用于鏈烷脫氫的氧化鉻氧化鋁催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了制備包含三羥鋁石和二氧化硅的脫氫催化劑載體的方法。通過噴霧干燥三羥鋁石粉末、在三羥鋁石漿中利用酸來沉淀二氧化硅、或者利用硅酸鈉溶液來浸漬三羥鋁石或與之共擠出而制備的二氧化硅穩(wěn)定的氧化鋁粉末被發(fā)現(xiàn)為較好的催化劑載體前體。用這些包含二氧化硅的載體材料制備的催化劑比現(xiàn)有的催化劑具有更高的水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供了包含Cr2O3、堿金屬氧化物、SiO2和Al2O3的脫氫催化劑，以及使用所述催化劑來制備烯烴和/或?qū)⒖擅摎錈N脫氫的方法。
【專利說明】用于鏈烷脫氫的氧化鉻氧化鋁催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]概括而言，本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域。特別地，本發(fā)明涉及用于鏈烷脫氫的包含三羥鋁石和二氧化硅的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]CATOFIN?工藝在固定床氧化鉻氧化鋁催化劑上將脂肪族烴轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的烯烴。例如，其可被用于由異丁烷、丙烷或異戊烷來分別制備異丁烯、丙烯或戊烯。所述工藝為隔熱的、循環(huán)的工藝。每個循環(huán)包括數(shù)個步驟，包括催化劑還原、脫氫、將殘留烴從反應(yīng)器除去、和通過空氣再生的步驟。所述循環(huán)之后通過還原步驟而再次啟動。
[0003]脫氫反應(yīng)為高吸熱性的。因此，催化床的溫度在脫氫步驟期間會降低。這種溫度的降低導(dǎo)致鏈烷烴轉(zhuǎn)化率的降低。為了再加熱催化床并移除在脫氫步驟期間已被沉積在催化劑上的焦炭，從反應(yīng)器中除去烴，并然后通過空氣進行再生步驟。熱由經(jīng)過催化床的熱空氣而被提供至所述床，并還可以通過燃燒沉積在催化劑上的焦炭來提供。在脫氫步驟之前通過例如氫氣的還原氣體的催化劑還原還提供了一些額外的熱。因為在反應(yīng)器內(nèi)的流動通常為由頂部至底部并且焦炭會在反應(yīng)器入口大量沉積，所以催化床的頂部趨于比所述床的底部更熱。而且，焦炭在催化床內(nèi)的分布是不易控制的，其會影響在每個位置處所施加的熱量，并產(chǎn)生催化床溫度分布。這些因素導(dǎo)致催化床內(nèi)的溫度分布控制十分困難。在CATOFIN?工藝中所使用的催化劑的水熱穩(wěn)定性通常是它們使用壽命的限制因素，并且熱穩(wěn)定性以及相對于烯烴的高選擇性為所期望的性能。
[0004]鋁氧化物或者氧化鋁為常用的催化劑載體。取決于其制備、純度和熱史，其會表現(xiàn)出不同的性能。存在大量不同的氧化鋁，其具有不同的表面積、孔徑分布、表面酸性和晶體結(jié)構(gòu)。例子包括水鋁礦(及其三種結(jié)構(gòu)上的同質(zhì)多形物三羥鋁石、輝綠巖doyleite和新三水鋁石)、勃姆石和硬水鋁石。勃姆石氧化鋁晶體脫水并取決于加熱溫度而形成不同的同質(zhì)多形物。通過勃姆石的脫水而制造的氧化鋁在約500至850°C以Y-氧化鋁存在、在850至1050°C為δ-氧化鋁、在1050至1150°C為Θ -氧化鋁、并且在高于1150°C時為α-氧化鋁。三羥鋁石為氧化鋁的三水合物形式，在約300至500°C脫水為η-氧化鋁、在850至1050°C為δ-氧化鋁、并且在高于1150°C時為α-氧化鋁。
