，優(yōu)選地直至可獲得的最大量的Y八面沸石在微球中結(jié)晶。
[0025]在實(shí)施描述于’902專利的發(fā)明時(shí)，由煅燒經(jīng)歷放熱反應(yīng)的高嶺土和偏高嶺土組成的微球與堿性富集的硅酸鈉溶液在存在結(jié)晶引發(fā)劑(種子)的情況下將在微球中的二氧化硅和氧化鋁轉(zhuǎn)化成合成的鈉八面沸石(沸石Y)。將微球從硅酸鈉母液中分離，與稀土、銨離子或兩者進(jìn)行離子交換以形成稀土或各種已知穩(wěn)定形式的催化劑。’ 902專利的技術(shù)提供了用于實(shí)現(xiàn)與高活性、良好的選擇性和熱穩(wěn)定性以及抗磨損性相關(guān)的高沸石含量所需的和獨(dú)特的組合的方法。
[0026]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，沸石Y可以產(chǎn)生為新型沸石微球，稱為來自BASFCatalysts的Naphthamax?催化劑，其公開于美國(guó)專利第6，656，347號(hào)。這些沸石微球?yàn)?br> 大孔的、具有足夠水平的非常有效的沸石并且為獨(dú)特形態(tài)以在短接觸時(shí)間FCC方法下實(shí)現(xiàn)烴至具有改善的塔底油的裂化的汽油產(chǎn)物的有效轉(zhuǎn)化。通過新型方法產(chǎn)生新型沸石微球，所述新型方法為在’ 902專利中描述的技術(shù)的改進(jìn)。已發(fā)現(xiàn)，如果催化劑的非沸石、富氧化鋁基質(zhì)來源于具有使得90重量％的水合高嶺土顆粒小于2微米的顆粒尺寸的超細(xì)的含水高嶺土源，并且將其粉碎和通過放熱煅燒，可產(chǎn)生大孔沸石微球。更一般地，可用于實(shí)現(xiàn)FCC催化劑大孔性的FCC催化劑基質(zhì)來源于氧化鋁源，諸如通過放熱煅燒的高嶺土，所述氧化鋁源具有指定的水孔體積，這將區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)用于形成催化劑基質(zhì)的煅燒的高嶺土。水孔體積來源于初期漿料點(diǎn)(ISP)測(cè)試，其描述于專利中。
[0027]相對(duì)于先前形成的原位微球催化劑，微球催化劑的形態(tài)為獨(dú)特的。使用粉碎的、通過放熱煅燒的超細(xì)的含水高嶺土獲得具有大孔結(jié)構(gòu)的原位沸石微球，其中所述結(jié)構(gòu)的大孔基本上用沸石涂覆或做內(nèi)襯隨后結(jié)晶。如本文定義的大孔性意指催化劑的大孔體積在為至少0.07cc/gm萊壓,優(yōu)選地至少0.10cc/gm萊壓的600-20，OOO埃的孔徑范圍內(nèi)。新型催化劑對(duì)FCC方法為最佳的，包括短接觸時(shí)間方法，其中烴進(jìn)料與催化劑接觸約3秒或更少的時(shí)段。
[0028]在最廣泛的意義上,如描述于美國(guó)專利第6，656，347號(hào)的Naphthamax?不限于
具有僅來源于高嶺土的非沸石基質(zhì)的大孔催化劑。因此，可以使用在沸石合成期間具有孔隙率和反應(yīng)性的適當(dāng)?shù)慕M合并且可產(chǎn)生所期望的催化劑的大孔性和形態(tài)的任何氧化鋁源。所期望的形態(tài)包括很好地分散于整個(gè)催化劑的基質(zhì)，并且基質(zhì)的大孔壁排有沸石并且基本上不含粘合劑涂層。因此，不僅催化劑的大孔表面積大大改善于先前的催化劑而且活性基質(zhì)分散于整個(gè)微球，沸石晶體容易取得烴原料。盡管不希望受任何操作理論的束縛，其中沸石通過物理混合和膠粘粘合劑摻入至基質(zhì)的先前的催化劑似乎具有足夠的大孔，但是粘合劑涂覆活性沸石催化劑從而阻斷至其的可接近性。Naphthamax?微球催化劑具有由于基
質(zhì)的大孔性和增強(qiáng)的分散而允許快速擴(kuò)散至催化劑的形態(tài)并且因?yàn)榉惺蛔杂傻赝扛苍谒隹椎谋谏线€提供至沸石的最高的可進(jìn)入性。術(shù)語“自由地”意指沸石相存在于基質(zhì)的表面并且未受任何粘合劑相的阻礙。僅具有大孔性不能提供已經(jīng)獲得的結(jié)果，因?yàn)槌Ｒ?guī)引入的催化劑具有類似的大孔性。因此，多孔性和沸石涂覆的大孔壁的組合產(chǎn)生令人驚奇的選擇性結(jié)果。
[0029]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，沸石Y為在多孔高嶺土基質(zhì)中原位結(jié)晶的稀土交換的Y沸石。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，沸石Y含有高達(dá)12%的離子交換至Y沸石的稀土元素。
