可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用該分散液形成的光催化 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供即使在室內(nèi)冷暗處長期放置，氧化鈦微粒的分散穩(wěn)定性也優(yōu)異，而且能夠簡便地制作只用可見光就使光催化劑活性顯現(xiàn)的透明性高的光催化劑薄膜的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液等，根據(jù)本發(fā)明，由原料鈦化合物、釩化合物、錫化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫和水性分散介質(zhì)制造含有釩化合物和錫化合物的過氧鈦酸溶液，在高壓下使其進(jìn)行水熱反應(yīng)，接下來，在其中混合銅化合物，能夠得到可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液等。
【專利說明】可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用該分散液形成的光催化劑薄膜的構(gòu)件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用該分散液形成的光催化劑薄膜的構(gòu)件，更詳細(xì)地說，涉及即使在室內(nèi)冷暗處長期放置，氧化鈦微粒的分散穩(wěn)定性也優(yōu)異，而且能夠簡便地制作只用可見光(400?800nm)就使光催化劑活性顯現(xiàn)的透明性高的光催化劑薄膜的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用該分散液形成的光催化劑薄膜的構(gòu)件。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鈦在各種用途，例如顏料、紫外線遮蔽劑、催化劑、光催化劑、催化劑載體、吸附劑、離子交換劑、填充劑、補強(qiáng)劑、陶瓷用原料、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物等復(fù)合氧化物的前體和磁帶的底涂劑等中使用。
[0003]其中，光催化劑性氧化鈦微粒是在包含400nm以下的紫外光的光線的照射下具有光催化劑作用的物質(zhì)。所謂光催化劑作用，是通過400nm以下的紫外光激發(fā)而生成并在表面擴(kuò)散開來的空穴和電子與在其表面吸附的分子一起進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的作用。通過該氧化還原反應(yīng)而將吸附于氧化鈦表面的有機(jī)物分解。
[0004]如果將具有該光催化劑作用的氧化鈦微粒涂布于基材表面，形成光催化劑薄膜，通過照射激發(fā)光，能夠使吸附的有害有機(jī)物分解，因此多用于基材表面的清潔化、除臭、抗菌等用途。為了提高光催化劑活性，要求擴(kuò)大光催化劑粒子與分解對象物質(zhì)的接觸面積，而且為了維持涂布對象基材的設(shè)計性，要求膜的透明性。為了滿足這些要求，氧化鈦分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為50nm以下是必要的。
[0005]此外，氧化鈦雖然在太陽光等中包含的波長比較短的紫外區(qū)域的光(波長10?400nm)的照射下顯示良好的光催化劑作用，但在用如熒光燈那樣可見區(qū)域的光(波長400?800nm)占大部分的光源照射的室內(nèi)空間，有時難以顯現(xiàn)充分的光催化劑作用。近年來，作為可見光響應(yīng)型光催化劑，氧化鎢光催化劑體(特開2009-148700號公報:專利文獻(xiàn)I)已受到關(guān)注，由于鎢是稀少元素，因此希望提高利用了作為通用元素的鈦的光催化劑的可見光活性。
[0006]作為氧化鈦微粒的一般的制造方法，工業(yè)上可列舉以鈦鐵礦、金紅石礦作為原料的硫酸法、氯法(氧化鈦、技報堂出版:非專利文獻(xiàn)I)，還可列舉水解-燒成法、有機(jī)溶劑中的反應(yīng)、固相法(光催化劑標(biāo)準(zhǔn)研究法、東京圖書:非專利文獻(xiàn)2)等。為了將該氧化鈦微粒涂布于基材表面，并且維持涂布對象基材的設(shè)計性，進(jìn)行在涂布液中的超微分散處理。作為一般的微分散處理方法，可列舉例如使用有機(jī)分散劑等分散助劑、采用濕式分散機(jī)將合成的氧化鈦微粉末分散于分散介質(zhì)中的方法(特開平01-003020號公報:專利文獻(xiàn)2、特開平06-279725號公報:專利文獻(xiàn)3、特開平07-247119號公報:專利文獻(xiàn)4、特開2004-182558號公報:專利文獻(xiàn)5)，通過氧化鈦的表面處理在分散介質(zhì)中穩(wěn)定地分散的方法(特開
2005-170687號公報:專利文獻(xiàn)6、特開2009-179497號公報:專利文獻(xiàn)7)等。但是，這些制法的問題在于如下方面:由于平均粒徑50nm以下的超微粒子容易發(fā)生凝聚，為了分散到一次粒子，需要大量的勞力，有時不可能分散到一次粒子；為了增加分散穩(wěn)定性，進(jìn)行采用無機(jī)成分、有機(jī)成分的粒子表面的處理、表面活性劑等分散助劑的添加等，光催化劑表面被它們覆蓋，因此成為光催化劑活性顯現(xiàn)的阻礙因素。
[0007]此外，公開了通過對用過氧化氫將氫氧化鈦溶解的過氧鈦酸溶液進(jìn)行水熱處理，從而制造長期穩(wěn)定的銳鈦礦型氧化鈦分散液的方法(特開平10-67516號公報:專利文獻(xiàn)8),金紅石型氧化鈦溶膠的制造方法(特開平02-255532號公報:專利文獻(xiàn)9)，氧化鈦溶膠的制造方法(特開平10-182152號公報:專利文獻(xiàn)10)。這些氧化鈦微粒分散液即使不使用表面處理、分散助劑，也以平均粒徑50nm以下分散，通過涂布于基材而得到的光催化劑性涂布膜顯示優(yōu)異的透明性、紫外光照射下的活性，但不能獲得充分的可見光活性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]發(fā)明要解決的課題
[0009]本發(fā)明鑒于上述實際情況而提出，其目的在于提供即使不進(jìn)行成為光催化劑活性顯現(xiàn)的阻礙因素的有機(jī)分散劑、表面活性劑的添加、氧化鈦粒子的表面處理，氧化鈦微粒的長期分散穩(wěn)定性也優(yōu)異，而且能夠簡便地制作只用可見光(400?800nm)就使光催化劑活性顯現(xiàn)的透明性高的光催化劑薄膜的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用該分散液形成的光催化劑薄膜的構(gòu)件。
[0010]用于解決課題的手段