[0005]還存在可以與氧化鋁一起使用的多種穩(wěn)定劑。其包括堿土金屬和稀土金屬，以及其它元素，例如鋯。例如，在美國專利公開US 2010/0312035中討論了堿土金屬氧化物的使用。
[0006]發(fā)明概述
[0007]本發(fā)明的一個方面涉及制備脫氫催化劑載體的方法，所述方法包括用二氧化硅將三羥鋁石摻雜，其中通過在二氧化硅的存在下噴霧干燥三羥鋁石粉末而將所述三羥鋁石摻雜；將摻有二氧化硅的三羥鋁石成型；并煅燒所述成型的摻有二氧化硅的三羥鋁石以形成氧化鋁。在該方面的一種實施方式中，所述方法進一步包括向載體添加鉻化合物，從而提供催化劑復(fù)合物。在另一實施方式中，二氧化硅的濃度范圍為全部載體重量的約0.1%至約10%。在更特別的實施方式中，二氧化硅的濃度范圍為全部載體重量的約0.2%至約7%。在甚至更特別的實施方式中，二氧化硅的濃度為全部載體重量的約0.3%。或者，二氧化硅的濃度為全部載體重量的約1.5%。在另一種實施方式中，通過擠出將摻有二氧化硅的三羥鋁石成型。
[0008]本發(fā)明的另一個方面涉及制備脫氫催化劑載體的方法，所述方法包括將三羥鋁石與二氧化硅源混合；將混合有二氧化硅源的三羥鋁石成型；并煅燒所述成型的混合物以形成氧化鋁。在特別的實施方式中，所述二氧化硅源為膠體二氧化硅，并且將混合有膠體二氧化硅的三羥鋁石共擠出。在另一種實施方式中，通過擠出將與二氧化硅源相混合的三羥鋁石成型。或者，混合三羥鋁石和二氧化硅源可以包括使用二氧化硅來浸潰三羥鋁石。在又一種實施方式中，所述二氧化硅源為堿金屬硅酸鹽，并且將三水鋁石在擠出之前與堿金屬硅酸鹽混合。在更特別的實施方式中，所述堿金屬娃酸鹽為娃酸鈉。在該方面的一種實施方式中，所述方法進一步包括向載體添加鉻化合物以提供催化劑復(fù)合物。在其它實施方式中，二氧化硅的濃度范圍為全部載體重量的約0.1%至約10%。在更特別的實施方式中，二氧化硅的濃度范圍為全部載體重量的約0.2%至約7%。在又一種更特別的實施方式中，二氧化硅的濃度為全部載體重量的約0.4%?；蛘?，二氧化硅的濃度為全部載體重量的約1.6%。
[0009]本發(fā)明的第三方面涉及制備脫氫催化劑載體的方法，所述方法包括將二氧化硅源和三羥鋁石漿混合以形成混合物；用酸沉淀二氧化硅；將混合物成型；并煅燒所述成型的混合物以形成氧化鋁。在一種實施方式中，所述酸為乙酸、丙酸、甲酸、草酸或硝酸。在另一實施方式中，所述二氧化娃源為堿金屬娃酸鹽。在又一種實施方式中，所述堿金屬娃酸鹽為硅酸鈉。在其它實施方式中，二氧化硅的濃度范圍為全部載體重量的約0.1%至約10%，或者二氧化硅濃度為全部載體重量的約0.1%至約10%。在更特別的實施方式中，二氧化硅的濃度為全部載體重量的約0.4%，或者二氧化硅的濃度為全部載體重量的約1%。在該方面的一種實施方式中，所述方法進一步包括向載體添加鉻化合物以提供催化劑復(fù)合物。
[0010]本發(fā)明的第四方面涉及脫氫催化劑，包含Cr2O3、堿金屬氧化物、SiOjP Al2O3，其中，Cr2O3的存在范圍為大于0%至約30% ;堿金屬氧化物的存在范圍為大于O重量％至約I重量％ 4102的存在范圍為約0.1重量％至約10重量并且Al2O3為η相、Θ相或其組合，并且基本上不含α相和Y相。在特別的實施方式中，SiO2的存在范圍為約0.2重量％至約0.7重量％。在更特別的實施方式中，SiO2的存在范圍為約0.3重量％至約1.5重量％。在又一種更特別的實施方式中，SiO2的存在量為約0.3重量％。在另一種實施方式中，脫氫催化劑進一步包含穩(wěn)定劑，其選自由堿土金屬、稀土金屬、鋯及其組合構(gòu)成的組。在另一種實施方式中，所述堿金屬氧化物為Na20。