[0030]對(duì)于本發(fā)明，ZSM-5與Y沸石混合?；赯SM-5的獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)，可以將該沸石以催化劑材料廣泛應(yīng)用于各種方法。沸石ZSM-5已經(jīng)在包括芳族化合物，著重于具有單碳環(huán)的那些，的反應(yīng)中示出為特別有用的催化劑。因此，ZSM-5在烯烴、環(huán)烷烴、醇、醚和烷烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物和在諸如異構(gòu)化、烷基化、脫烷基化和芳族化合物烷基轉(zhuǎn)移的反應(yīng)中顯示出獨(dú)特的選擇性。芳族轉(zhuǎn)化反應(yīng)的有利影響也見于ZSM-5的形式，其中另一金屬在對(duì)鋁的同構(gòu)取代中出現(xiàn)，如美國(guó)專利第4，163，028號(hào)描述。ZSM-5也被廣泛地用于在催化裂解和催化脫蠟。當(dāng)將ZSM-5用于石油的催化裂化時(shí)，實(shí)現(xiàn)汽油辛烷的提高。因此，ZSM-5已被用作至其它裂化催化劑的添加劑，如沸石Y，以改善汽油辛烷和LPG收率。
[0031]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將ZSM-5沸石添加劑以單獨(dú)的微球制備并含有磷穩(wěn)定的ZSM-5沸石、氧化鋁和與磷酸結(jié)合的高嶺土。
[0032]可以使用含磷化合物修飾ZSM-5?？梢允褂镁哂心軌蚺c氫離子反應(yīng)的共價(jià)或離子組分的任何含磷化合物，諸如，例如，磷酸、膦和亞磷酸酯。合適的含磷化合物包括由ρχ3、RPX2、R2PX、R3P、R3P = O、RPO2、RP (O) (OX)2, R2P (O) OX、RP (OX)2, ROP (OX) 2 和(RO) 2P0P (OR) 2表示的基團(tuán)的衍生物，其中R為烷基或苯基并且X為氫、R或鹵化物。這些化合物包括伯，RPH2，仲，R2PH和叔，R3P,膦諸如丁基膦；叔膦氧化物，R3PO,諸如三丁基膦氧化物；伯RP(O)(OX)2和仲R2P(0)0X，膦酸諸如苯膦酸；膦酸的酯諸如膦酸二乙酯，(RO)2P(O)H，烷基膦酸二烷基酯，(RO)2P (O) R 和膦酸二烷基烷基酯，(RO)P(O)R2 ;亞膦酸(phosphinous acids),R2POX,諸如二乙基亞磷酸，伯(RO) P (OX)2，仲，(RO)2POX和叔，(RO)3P，亞磷酸鹽；及它們的酯諸如單丙酯、烷基二烷基亞膦酸酯(alkyldialkyl phosphinites), (RO)PR2和二烷基烷基亞膦酸酯(dialkyl alkyphosphinite), (RO)2PR酯。亞磷酸酯的實(shí)例包括亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸丁酯；和焦磷酸(pyrophospites)諸如焦磷酸四乙基酯(tetraethylpyrophosphite)。在提及化合物中的燒基含有I至4個(gè)碳原子。
[0033]其它合適的含磷化合物包括鹵化磷諸如三氯化磷、溴化物和碘化物、二氯代磷酸燒基酯(alkyl phosphorodichloridites)、(RO)PCl2、氯代磷酸二燒基酯、(RO)2PX、氯代膦酸二燒基酯(dialkylphosphinochloroidites), R2PCl,燒基氯代膦酸燒基酯(alkyl alkylphosphonochloridates), (RO)(R)P(O)Cl, 二燒基勝基氯(dialkylphosphinochloridates), R2P(O)Cl0
[0034]優(yōu)選的含磷化合物包括磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或多磷酸銨、三甲基亞磷酸酯和三氯化磷。
[0035]據(jù)信能夠與氫離子反應(yīng)的含磷化合物的組分與初始沸石的氫反應(yīng)。這將表明磷可以化學(xué)鍵合至沸石的晶體結(jié)構(gòu)因?yàn)楹追惺稍诟邷叵率褂酶L(zhǎng)的時(shí)段而不損失磷。此夕卜，磷不可能以晶體框架組分存在，即，它未被取代為硅或鋁原子，因?yàn)榉惺木О叽鐩]有在摻入磷原子時(shí)改變。