[0011]本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在水性分散介質(zhì)中分散了含有過氧化鈦成分、釩成分和錫成分的氧化鈦微粒、同時含有銅成分的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液有用，為了得到該分散液，通過由原料鈦化合物、釩化合物、錫化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫和水性分散介質(zhì)制造含有釩化合物和錫化合物的過氧鈦酸溶液，在高壓下使其進(jìn)行水熱反應(yīng)，接下來向其中混合銅化合物，從而得到分散了含有過氧化鈦成分、釩成分、錫成分的氧化鈦微粒、同時含有銅成分的氧化鈦微粒分散液，該氧化鈦微粒分散液即使在室內(nèi)冷暗處長期放置，氧化鈦微粒的分散穩(wěn)定性也優(yōu)異，而且能夠簡便地制作只用可見光(400?800nm)就使光催化劑活性顯現(xiàn)的透明性高的光催化劑薄膜，完成了本發(fā)明。
[0012]此外，為了使氧化鈦微粒分散液容易涂布于各種構(gòu)件表面，同時容易使該微粒粘合，優(yōu)選添加粘結(jié)劑成分，作為該粘結(jié)劑成分，一般地考慮使用不易受到光催化劑活性的影響的、無機(jī)系化合物、有機(jī)硅樹脂、特氟隆(注冊商標(biāo))樹脂等，也獲知從氧化鈦微粒的分散穩(wěn)定性、光催化劑活性的顯現(xiàn)、光催化劑薄膜的透明性和耐久性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在本發(fā)明的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液中使用硅系化合物。
[0013]因此，本發(fā)明提供下述可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用該分散液形成的光催化劑薄膜的構(gòu)件。
[0014][I]可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，其特征在于，在水性分散介質(zhì)中，使含有過氧化鈦成分、釩成分和錫成分的氧化鈦微粒分散的同時，含有銅成分。
[0015][2] [I]所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，其特征在于，上述釩成分的含量用與氧化鈦的摩爾比(Ti/V)表示，為100?10，000。
[0016][3] [I]或[2]所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，其特征在于，上述過氧化鈦成分的含量，相對于氧化鈦，為0.05?2質(zhì)量％。
[0017][4] [I]?[3]的任一項所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，其特征在于，上述錫成分的含量用與氧化鈦的摩爾比(Ti/Sn)表示，為10?1，000。
[0018][5] [I]?[4]的任一項所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，其特征在于，上述銅成分的以金屬銅換算的含量，相對于氧化鈦，為0.01?I質(zhì)量％。
[0019][6] [I]?[5]的任一項所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，其特征在于，上述可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒的分散粒徑，以采用使用了激光的動態(tài)散射法測定的體積基準(zhǔn)的50%累積分布粒徑(D5tl)計，為5?30nm。
[0020][7] [I]?[6]的任一項所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，其特征在于，還添加了粘結(jié)劑。
[0021][8] [7]所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，其特征在于，粘結(jié)劑為硅化合物系粘結(jié)劑。
[0022][9]構(gòu)件，其中，在表面具有使用[I]?[8]的任一項所述的氧化鈦微粒分散液形成的光催化劑薄膜。
[0023][10] [I]?[6]的任一項所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有:
[0024](I)由原料鈦化合物、釩化合物、錫化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫和水性分散介質(zhì)制造含有釩化合物和錫化合物的過氧鈦酸溶液的工序；
[0025](2)在高壓下、80?250°C下加熱上述含有釩化合物和錫化合物的過氧鈦酸溶液，得到含有過氧化鈦成分、釩成分和錫成分的氧化鈦微粒分散液的工序；和
[0026](3)在上述氧化鈦微粒分散液中混合銅化合物的工序。
[0027][11] [10]所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液的制造方法，其特征在于，在上述工序(3)后添加粘結(jié)劑。
[0028][12] [11]所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液的制造方法，其特征在于，粘結(jié)劑為硅化合物系粘結(jié)劑。
[0029][13]構(gòu)件，其中，在表面具有使用采用[10]?[12]的任一項所述的氧化鈦微粒分散液的制造方法得到的氧化鈦微粒分散液形成的光催化劑薄膜。
[0030]發(fā)明的效果
[0031]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使在室內(nèi)冷暗處長期放置氧化鈦微粒的分散穩(wěn)定性也優(yōu)異、而且能夠簡便地制作只用可見光(400?800nm)就顯現(xiàn)光催化劑活性的透明性高的光催化劑薄膜的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用該分散液形成的光催化劑薄膜的構(gòu)件。
【具體實施方式】
[0032]以下對本發(fā)明更詳細(xì)地說明。
[0033]<可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液的制造方法>
[0034]本發(fā)明的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液的制造方法，能夠采用具有下述工序的制造方法制造:
[0035](I)由原料鈦化合物、釩化合物、錫化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫和水性分散介質(zhì)制造含有釩化合物和錫化合物的過氧鈦酸溶液的工序；
[0036](2)在高壓下、80?250°C下加熱上述工序(I)中得到的含有釩化合物和錫化合物的過氧鈦酸溶液，得到含有過氧化鈦成分、釩成分和錫成分的氧化鈦微粒分散液的工序；和
[0037](3)在上述工序(2)中得到的氧化鈦微粒分散液中混合銅化合物的工序。
[0038].工序(I):
[0039]工序(I)中，通過在水性分散介質(zhì)中使原料鈦化合物、釩化合物、錫化合物、堿性物質(zhì)和過氧化氫反應(yīng)，從而制造含有釩化合物、錫化合物的過氧鈦酸溶液。
[0040]作為反應(yīng)方法，可以是在水性分散介質(zhì)中的原料鈦化合物中添加堿性物質(zhì)，形成氫氧化鈦，將含有的金屬離子以外的雜質(zhì)離子除去，添加過氧化氫形成過氧鈦酸后，添加釩化合物和錫化合物，形成含有釩、錫的過氧鈦酸的方法，也可以是在水性分散介質(zhì)中的原料鈦化合物中添加釩化合物和錫化合物后添加堿性物質(zhì)，形成含有釩、錫的氫氧化鈦，將含有的金屬離子以外的雜質(zhì)離子除去，添加過氧化氫，形成含有釩、錫的過氧鈦酸的方法。