[0011]可以使根據(jù)本發(fā)明不同實施方式的催化劑復(fù)合物與脂肪族烴在合適的條件下接觸以促進脫氫反應(yīng)。據(jù)此，本發(fā)明的另一個方面涉及使可脫氫的烴脫氫的方法，包括使可脫氫的烴與脫氫催化劑復(fù)合物接觸。所述的催化劑復(fù)合物包含Cr2O3、堿金屬氧化物、SiO2和Al2O3，其中，Cr2O3的存在范圍為大于0%至約30% ;堿金屬氧化物的存在范圍為大于O重量％至約I重量％ ；Si02的存在范圍為約0.1重量％至約10重量％ ;并且Al2O3為η相、Θ相或其組合。所述催化劑復(fù)合物基本上不含α相和Y相。在特別的實施方式中，SiO2的存在范圍為約0.2重量％至約0.7重量％。
[0012]或者，本發(fā)明的另一個方面涉及制備烯烴的方法，包括使包含約2至約12個碳原子的鏈烷與脫氫催化劑復(fù)合物接觸。所述脫氫催化劑復(fù)合物包含Cr2O3、堿金屬氧化物、SiO2和Al2O3,其中，Cr2O3的存在范圍為大于0%至約30%;堿金屬氧化物的存在范圍為大于O重量％至約I重量并且SiO2的存在范圍為約0.1重量％至約10重量％。Al2O3為η相、Θ相或其組合，并且基本上不含α相和Y相。這種方法提供了在約400攝氏度至約700攝氏度的溫度下和在約2psia至約20psia的壓力下脫氫的烴，以提供烯烴。在特別的實施方式中，所述鏈烷包含丙烷或異丁烷，并且所述烯烴包含丙烯或異丁烯。
[0013]發(fā)明詳述
[0014]在描述本發(fā)明的數(shù)個示例性實施方式之前，應(yīng)當理解本發(fā)明并不限于在下文的說明中闡述的構(gòu)造或方法步驟的細節(jié)。本發(fā)明包括其它的實施方式并且能夠以多種不同的方式來實施或進行。
[0015]在本發(fā)明中，催化劑“載體”為催化劑被固定或分散至其上的材料。在本發(fā)明中，“復(fù)合物”指載體和催化活性材料。向載體添加催化活性材料，例如鉻氧化物，以提供催化劑
復(fù)合物。
[0016]在本發(fā)明中，“二氧化硅源”是指當用在制備本發(fā)明所述的催化劑時將形成二氧化硅的任何化合物。
[0017]在本發(fā)明中，“穩(wěn)定劑”是指在整個催化劑使用壽命內(nèi)幫助維持催化活性的化合物。這可以是保持活性表面、防止產(chǎn)生催化非活性相(在Cr2O3催化劑的情況中例如α -Cr-氧化鋁)或相關(guān)特征的結(jié)果。
[0018]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用二氧化硅穩(wěn)定的氧化鋁的催化劑在老化之后提供了優(yōu)異的鏈烷轉(zhuǎn)化率以及烯烴選擇性。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過三羥鋁石粉末的噴霧干燥或者通過利用酸而使二氧化硅沉淀在三羥鋁石漿上來制備的二氧化硅穩(wěn)定的氧化鋁粉末會表現(xiàn)出這樣的優(yōu)異性能。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)共擠出、使二氧化硅沉淀在三羥鋁石上、或者用二氧化硅化合物浸潰三羥鋁石也在老化之后提供了優(yōu)異的鏈烷轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。關(guān)于此，通過這些方法制造的催化劑與現(xiàn)有的CATOFIN?催化劑相比還顯示出更低的α -Cr-氧化鋁生成速率。α-Cr-氧化鋁為催化非活性的，并且由此抑制催化劑的總體活性。這些是令人驚訝的結(jié)果，因為二氧化硅將被認為是對于產(chǎn)生這些有益的結(jié)果來說是過于酸性的。酸度是催化劑非常重要的方面，因為其影響脫氫方法的選擇性。使用這些包含二氧化硅的載體材料制備的催化劑比現(xiàn)有的CATOFIN?.催化劑具有更高的水熱穩(wěn)定性。