[0036]將磷摻入沸石提供了具有作為催化劑的獨(dú)特性能的組合物。沸石具有強(qiáng)酸性位點(diǎn)。在另一方面，含磷沸石不具有這些強(qiáng)酸性位點(diǎn)。含磷沸石具有比親本沸石更多的酸位點(diǎn)但是這些位點(diǎn)似乎比親本沸石中發(fā)現(xiàn)的那些具有更小的酸強(qiáng)度。據(jù)信用更多的相對(duì)弱酸位點(diǎn)明顯替換強(qiáng)酸位點(diǎn)可能為含磷沸石的獨(dú)特的催化性能的原因。
[0037]沸石與含磷化合物的反應(yīng)通過接觸而生效。如果含磷化合物為液體，那么所述化合物可在溶劑中的溶液與沸石接觸時(shí)生效。可以使用對(duì)于含磷化合物和沸石為相對(duì)惰性的任何溶劑。合適的溶劑包括脂族、芳族或酒精液體。如果含磷化合物為亞磷酸三甲酯或液體三氯化磷，那么可以使用諸如正辛烷的烴類溶劑。所述含磷化合物可以在不含溶劑時(shí)使用，即可以用作純液體。如果含磷化合物在氣相中，諸如如果使用氣態(tài)三氯化磷，那么含磷化合物可單獨(dú)使用或與可用對(duì)含磷化合物和沸石相對(duì)惰性的氣態(tài)稀釋劑諸如空氣或氮?dú)饣旌鲜褂谩?br> [0038]優(yōu)選地，在沸石與含磷化合物反應(yīng)之前，沸石為干燥的。干燥可以在存在空氣的情況下進(jìn)行?？梢允褂蒙叩臏囟取Ｈ欢?，該溫度不應(yīng)使得，如下文描述，沸石的晶體結(jié)構(gòu)被破壞。
[0039]也優(yōu)選在制備之后且使用之前加熱含磷催化劑。加熱可在存在氧，例如空氣的情況下進(jìn)行。加熱可在約150°C溫度下進(jìn)行。然而，優(yōu)選高溫，即高達(dá)約50(TC。加熱可進(jìn)行
1-24小時(shí)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加熱增加了含磷沸石的催化效率可能是由于酸位點(diǎn)數(shù)目的增加而不是現(xiàn)有酸位點(diǎn)強(qiáng)度的增加。升高加熱溫度增加了催化效率。然而，盡管可使用高于約500°C的加熱溫度，但是它們不是必需的。在約1000°C的溫度下，沸石的晶體結(jié)構(gòu)被破壞。
[0040]摻入含磷沸石的晶體結(jié)構(gòu)的磷的量應(yīng)為至少0.1重量％。對(duì)于該磷的量，用增加弱酸位點(diǎn)的數(shù)目替換沸石的足夠比例的強(qiáng)酸位點(diǎn)來進(jìn)行的。為了達(dá)到這點(diǎn)，優(yōu)選的是含磷沸石中磷的量為至少約0.5重量％。磷的量可高達(dá)10重量％，盡管在催化活性中可發(fā)生這些較高量的下降。[0041]此外，對(duì)于一般歸于至其的任何功能，以上描述的大孔分子篩催化劑組分也可以包括磷或磷化合物。
[0042]如以上所討論，以汽油產(chǎn)率為代價(jià)，ZSM-5選擇性地裂化汽油范圍內(nèi)的脂族分子以形成另外的輕質(zhì)烯烴。然而使用含磷ZSM-5作為FCC添加劑可降低汽油產(chǎn)率損失并且仍然有效地提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率。當(dāng)使用含磷ZSM-5作為添加劑時(shí)，由于其更溫和的酸強(qiáng)度，所以
2-甲基-丁烯和正丁烯的產(chǎn)率為增加。在另一方面，由于其高的酸強(qiáng)度，未處理的ZSM-5將進(jìn)一步裂化這些C5和C4烯烴。因此，當(dāng)將含磷ZSM-5沸石用作添加劑裂化催化劑時(shí)，2-甲基-丁烯、正丁烯和汽油的產(chǎn)率比使用相應(yīng)的未處理的ZSM-5作為添加劑得到改善。
[0043]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，ZSM-5沸石與Y沸石共混，其中根據(jù)美國(guó)專利第7，375，048號(hào)制備ZSM-5沸石添加劑。根據(jù)‘048專利，將高固體高嶺土漿料與含有ZSM-5，高表面積氧化鋁(擬薄水鋁石型)和低表面積氧化鋁或類似的高密度、非反應(yīng)性的無機(jī)材料的漿料混合。將混合的漿料泵至鄰近噴霧干燥器的霧化器的靜態(tài)混合物中。然后將磷酸注入分散的高固體混合的高嶺土漿料并且將注入的酸漿料在噴霧干燥器中霧化成液滴。該方法提供了具有良好的高嶺土顆粒間粘合和優(yōu)異的物理和化學(xué)性能的微球。此外，微球可含有至少30重量％的ZSM-5并且由于加入了惰性氧化鋁或其它高密度、惰性無機(jī)材料，所述微球具有高耐磨性。