[0041]其中，作為原料鈦化合物，可列舉例如鈦的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)酸鹽、甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有機(jī)酸鹽、通過在這些的水溶液中添加堿并水解而析出的氫氧化鈦等，可使用這些中的I種或?qū)?種以上組合使用。
[0042]水性分散介質(zhì)為用于使上述原料鈦化合物成為水溶液的物質(zhì)，使用水性溶劑。作為水性溶劑，可列舉水、以及與水以任意的比例混合的親水性有機(jī)溶劑的混合溶劑。作為水，優(yōu)選例如脫離子水、蒸餾水、純水等。作為親水性有機(jī)溶劑，優(yōu)選例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇。這種情況下，親水性有機(jī)溶劑的混合比例優(yōu)選為水性分散介質(zhì)中的O?50質(zhì)量％。其中，從生產(chǎn)性、成本等方面出發(fā)，最優(yōu)選純水。
[0043]由這樣的原料鈦化合物與水性分散介質(zhì)形成的原料鈦化合物水溶液的濃度優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。再有，適當(dāng)選擇濃度的下限，優(yōu)選為I質(zhì)量％以上。
[0044]堿性物質(zhì)為用于順利地使原料鈦化合物成為氫氧化鈦，同時使后述的過氧化鈦成分在水性分散介質(zhì)中穩(wěn)定化的物質(zhì)，可列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物、氨、鏈烷醇胺、烷基胺等胺化合物，以使原料鈦化合物水溶液的PH成為7以上、特別是PH為7?10的量添加、使用。
[0045]堿性物質(zhì)可以與上述水性分散介質(zhì)一起成為適當(dāng)?shù)臐舛鹊乃芤憾褂谩?br>
[0046]釩化合物用于提高光催化劑薄膜的可見光響應(yīng)性，可列舉例如釩的金屬、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、配位化合物等,可將這些中的I種或2種以上組合使用。
[0047]這樣的釩化合物，以與氧化鈦的摩爾比(Ti/V)表示，優(yōu)選含有100?10，000,更優(yōu)選為500?10，000，進(jìn)一步優(yōu)選為1，000?5，000。上述摩爾比不到100的情況下，有時氧化鈦結(jié)晶的含有比例降低，無法充分發(fā)揮光催化劑效果，超過10，000的情況下，有時可見光響應(yīng)性變得不足。
[0048]再有，上述釩成分的存在狀態(tài)，優(yōu)選至少其一部分在氧化鈦微粒內(nèi)部摻雜或者吸附于氧化鈦微粒表面，優(yōu)選其他部分在分散液中溶解和/或分散。
[0049]錫化合物用于提高光催化劑薄膜的可見光響應(yīng)性，可列舉例如錫的金屬、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、配位化合物等,可使用這些中的I種或?qū)?種以上組合使用。[0050]這樣的錫化合物，以與氧化鈦的摩爾比(Ti/Sn)表示，優(yōu)選含有10?1，000,更優(yōu)選為10?500，進(jìn)一步優(yōu)選為20?100。上述摩爾比不到10的情況下，有時氧化鈦的含有比例降低，無法充分發(fā)揮光催化劑效果，超過1，000的情況下，有時可見光響應(yīng)性變得不足。
[0051]再有，上述錫成分的存在狀態(tài)，優(yōu)選至少其一部分在氧化鈦微粒內(nèi)部摻雜或者吸附于氧化鈦微粒表面，優(yōu)選其他部分在分散液中溶解和/或分散。
[0052]過氧化氫用于使上述原料鈦化合物或氫氧化鈦轉(zhuǎn)換為過氧化鈦，即含有T1-O-O-Ti鍵的氧化鈦化合物，通常，以過氧化氫水的形態(tài)使用。
[0053]過氧化氫的添加量優(yōu)選為T1、V和Sn的合計摩爾數(shù)的1.5?10倍摩爾。此外，添加該過氧化氫使原料鈦化合物或氫氧化鈦成為過氧鈦酸的反應(yīng)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為5?60°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為30分鐘?24小時。
[0054]這樣得到的含有釩化合物和錫化合物的過氧鈦酸溶液，為了 pH調(diào)節(jié)等，可含有堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)。
[0055]作為這里所說的堿性物質(zhì)，可列舉例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鈣等，作為酸性物質(zhì)，可列舉例如硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、磷酸、過氧化氫等無機(jī)酸和甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有機(jī)酸。
[0056]這種情況下，得到的含有釩化合物和錫化合物的過氧鈦酸溶液的pH，從處理的安全性的方面出發(fā)，優(yōu)選為I?7，特別優(yōu)選為4?7。
[0057].工序(2):
[0058]工序⑵中，將上述工序⑴中得到的含有釩和錫的過氧鈦酸溶液在高壓下、80?250°C、優(yōu)選地100?250°C的溫度下供給到水熱反應(yīng)。反應(yīng)溫度，從反應(yīng)效率和反應(yīng)的控制性的觀點出發(fā)，80?250°C是適當(dāng)?shù)?，其結(jié)果，含有釩、錫的過氧鈦酸轉(zhuǎn)化為含有過氧化鈦、釩和錫的氧化鈦微粒。
[0059]這種情況下，壓力優(yōu)選為0.01?4.5MPa左右，特別優(yōu)選為0.15?4.5MPa左右的高壓，反應(yīng)時間優(yōu)選為I分鐘?24小時。
[0060]通過該工序(2)，得到了含有過氧化鈦成分、釩成分和錫成分的氧化鈦微粒分散液。
[0061]再有，其中，所謂過氧化鈦成分，意味著含有T1-O-O-Ti鍵的氧化鈦化合物，包含過氧鈦酸和通過Ti (VI)和過氧化氫的反應(yīng)生成的過氧化鈦絡(luò)合物。
[0062]此外，所謂釩成分，意味著包括金屬釩的釩系化合物，包括上述的釩化合物。
[0063]此外，所謂錫成分，意味著包括金屬錫的錫系化合物，包括上述的錫化合物。
[0064].工序(3):
[0065]工序(3)中，在上述工序(2)中得到的氧化鈦微粒分散液中混合銅化合物。
[0066]作為混合方法，可以是在氧化鈦微粒分散液中混合銅化合物并用攪拌機(jī)攪拌的方法，也可以是使用超聲波分散機(jī)分散的方法。混合時的溫度優(yōu)選為20?250°C，時間優(yōu)選為I分鐘?3小時。
[0067]從處理的容易性的方面出發(fā)，更優(yōu)選為20?60°C、1分鐘?I小時。