[0019]催化劑可以使用加速老化試驗來評價穩(wěn)定性，其在短得多的時間內(nèi)模擬常規(guī)老化過程。這些為現(xiàn)有技術(shù)已知的，并且通常涉及在高溫高濕條件下的熱處理。在一種實施方式中，所述熱處理的條件為在800攝氏度下利用空氣/蒸汽(6% /94%,800sccm)處理96小時。在另一種實施方式中，熱處理條件為在850攝氏度下利用空氣/蒸汽出％/94%，800sccm)處理24小時。在又一種實施方式中，熱處理條件為在850攝氏度下利用空氣/蒸汽(20%/80%，1000SCCm)處理72小時。試樣還可以通過執(zhí)行模擬裝置運行的循環(huán)氧化-還原反應(yīng)老化試驗來評價。
[0020]此外，催化劑的穩(wěn)定性可以使用其它參數(shù)來測量。除了性能測試之外，老化的催化劑的物理-化學(xué)特性，例如α-Cr-氧化鋁相含量，和表面積可被確定。隨著表面積的降低和催化劑內(nèi)α-Cr-氧化鋁的出現(xiàn)作為老化過程的結(jié)果而發(fā)生，它們可被用作為催化劑穩(wěn)定性的間接指示。由此，老化的催化劑內(nèi)更低的α-Cr-氧化鋁含量和/或更高的表面積表明催化劑更高的穩(wěn)定性。
[0021]據(jù)此，本發(fā)明的一個方面涉及制備脫氫催化劑載體的方法，所述方法包括用二氧化硅將三羥鋁石摻雜，其中所述三羥鋁石通過在存在二氧化硅時噴霧干燥三羥鋁石粉末而被摻雜；將摻有二氧化硅的三羥鋁石成型；并煅燒所述成型的摻有二氧化硅的三羥鋁石以形成氧化鋁。在一種實施方式中，二氧化硅的濃度范圍為全部載體重量的約0.1%至約10%。在更特別的實施方式中，二氧化硅的濃度范圍為全部載體重量的約0.2%至約7%。在又一更特別的實施方式中，二氧化硅的濃度為全部載體重量的約0.3%?；蛘撸趸璧臐舛葹槿枯d體重量的約1.5%。催化劑復(fù)合物可以包含Cr2O3來構(gòu)造催化劑復(fù)合物。
[0022]本發(fā)明的另一方面涉及制備脫氫催化劑載體的方法，所述方法包括:將二氧化硅源與三羥鋁石漿混合以形成混合物；用酸沉淀二氧化硅；將所述混合物成型；并煅燒所述成型的混合物以形成氧化鋁。合適的酸包括但不限于乙酸、丙酸、甲酸、草酸和/或硝酸。在一種實施方式中，所述混合物使用乙酸來沉淀。在另一種實施方式中，所述二氧化硅源為堿金屬娃酸鹽。在又一種實施方式中，所述堿金屬娃酸鹽為娃酸鈉。二氧化娃濃度為全部載體重量的約0.4%。在另一種實施方式中，二氧化硅濃度為全部載體重量的約1.5重量％。這種方法還可以進一步包括添加鉻化合物來提供復(fù)合物。
[0023]成型催化劑載體可以通過現(xiàn)有技術(shù)任意已知的方法來進行，并成型為任意合適的形狀。所選擇的形狀可以顯著變化，并且通常相應(yīng)于所獲得的催化劑載體的形狀。成型裝置例如包括但不限于模制裝置、制片裝置、輥壓造粒、制丸機和造粒機。所形成的氧化鋁混合物的形狀包括球形、片形、圓柱形、星形、三葉形、四葉形、小球、藥丸、粒狀、蜂窩狀和方形。形狀(通常被稱為“顆粒”)可以具有任意合適的尺寸。然而，在一種實施方式中，所述形狀的尺寸可以是基本上均一的。所述成型的材料具有在其中混合的組分。在另一種實施方式中，所述成型的材料具有在其中均勻混合的組分。