[0044]對(duì)于本發(fā)明，將β沸石加入至Y沸石和ZSM-5沸石的共混物。β沸石為晶體沸石，其組合物和X射線粉末衍射分析公開于美國(guó)專利再公告第28，341號(hào)，在此通過引用全文并入。該沸石為孔尺寸大于7.0埃并且約束指數(shù)低于2的大孔沸石。通常，將β沸石制備成二氧化硅與氧化鋁的摩爾比率(SiO2Al2O3)至少為10的鋁硅酸鹽沸石。也可以制備成較高二氧化硅與氧化鋁摩爾比率，如500:1或更高，盡管此類材料可能具有很少或無沸石性能，應(yīng)理解在本發(fā)明中術(shù)語“ β沸石”意在涵蓋此類材料。
[0045]β沸石通常由含有模板劑的反應(yīng)混合物合成。將模板劑用于合成β沸石的用途在本領(lǐng)域?yàn)楣?。例如，美?guó)專利第3，308，069號(hào)和再公告第28，341號(hào)描述了使用四乙基氫氧化銨和美國(guó)專利第5，139，759號(hào)描述了使用衍生自相應(yīng)的四乙基鹵化銨的四乙基銨離子，其在此通過引用整體并入本文。制備β沸石的另一標(biāo)準(zhǔn)方法描述在標(biāo)題為 Verified Synthesis of Zeolitic Materials 的書中，由 H.Robson(編輯)和K.P.Lillerud (XRD 譜圖)，第二修訂版，ISBN0-444-50703-5, Elsevier, 2001.據(jù)信特定模板劑的選擇對(duì)于本文公開的方法的成功與否不是至關(guān)重要的。在一個(gè)實(shí)施方案中，將β沸石在空氣中于500-700°C的溫度下煅燒足以從β沸石中除去模板劑的一段時(shí)間。除去模板劑的煅燒可在β沸石與載體和/或氫化組分組合之前或之后進(jìn)行。雖然據(jù)信模板劑可在高于700°C的煅燒溫度下除去。但是非常高的煅燒溫度可顯著降低β沸石的SF6吸附容量。因此據(jù)信當(dāng)制備用于本文公開的方法的β沸石時(shí)，應(yīng)避免煅燒溫度高于用于除去模板劑的750°C。β沸石的SF6吸附容量至少為28重量％對(duì)本文公開的方法至關(guān)重要。
[0046]然而，β沸石的無模板合成已證明于美國(guó)公開申請(qǐng)第US2010/0322847號(hào)，BASF。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的β沸石添加劑以類似于ZSM-5添加劑的方式并根據(jù)美國(guó)專利第7，375，048號(hào)制備。
[0047]在本發(fā)明的又另一實(shí)施方案中，所述β沸石的形式為二氧化硅/氧化鋁比率大于10，進(jìn)一步例如二氧化硅/氧化鋁比率大于35的Η-β。Η-β沸石的二氧化硅/氧化鋁比率也可大于100。
[0048]本發(fā)明中β沸石與磷的穩(wěn)定化可以通過β沸石與磷酸的直接反應(yīng)或在噴霧干燥方法期間經(jīng)由直接注射將磷酸摻入至添加劑獲得。也可使用按照早先針對(duì)ZSM-5添加劑描述的磷酸氫銨或多磷酸。
[0049]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，β沸石的磷水平為I至7%的Ρ205。
[0050]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，β沸石的磷水平為3至5%的Ρ205。在β添加劑的噴霧干燥期間經(jīng)由直列噴射加入磷酸需要優(yōu)選的總磷水平為10至15%的P2O5，更優(yōu)選水平為 12-13% 的 Ρ205。
[0051]發(fā)明的另一實(shí)施方案中，Y沸石為Naphthamax?+ (在多孔高嶺土基質(zhì)原位結(jié)晶的稀土交換的Y沸石)并且按以上描述與含有ZSM-5沸石的添加劑混合。將以上描述的含有β沸石的單獨(dú)的催化劑顆粒添加劑加入至催化劑共混物中。
[0052]實(shí)施例1
[0053]在蒸汽失活(在1500° F和100%蒸汽下15-24小時(shí))之后，在ACE?上使用由Reliance Industries提供的鏈燒烴進(jìn)料已經(jīng)對(duì)具有低稀土交換的Naphthamax?和
ZSM-5添加劑的β添加劑的共混物進(jìn)行評(píng)估。由于其低的固有氫化物轉(zhuǎn)移能力，所以β沸石具有制備烯烴的高傾向性。這可在裂化反應(yīng)中異丁烯至異丁烷的高水平中觀察到。因此，最大的丙烯產(chǎn)率的混合比率基于比Naphthamax?多的β添加劑和比ZSM-5添加劑多
的Naphthamax?。此類制劑將為 50-60% 的 β 添加劑、25-30% I %REONaphthamax?