[0068]其中，銅化合物用于提高光催化劑薄膜的分解活性，可列舉例如銅的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)酸鹽，甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有機(jī)酸鹽，在它們的水溶液中添加堿并水解而析出的氫氧化銅，銅四氨絡(luò)合物等絡(luò)合物，可使用這些中的I種或?qū)?種以上
組合使用。
[0069]銅化合物可與上述水性分散介質(zhì)一起成為適當(dāng)?shù)臐舛鹊乃芤菏褂谩?br>
[0070]以金屬銅換算，相對于氧化鈦微粒，優(yōu)選含有0.01?I質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1?I質(zhì)量％的銅化合物。上述含量不到0.01質(zhì)量％的情形或超過I質(zhì)量％的情形下,有時無法充分地發(fā)揮光催化劑薄膜的分解活性，而且有時無法充分地混合、分散，光催化劑薄膜的透明性降低。
[0071]再有，上述銅成分的存在狀態(tài)優(yōu)選在分散液中分散和/或溶解。
[0072]這樣，通過上述工序⑴?(3)，得到在水性分散介質(zhì)中含有過氧化鈦成分、釩成分和錫成分的氧化鈦微粒分散，同時含有銅成分的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，該分散液中的氧化鈦微粒，采用使用了激光的動態(tài)散射法測定的體積基準(zhǔn)的50%累積分布粒徑(D5tl)(以下稱為“平均粒徑”)優(yōu)選為5?30nm，更優(yōu)選為5?20nm，進(jìn)一步優(yōu)選為5?15nm。
[0073]此外，分散液中的氧化鈦微粒的濃度在所需的厚度的光催化劑薄膜的制作容易性的方面上，在該分散液中優(yōu)選0.01?20質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.5?10質(zhì)量％。
[0074]此外,該分散液中含有的過氧化鈦成分具有使氧化鈦良好地分散的作用，過氧化鈦成分的濃度，相對于氧化鈦微粒，為0.05?2質(zhì)量％，優(yōu)選為0.05?I質(zhì)量％。該濃度不到0.05質(zhì)量％的情形下,有時氧化鈦微粒變得容易凝聚，超過2質(zhì)量％的情形下,有時由該分散液得到的光催化劑薄膜的光催化劑效果變得不足。
[0075]再有，上述過氧化鈦成分的存在狀態(tài)，優(yōu)選至少其一部分存在于氧化鈦微粒內(nèi)部或氧化鈦微粒表面，優(yōu)選其他部分在分散液中溶解和/或分散。
[0076]這樣得到的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，即使在室內(nèi)冷暗處長期放置，氧化鈦微粒的分散穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[0077]再有，這里所說的冷暗處，是指10?25°C左右的冷處并且直射日光、室內(nèi)照明的直接光照不到的暗處，具體地，可列舉冷藏庫、藥品庫、地下倉庫等。
[0078]本發(fā)明的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液即使在這樣的室內(nèi)冷暗處、特別是放置6個月左右，也能抑制氧化鈦微粒的平均粒徑從制造當(dāng)初以超過30%的增加，氧化鈦微粒的分散穩(wěn)定性極其優(yōu)異。
[0079]<在表面具有光催化劑薄膜的構(gòu)件>
[0080]本發(fā)明的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液能夠用于在各種構(gòu)件的表面形成光催化劑膜。
[0081 ] 其中，對各種構(gòu)件并無特別限制，作為構(gòu)件的材料，可列舉例如有機(jī)材料、無機(jī)材料，無機(jī)材料包括例如非金屬無機(jī)材料、金屬無機(jī)材料。它們根據(jù)各自的目的、用途能夠具有各種形狀。
[0082]作為有機(jī)材料，可列舉例如氯乙烯樹脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸系樹脂、聚縮醛、氟樹脂、有機(jī)硅樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰亞胺樹脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酰亞胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、蜜胺樹脂、酚醛樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂等合成樹脂材料、天然橡膠等天然材料、或上述合成樹脂材料與天然材料的半合成材料。
[0083]這些可按照膜、片材、纖維材料、纖維制品、其他成型品、層合體等所需的形狀、構(gòu)成而形成制品。
[0084]作為非金屬無機(jī)材料，可列舉例如玻璃、陶瓷、石材等。這些可按照瓷磚、玻璃、反射鏡、壁、設(shè)計材料等各種形式而形成制品。
[0085]作為金屬無機(jī)材料，可列舉例如鑄鐵、鋼材、鐵、鐵合金、鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鋅模鑄件等。對這些可實施上述金屬無機(jī)材料的鍍敷，也可涂布上述有機(jī)材料，也可以是在上述有機(jī)材料或非金屬無機(jī)材料的表面實施的鍍層。
[0086]本發(fā)明的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，在上述各種構(gòu)件中，特別是對于在PET等的高分子膜上制作透明的光催化劑薄膜有用。
[0087]作為在各種構(gòu)件表面的光催化劑膜的形成方法，例如可在上述構(gòu)件表面采用噴涂、浸涂等公知的涂布方法涂布上述可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液后，采用遠(yuǎn)紅外線干燥、IH干燥、熱風(fēng)干燥等公知的干燥方法干燥，光催化劑膜的厚度也可選擇各種厚度，通常，優(yōu)選50nm~10 μ m的范圍。
[0088]再有，為了在上述各種構(gòu)件表面容易涂布該分散液，而且容易將該微粒粘合，可在上述可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液中以配合比(硅化合物與氧化鈦的質(zhì)量比)1:99~99:1、更優(yōu)選地10:90~90:10、進(jìn)一步優(yōu)選地30:70~70:30的范圍添加粘結(jié)劑、特別是硅化合物系粘結(jié)劑。
[0089]其中，所謂硅化合物系粘結(jié)劑，為在水性分散介質(zhì)中含有固體狀或液體狀的硅化合物的硅化合物的、膠體分散液、溶液或乳液，具體地，可列舉膠體二氧化硅；硅酸鹽等硅酸鹽類溶液；硅烷、硅氧烷水解物乳液；有機(jī)硅樹脂乳液；有機(jī)硅-丙烯酸系樹脂共聚物、有機(jī)硅-聚氨酯樹脂共聚物等有機(jī)硅樹脂與其他樹脂的共聚物的乳液等。
[0090]這樣形成的光催化劑膜是透明的，不僅如以往那樣在紫外區(qū)域的光(10~400nm)中給予良好的光催化劑作用，而且即使只是在對于以往的光催化劑未能獲得充分的光催化劑作用的可見區(qū)域的光(400~800nm)下也獲得優(yōu)異的光催化劑作用，形成了該光催化劑膜的各種構(gòu)件由于利用氧化鈦的光催化劑作用將在表面吸附的有機(jī)物分解，因此能夠發(fā)揮該構(gòu)件表面的清潔化、除味、抗菌等效果。
[0091]實施例
[0092]以下示出實施例和比較例，對本發(fā)明具體地說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實施例。再有，本發(fā)明中的各種的測定如下所述進(jìn)行。
[0093](I)分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑(D50)
[0094]分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑(D5tl)使用粒度分布測定裝置(商品名“少)卜7 々粒度分析計UPA-EX”、日機(jī)裝(株))測定。
[0095](2)可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液的穩(wěn)定性
[0096]氧化鈦微粒分散液中的氧化鈦微粒的分散穩(wěn)定性，采用上述粒度分布測定裝置，按下述標(biāo)準(zhǔn)比較制造當(dāng)日的平均粒徑和在室內(nèi)冷暗處放置了 6個月后的平均粒徑來評價。
[0097]良好(表示為〇)...差為+30%以下。
[0098]略微不良(表示為Λ)..?差超過+30%且+50%以下。[0099]不良(表示為X)...差超過+50%或者粒子沉淀于容器底部。
[0100](3)氧化鈦微粒中含有的過氧化鈦成分的存在
[0101]氧化鈦微粒中含有的過氧化鈦成分的存在通過有無過氧基中的0-0鍵存在來確認(rèn)。具體地，對于通過將得到的氧化鈦微粒分散液在室溫下自然干燥而得到的氧化鈦微粒的粉末，采用紅外分光光度計(商品名“SYSTEM2000”、Perkin Elmer社)進(jìn)行測定，確認(rèn)900CHT1附近有無0-0鍵峰。
[0102](4)氧化鈦微粒分散液中含有的過氧化鈦成分濃度
[0103]氧化鈦微粒分散液中的過氧化鈦成分濃度采用過氧化氫吸光光度法測定。具體地，使氧化鈦微粒分散液成為硫酸酸性，與過氧化鈦成分反應(yīng)、顯色后，使用紫外可見近紅外分光光度計(商品名“LAMBDA950”、Perkin Elmer社)測定410nm的波長的強(qiáng)度，由與Ti標(biāo)準(zhǔn)液的相對強(qiáng)度算出。
[0104](5)光催化劑薄膜的透明性
[0105]測定作為基材的玻璃板的HAZE值(％ )。接下來，將分散液在該玻璃上涂布、干燥，從而制作光催化劑薄膜，測定制作了該薄膜的狀態(tài)的玻璃板的HAZE值。由其差求出光催化劑薄膜的HAZE值。HAZE值的測定使用了 HAZE計(商品名“〒-7'夕> ? O —夕一NDH-200”、日本電 色工業(yè)(株))。由求出的HAZE值之差，按下述的標(biāo)準(zhǔn)評價光催化劑薄膜的透明性。
[0106]良好(表示為〇)...差為+1%以下。
[0107]略微不良(表示為Λ)..?差超過+1%且+3%以下。
[0108]不良(表示為X)..?差超過+3%。
[0109](6)光催化劑薄膜的乙醛氣體分解性能試驗(LED照射下)
[0110]通過乙醛氣體的分解反應(yīng)來對將分散液涂布、干燥所制作的光催化劑薄膜的活性進(jìn)行評價。評價采用間歇式氣體分解性能評價法進(jìn)行。
[0111]具體地，在容積5L的帶有石英玻璃窗的不銹鋼制小室內(nèi)，設(shè)置在A4尺寸的PET膜上形成了 50mg的光催化劑薄膜的評價用樣品后，將該小室用調(diào)濕到濕度50%的濃度5ppm的乙醛氣體充滿，用在該小室上部設(shè)置的LED(商品名“TH-211X200SW”、一一工^(株)、分光分布:400~800nm)照射光以達(dá)到照度30，OOOLUX0利用薄膜上的光催化劑，乙醛氣體分解時該小室中的乙醛氣體濃度降低。因此，通過測定其濃度，能夠求出乙醛氣體分解量。乙醛氣體濃度使用光聲音多氣體監(jiān)測器(商品名“INN0VA1412”、LumaSense社制)測定，通過比較12小時照射后的殘存乙醛氣體濃度來評價。
[0112][實施例1]
[0113]向36質(zhì)量％的氯化鈦(IV)水溶液中添加硫酸氧釩(IV)以使Ti/V (摩爾比)成為2，000，添加氯化錫(IV)以使Ti/Sn (摩爾比)成為20，將其用純水稀釋10倍后，向該水溶液中慢慢地添加10質(zhì)量％的氨水進(jìn)行中和、水解，從而得到了含有釩、錫的氫氧化鈦的沉淀物。此時的溶液的pH為8。對于得到的氫氧化鈦的沉淀物，反復(fù)進(jìn)行純水的添加和傾析，進(jìn)行脫離子處理。向該脫離子處理后的含有釩、錫的氫氧化鈦沉淀物中添加30質(zhì)量％的過氧化氫水以使過氧化氫/氫氧化鈦(摩爾比)成為2.5以上,然后在室溫下攪拌一晝夜，使其充分地反應(yīng)。然后，添加純水，進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)，從而得到了黃色透明的含有釩、錫的過氧鈦酸溶液(a)(固體成分濃度I質(zhì)量％ )。[0114]在容積500mL的高壓釜中裝入過氧鈦酸溶液(a)400mL，將其在120°C、0.2MPa的條件下進(jìn)行240分鐘水熱處理。然后，將高壓釜內(nèi)的反應(yīng)混合物，經(jīng)由取樣管，排出到保持在25°C的水浴中的容器中，急速地冷卻，從而使反應(yīng)停止，得到了氧化鈦微粒分散液(A)。
[0115]將氧化鈦微粒分散液(A)在室溫下干燥，對得到的粉末用紅外分光光度計測定，結(jié)果在900cm-1附近能夠確認(rèn)過氧基中的0-0鍵的峰。
[0116]向氧化鈦微粒分散液(A)中添加硫酸,使過氧化鈦成分顯色為橙色,用紫外可見近紅外分光光度計測定該色的吸收，由另外用Ti標(biāo)準(zhǔn)溶液制作的校正曲線求出過氧化鈦成分的濃度，結(jié)果為0.32%。
[0117]將硫酸銅(II)用純水溶解，得到了 I質(zhì)量％的硫酸銅水溶液(i)。
[0118]向氧化鈦微粒分散液(A)中添加硫酸銅水溶液(i)使金屬銅成分相對于氧化鈦成為0.10質(zhì)量％，用攪拌機(jī)混合，從而得到了本發(fā)明的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液(α )。得到的分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為llnm。此外，在室內(nèi)冷暗處放置6個月的氧化鈦微粒分散液的平均粒徑為12nm(良好:〇)。
[0119]按1102/5102質(zhì)量比為1.5向氧化鈦微粒分散液(α )中添加二氧化硅系的粘結(jié)劑(膠體二氧化硅、商品名V —f ^ ^ 20、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)，制作評價用涂布液。
[0120]用浸涂器將評價用涂布液在玻璃板上涂布、干燥，形成了膜厚為150nm的光催化劑薄膜，得到了評價用樣品。用HAZE計測定HAZE值，結(jié)果基材的玻璃板與光催化劑涂布玻璃板的HAZE值之差為0.5% (良好:〇)。
[0121]用#7的繞線棒涂布器將評價用涂布液涂布于A4尺寸的PET膜以形成50mg的光催化劑薄膜，得到了乙醛氣體分解性能評價用樣品。采用間歇式氣體分解性能評價法測定該光催化劑薄膜的氣體分解率，結(jié)果LED照射12時間后的氣體分解率為58%。