和15-20%的ZSM-5添加劑。此類制劑獲得比現(xiàn)有技術(shù)的Petrochemical FCC催化劑高
1.5-2.5%的丙烯產(chǎn)率。
[0054]將單點(diǎn)催化劑/油裂化在八個(gè)共混物的ACE上進(jìn)行:四個(gè)使用50%的β催化劑以及四個(gè)使用60%的β催化劑。然后改變ZSM-5和Naphthamax?的量以制備共混物的
平衡。表I給出了在C/0為10.26下的混合比率和轉(zhuǎn)換率以及丙烯產(chǎn)率。
[0055]表I
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種烴轉(zhuǎn)化催化劑，其包含，基于所述催化劑的總重量，以下組分的共混物: (a)5至50重量％的￥沸石； (b)5至40重量％的ZSM-5沸石；和 (c)35至70重量％的β沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述Y沸石為包含在含多孔氧化鋁的基質(zhì)的表面上結(jié)晶成層的Y沸石的大孔的沸石，所述沸石層的基質(zhì)排列成提供大孔的組態(tài)，其中在所述大孔的壁上提供所述沸石層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述Y沸石含有高達(dá)12%的離子交換至所述Y沸石上的稀土 元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中每個(gè)ZSM-5、所述β沸石和所述Y沸石為單獨(dú)的微球。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述ZSM-5添加劑含有與含磷化合物結(jié)合在一起的磷穩(wěn)定的ZSM-5沸石、氧化鋁和高嶺土。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述β沸石為二氧化硅/氧化鋁比率大于10的 H- β。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其中所述β沸石的二氧化硅/氧化鋁比率大于100。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中將所述β沸石用含磷化合物改性。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其中所述β沸石具有1-7%P2O5的磷水平。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述催化劑，其中所述磷水平為3-5%P2O5之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述催化劑包含25-30重量％的沸石Y、15-20重量％的ZSM-5和50-60%的β沸石。.
12.—種烴轉(zhuǎn)化催化劑，其包括以下組分的共混物: (a)Y沸石，其中所述Y沸石為包含在含多孔氧化鋁的基質(zhì)的所述表面上結(jié)晶成層的Y沸石的大孔的沸石，所述沸石層的基質(zhì)排列成提供大孔的組態(tài)，其中在所述大孔的壁上提供所述沸石層； (b)ZSM-5沸石；和 (c)β沸石。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其中所述催化劑包含5-50重量％的Y沸石、5-40重量％的ZSM-5和35-70%的β沸石。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其中所述催化劑包含25-30重量％的沸石Y、15-20重量％的ZSM-5和50-60%的β沸石。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其中所述ZSM-5沸石為與含磷化合物結(jié)合在一起的磷穩(wěn)定的ZSM-5沸石、氧化鋁和高嶺土。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其中所述Y沸石含有I%或更少的離子交換至所述Y沸石上的稀土元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其中所述β沸石為二氧化硅/氧化鋁比率大于100 的 Η-β。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其中將所述β沸石用含磷化合物改性。
19.丙烯的改進(jìn)生產(chǎn)方法，其中包括在流體催化裂化條件下使用權(quán)利要求1的催化劑裂化烴原料。
20.丙烯的改進(jìn)生產(chǎn)方法，其中包括在流體催化裂化條件下使用權(quán)利要求15的催化劑裂化烴原 料。
【文檔編號(hào)】B01J29/40GK103945940SQ201280055630
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月13日
【發(fā)明者】D·H·哈里斯 申請(qǐng)人:巴斯夫公司