[0122][實施例2]
[0123]向60質(zhì)量％的硫酸氧鈦(IV)水溶液中添加三氯氧釩(V)以使Ti/V(摩爾比)成為200，添加錫酸鉀(IV)以使Ti/Sn (摩爾比)成為20，將其用純水稀釋10倍后，向該水溶液中慢慢添加10質(zhì)量％的氨水進(jìn)行中和、水解，從而得到了含有釩、錫的氫氧化鈦的沉淀物。此時的溶液的pH為8.5。對得到的氫氧化鈦的沉淀物反復(fù)進(jìn)行純水的添加和傾析，進(jìn)行脫離子處理。在該脫離子處理后的含有釩、錫的氫氧化鈦沉淀物中添加30質(zhì)量％過氧化氫水以使過氧化氫/氫氧化鈦(摩爾比)成為3以上,然后在室溫下攪拌一晝夜,使其充分地反應(yīng)。然后，添加純水，進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)，從而得到了黃色透明的含有釩、錫的過氧鈦酸溶液(b)(固體成分濃度I質(zhì)量％)。
[0124]在容積500mL的高壓釜中裝入過氧鈦酸溶液(b) 400mL,將其在180°C、1.1MPa的條件下進(jìn)行180分鐘水熱處理。然后，將高壓釜內(nèi)的反應(yīng)混合物，經(jīng)由取樣管，排出到保持在25°C的水浴中的容器中，急速地冷卻，從而使反應(yīng)停止，得到了氧化鈦微粒分散液(B)。
[0125]將氧化鈦微粒分散液(B)在室溫下干燥，對得到的粉末用紅外分光光度計測定，結(jié)果在900cm-1附近能夠確認(rèn)過氧基中的0-0鍵的峰。
[0126]向氧化鈦微粒分散液(B)中添加硫酸,使過氧化鈦成分顯色為橙色,用紫外可見近紅外分光光度計測定該色的吸收，由另外用Ti標(biāo)準(zhǔn)溶液制作的校正曲線求出過氧化鈦成分的濃度，結(jié)果為0.26%。
[0127]向氧化鈦微粒分散液(B)中添加硫酸銅水溶液(i)使金屬銅成分相對于氧化鈦成為0.10質(zhì)量％，用攪拌機(jī)混合，從而得到了本發(fā)明的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液(β)。得到的分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為10nm。此外，在室內(nèi)冷暗處放置6個月的氧化鈦微粒分散液的平均粒徑為12nm(良好:〇)。
[0128]以下與實施例1同樣地，由氧化鈦微粒分散液(β)制作評價用涂布液，使用該評價用涂布液，測定光催化劑薄膜的透明性(基材的玻璃板與光催化劑涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化劑薄膜的乙醛氣體分解性能(氣體分解率)，結(jié)果HAZE值之差為0.5% (良好:〇)，氣體分解率為33%。
[0129][實施例3]
[0130]除了添加氯化錫(IV)以使Ti/Sn (摩爾比)成為500以外，與實施例1同樣地得到了本發(fā)明的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液(Y)。得到的分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為15nm。此外，在室內(nèi)冷暗處放置了 6個月的氧化鈦微粒分散液的平均粒徑為17nm(良好:〇)。
[0131]再有，途中在水熱處理后、硫酸銅水溶液(i)添加前的氧化鈦微粒分散液中的氧化鈦微粒中確認(rèn)過 氧基的存在，求出過氧化鈦成分的濃度，結(jié)果為0.12%。
[0132]此外，與實施例1同樣，由氧化鈦微粒分散液(Y )制作評價用涂布液，使用該評價用涂布液，測定光催化劑薄膜的透明性(基材的玻璃板與光催化劑涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化劑薄膜的乙醛氣體分解性能(氣體分解率)，結(jié)果HAZE值之差為0.7% (良好:〇)，氣體分解率為28%。
[0133][實施例4]
[0134]除了在氧化鈦微粒分散液㈧中添加硫酸銅水溶液⑴以成為0.5質(zhì)量％以外，與實施例1同樣地得到了本發(fā)明的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液(S )。得到的分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為llnm。此外，在室內(nèi)冷暗處放置了 6個月的氧化鈦微粒分散液的平均粒徑為12nm(良好:〇)。
[0135]此外，與實施例1同樣地，由氧化鈦微粒分散液(δ )制作評價用涂布液，使用該評價用涂布液，測定光催化劑薄膜的透明性(基材的玻璃板與光催化劑涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化劑薄膜的乙醛氣體分解性能(氣體分解率)，結(jié)果HAZE值之差為0.4% (良好:〇)，氣體分解率為48%。
[0136][實施例5]
[0137]除了使水熱處理時間為150分鐘以外，與實施例1同樣地得到了本發(fā)明的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液(ε )。得到的分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為9nm。此外，在室內(nèi)冷暗處放置了 6個月的氧化鈦微粒分散液的平均粒徑為llnm(良好:〇)。
[0138]再有，途中在水熱處理后、硫酸銅水溶液(i)添加前的氧化鈦微粒分散液中的氧化鈦微粒中確認(rèn)過氧基的存在，求出過氧化鈦成分的濃度，結(jié)果為1.20%。
[0139]此外，與實施例1同樣地，由氧化鈦微粒分散液(ε )制作評價用涂布液，使用該評價用涂布液，測定光催化劑薄膜的透明性(基材的玻璃板與光催化劑涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化劑薄膜的乙醛氣體分解性能(氣體分解率)，結(jié)果HAZE值之差為0.4% (良好:〇)，氣體分解率為40%。
[0140][比較例I]
[0141]除了沒有添加氯化錫(IV)以外，與實施例1同樣地得到了氧化鈦微粒分散液“)。得到的分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為27nm。此外，在室內(nèi)冷暗處放置了 6個月的氧化鈦微粒分散液的平均粒徑為30nm(良好:〇)。
[0142]再有，途中在水熱處理后、硫酸銅水溶液(i)添加前的氧化鈦微粒分散液中的氧化鈦微粒中確認(rèn)過氧基的存在，求出過氧化鈦成分的濃度，結(jié)果為0.09%。
[0143]此外，與實施例1同樣地，由氧化鈦微粒分散液(ζ )制作評價用涂布液，使用該評價用涂布液，測定光催化劑薄膜的透明性(基材的玻璃板與光催化劑涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化劑薄膜的乙醛氣體分解性能(氣體分解率)，結(jié)果HAZE值之差為1.0% (良好:〇)，氣體分解率為3%。
[0144][比較例2]
[0145]除了沒有添加三氯氧釩(V)以外，與實施例2同樣地得到了氧化鈦微粒分散液(η) ο得到的分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為12nm。此外，在室內(nèi)冷暗處放置了 6個月的氧化鈦微粒分散液的平均粒徑為14nm(良好:〇)。
[0146]再有，途中在水熱處理后、硫酸銅水溶液(i)添加前的氧化鈦微粒分散液中的氧化鈦微粒中確認(rèn)過氧基的存在，求出過氧化鈦成分的濃度，結(jié)果為0.29%。
[0147]此外，與實施例1同樣地，由氧化鈦微粒分散液(Π)制作評價用涂布液，使用該評價用涂布液，測定光催化劑薄膜的透明性(基材的玻璃板與光催化劑涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化劑薄膜的乙醛氣體分解性能(氣體分解率)，結(jié)果HAZE值之差為0.5% (良好:〇)，氣體分解率為0%。
[0148][比較例3]
[0149]除了添加三氯氧釩(V)以使Ti/V(摩爾比)成為10以外，與實施例2同樣地得到了氧化鈦微粒分散液(Θ )。得到的分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為3nm。此外，在室內(nèi)冷暗處放置了 6個月的氧化鈦微粒分散液的平均粒徑為3nm(良好:〇)。
[0150]再有，途中在水熱處理后、硫酸銅水溶液(i)添加前的氧化鈦微粒分散液中的氧化鈦微粒確認(rèn)過氧基的存在，求出過氧化鈦成分的濃度，結(jié)果為0.30%。
[0151]此外，與實施例1同樣地，由氧化鈦微粒分散液(Θ )制作評價用涂布液，使用該評價用涂布液，測定了光催化劑薄膜的透明性(基材的玻璃板與光催化劑涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化劑薄膜的乙醛氣體分解性能(氣體分解率)，結(jié)果HAZE值之差為0.2% (良好:〇)，氣體分解率為0%。
[0152][比較例4]
[0153]除了添加三氯氧釩(V)以使Ti/V(摩爾比)成為50，000以外，與實施例2同樣地得到了氧化鈦微粒分散液(I )。得到的分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為12nm。此外，在室內(nèi)冷暗處放置了 6個月的氧化鈦微粒分散液的平均粒徑為14nm(良好:〇)。
[0154]再有，途中在水熱處理后、硫酸銅水溶液(i)添加前的氧化鈦微粒分散液中的氧化鈦微粒中確認(rèn)過氧基的存在，求出過氧化鈦成分的濃度，結(jié)果為0.31%。
[0155]此外，與實施例1同樣地，由氧化鈦微粒分散液(^ )制作評價用涂布液，使用該評價用涂布液，測定了光催化劑薄膜的透明性(基材的玻璃板與光催化劑涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化劑薄膜的乙醛氣體分解性能(氣體分解率)，結(jié)果HAZE值之差為0.5% (良好:〇)，氣體分解率為1%。
[0156][比較例5][0157]除了添加氯化錫(IV)以使Ti/Sn (摩爾比)成為I以外，與實施例1同樣地，得到了氧化鈦微粒分散液(K)。得到的分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為4nm。此外，在室內(nèi)冷暗處放置了 6個月的氧化鈦微粒分散液的平均粒徑為4nm(良好:〇)。
[0158]再有，途中在水熱處理后、硫酸銅水溶液(i)添加前的氧化鈦微粒分散液中的氧化鈦微粒中確認(rèn)過氧基的存在，求出過氧化鈦成分的濃度，結(jié)果為1.05%。
[0159]此外，與實施例1同樣地，由氧化鈦微粒分散液(K )制作評價用涂布液，使用該評價用涂布液，測定光催化劑薄膜的透明性(基材的玻璃板與光催化劑涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化劑薄膜的乙醛氣體分解性能(氣體分解率)，結(jié)果HAZE值之差為0.3% (良好:〇)，氣體分解率為6%。
[0160][比較例6]
[0161]除了添加氯化錫(IV)以使Ti/Sn(摩爾比)成為5，000以外，與實施例1同樣地得到了氧化鈦微粒分散液(λ)。得到的分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為25nm。此外，在室內(nèi)冷暗處放置了 6個月的氧化鈦微粒分散液的平均粒徑為29nm(良好:〇)。
[0162]再有，途中在水熱處理后、硫酸銅水溶液(i)添加前的氧化鈦微粒分散液中的氧化鈦微粒中確認(rèn)過氧基的存在，求出過氧化鈦成分的濃度，結(jié)果為0.05%。
[0163]此外，與實 施例1同樣地，由氧化鈦微粒分散液(λ )制作評價用涂布液，使用該評價用涂布液，測定光催化劑薄膜的透明性(基材的玻璃板與光催化劑涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化劑薄膜的乙醛氣體分解性能(氣體分解率)，結(jié)果HAZE值之差為0.7% (良好:〇)，氣體分解率為4%。
[0164][比較例7]
[0165]除了沒有添加硫酸銅水溶液(i)以外，與實施例1同樣地得到了氧化鈦微粒分散液(μ)。得到的分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為llnm。此外，在室內(nèi)冷暗處放置了 6個月的氧化鈦微粒分散液的平均粒徑為12nm(良好:〇)。
[0166]此外，與實施例1同樣地，由氧化鈦微粒分散液(μ )制作評價用涂布液，使用該評價用涂布液，測定了光催化劑薄膜的透明性(基材的玻璃板與光催化劑涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化劑薄膜的乙醛氣體分解性能(氣體分解率)，結(jié)果HAZE值之差為0.5% (良好:〇)，氣體分解率為2%。
[0167][比較例8]
[0168]除了在氧化鈦微粒分散液(A)中添加硫酸銅水溶液(i)使金屬銅成分相對于氧化鈦成為0.001質(zhì)量％以外，與實施例1同樣地得到了氧化鈦微粒分散液(V )。得到的分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為llnm。此外，在室內(nèi)冷暗處放置了 6個月的氧化鈦微粒分散液的平均粒徑為13nm(良好:〇)。
[0169]此外，與實施例1同樣地，由氧化鈦微粒分散液(V )制作評價用涂布液，使用該評價用涂布液，測定光催化劑薄膜的透明性(基材的玻璃板與光催化劑涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化劑薄膜的乙醛氣體分解性能(氣體分解率)，結(jié)果HAZE值之差為0.3% (良好:〇)，氣體分解率為8%。
[0170][比較例9]
[0171]除了在氧化鈦微粒分散液(A)中添加硫酸銅水溶液(i)使金屬銅成分相對于氧化鈦成為5.0質(zhì)量％以外，與實施例1同樣地得到了氧化鈦微粒分散液(ξ )。得到的分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為15nm。此外，在室內(nèi)冷暗處放置了 6個月的氧化鈦微粒分散液的平均粒徑為7nm(良好:〇)。
[0172]此外，與實施例1同樣地，由氧化鈦微粒分散液(ξ )制作評價用涂布液，使用該評價用涂布液，測定了光催化劑薄膜的透明性(基材的玻璃板與光催化劑涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化劑薄膜的乙醛氣體分解性能(氣體分解率)，結(jié)果HAZE值之差為7.2% (不良:Χ)，氣體分解率為0%。
[0173][比較例10]
[0174]除了使水熱處理時間為720分鐘以外，與實施例1同樣地得到了氧化鈦微粒分散液(ο )。得到的分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為85nm，在室內(nèi)冷暗處放置了 3日，結(jié)果氧化鈦微粒沉淀在容器的底部(不良:X)。
[0175]再有，途中在水熱處理后、硫酸銅水溶液(i)添加前的氧化鈦微粒分散液中的氧化鈦微粒中未確認(rèn)過氧基的存在，求出過氧化鈦成分的濃度，結(jié)果為0.01%。
[0176]此外，與實施例1同樣地，由氧化鈦微粒分散液(ο )制作評價用涂布液，使用該評價用涂布液，測定光催化劑薄膜的透明性(基材的玻璃板與光催化劑涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化劑薄膜的乙醛氣體分解性能(氣體分解率)，結(jié)果HAZE值之差為5.1 % (不良:X)，氣體分解率為22%。
[0177][比較例11]
[0178]除了使水熱處理時間為60分鐘以外，與實施例1同樣地得到了氧化鈦微粒分散液(π)。得到的分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為10nm。此外，在室內(nèi)冷暗處放置了 6個月的氧化鈦微粒分散液的平均粒徑為llnm(良好:〇)。
[0179]再有，途中在水熱處理后、硫酸銅水溶液(i)添加前的氧化鈦微粒分散液中的氧化鈦微粒中確認(rèn)過氧基的存在，求出過氧化鈦成分的濃度，結(jié)果為3.50%。
[0180]此外，與實施例1同樣地，由氧化鈦微粒分散液(π )制作評價用涂布液，使用該評價用涂布液，測定光催化劑薄膜的透明性(基材的玻璃板與光催化劑涂布玻璃板的HAZE值之差)、光催化劑薄膜的乙醛氣體分解性能(氣體分解率)，結(jié)果HAZE值之差為0.4% (良好:〇)，氣體分解率為0%。
[0181]在表1中匯總示出實施例1~5、比較例I~11的氧化鈦微粒的反應(yīng)條件、平均粒徑、有無過氧化鈦成分、過氧化鈦成分濃度、分散液的穩(wěn)定性、光催化劑薄膜的透明性和乙醛氣體分解試驗中的LED照射12小時后的乙醛氣體分解率。
[0182]由比較例1、5、6的結(jié)果可知，如果未添加錫、添加量過少或者過多，則未獲得充分的可見光活性。
[0183]由比較例2、3、4的結(jié)果可知，如果未添加釩、添加量過少或者過多，則未獲得充分的可見光活性。
[0184]由比較例7、8、9的結(jié)果可知，如果未添加銅、添加量過少或者過多，則未獲得充分的可見光活性。
[0185]由比較例10的結(jié)果可知，如果過度地使過氧化鈦成分變少，則氧化鈦分散液中的氧化鈦微粒的分散狀態(tài)惡化，不能確保分散液的穩(wěn)定性和光催化劑膜的透明性。
[0186]由比較例11的結(jié)果可知，如果過度地使過氧化鈦成分殘留，則未能獲得充分的可見光活性。[0187]由實施例1~5的結(jié)果可知，通過在含有規(guī)定量的過氧化鈦成分、釩成分和錫成分的氧化鈦微粒分散液中添加規(guī)定量的銅化合物，即使在只發(fā)出可見區(qū)域的光的LED照射下乙醛氣體的分解(即光催化劑活性)也變得良好。
[0188][表 I]
[0189]
【權(quán)利要求】
1.可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，其特征在于，在水性分散介質(zhì)中，分散著含有過氧化鈦成分、釩成分和錫成分的氧化鈦微粒，同時含有銅成分。
2.權(quán)利要求1所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，其特征在于，上述釩成分的含量，以與氧化鈦的摩爾比(Ti/V)計，為100?10,000。
3.權(quán)利要求1或2所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，其特征在于，上述過氧化鈦成分的含量，相對于氧化鈦，為0.05?2質(zhì)量％。
4.權(quán)利要求1?3的任一項所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，其特征在于，上述錫成分的含量，用與氧化鈦的摩爾比(Ti/Sn)表示，為10?1，000。
5.權(quán)利要求1?4的任一項所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液,其特征在于,上述銅成分的以金屬銅換算的含量，相對于氧化鈦，為0.01?I質(zhì)量％。
6.權(quán)利要求1?5的任一項所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液,其特征在于，上述可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒的分散粒徑，用采用使用了激光的動態(tài)散射法測定的體積基準(zhǔn)的50%累積分布粒徑(D5tl)表示，為5?30nm。
7.權(quán)利要求1?6的任一項所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，其特征在于，還添加了粘結(jié)劑。
8.權(quán)利要求7所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液，其特征在于，粘結(jié)劑為硅化合物系粘結(jié)劑。
9.構(gòu)件，其在表面具有使用權(quán)利要求1?8的任一項所述的氧化鈦微粒分散液形成的光催化劑薄膜。
10.權(quán)利要求1?6的任一項所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有: (1)由原料鈦化合物、釩化合物、錫化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫和水性分散介質(zhì)制造含有釩化合物和錫化合物的過氧鈦酸溶液的工序； (2)將上述含有釩化合物和錫化合物的過氧鈦酸溶液在高壓下、80?250°C下加熱，得到含有過氧化鈦成分、釩成分和錫成分的氧化鈦微粒分散液的工序；和 (3)在上述氧化鈦微粒分散液中混合銅化合物的工序。
11.權(quán)利要求10所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液的制造方法，其特征在于，上述工序(3)后添加粘結(jié)劑。
12.權(quán)利要求11所述的可見光響應(yīng)型氧化鈦微粒分散液的制造方法，其特征在于，粘結(jié)劑為硅化合物系粘結(jié)劑。
13.構(gòu)件，其在表面具有使用采用權(quán)利要求10?12的任一項所述的氧化鈦微粒分散液的制造方法得到的氧化鈦微粒分散液形成的光催化劑薄膜。
【文檔編號】B01J35/02GK103930209SQ201280055787
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月14日
【發(fā)明者】古館學(xué), 井上友博, 榮口吉次, 天野正 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社