[0024]在一種實施方式中，成型通過擠出進行。在另一種實施方式中，氧化鋁混合物可以以連續(xù)的方式以多種直徑和形狀擠出。成型或擠出裝置的例子包括擠出模制裝置、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、共擠出機、銷釘擠出機、線性擠出機和單絲擠出機。
[0025]在將材料成型為所期望的形狀之后，任選地將氧化鋁混合物干燥以移除任何殘留液體(并典型地移除殘留水)。干燥在至少一個干燥器中在真空(減壓)和/或高溫(烘干)下進行足夠長的時間，以從所述成型的材料移除任何殘留的液體。
[0026]將所述成型的氧化鋁混合物干燥的方式并不是關(guān)鍵的。在一種實施方式中，所干燥的氧化鋁混合物包含小于約3重量％的游離水分。在另一種實施方式中，所干燥的氧化鋁混合物包含小于約I重量％的游離水分。
[0027]在一種實施方式中，干燥涉及保持高溫(高于約35°C )整晚、干燥整晚、以及在真空下整晚中的至少一種。當采用高溫的時候，在一種實施方式中，將所述成型的氧化鋁混合物從約35°C加熱至約150°C，持續(xù)約5秒至約6小時。
[0028]本發(fā)明的另一個方面涉及制備脫水催化劑載體的方法，所述方法包括將三羥鋁石與二氧化硅源混合；將混合有二氧化硅源的三羥鋁石成型；并煅燒所述成型的混合物以形成氧化鋁?？紤]到本發(fā)明的這一方面，二氧化硅可以通過多種不同的方法并且在催化劑制備的其它階段來添加。例如，在一種實施方式中，所述方法包括用二氧化硅浸潰三羥鋁石，并將浸潰有二氧化硅的三羥鋁石成型。在這種方法的變形中，所述二氧化硅源為膠體二氧化硅，并且將混合有膠體二氧化硅的三羥鋁石共擠出?？梢酝ㄟ^浸潰或共擠出而在多種不同的實施方式中將三羥鋁石與二氧化硅源相混合。通常地，還可在催化劑制備的不同步驟中添加二氧化硅源。在一種實施方式中，可以在制備過程中添加堿金屬硅酸鹽。再次地，成型可以通過如上所述的任意合適的方法來實現(xiàn)。
[0029]據(jù)此，本發(fā)明的一種實施方式涉及制備脫氫催化劑載體的方法，所述方法包括:將三羥鋁石和膠體二氧化硅混合；共擠出混合有膠體二氧化硅的三羥鋁石。所述方法可以進一步包括煅燒共擠出的混合物以形成氧化鋁。在一種實施方式中，所述二氧化硅源包含膠體二氧化硅。在另一種實施方式中，所述二氧化硅源為堿金屬硅酸鹽。合適的堿金屬硅酸鹽的例子包括但不限于硅酸鈉和硅酸鉀。在一種實施方式中，所述催化劑復(fù)合物包含Cr203。
[0030]在另一種實施方式中，制備催化劑載體的方法包括用二氧化硅浸潰三羥鋁石，將混合有二氧化硅源的三羥鋁石成型，并煅燒所述成型的混合物以形成氧化鋁。在又一種實施方式中，所述二氧化硅源為堿金屬硅酸鹽，并且通過浸潰使三羥鋁石與堿金屬硅酸鹽混
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[0031]二氧化硅的濃度可以變化。在一種實施方式中，二氧化硅濃度為全部載體重量的約0.1重量％至約10重量％。在其它實施方式中，二氧化硅的濃度范圍為全部載體重量的約0.2重量％至約7重量％。在特定的實施方式中，二氧化硅濃度為全部載體重量的約0.4重量％?；蛘?，在另一種實施方式中，二氧化硅濃度為全部載體重量的約1.6重量％。
[0032]催化劑載體的另一種組分可以是堿金屬氧化物。添加包含所期望的堿金屬的化合物，其在加熱期間轉(zhuǎn)化為堿金屬氧化物。任何合適的堿金屬都可以使用，但優(yōu)選的堿金屬氧化物為氧化鋰、氧化鈉和氧化鉀。最優(yōu)選的堿金屬氧化物為氧化鈉。堿金屬化合物的常用例子包括堿金屬鹽、有機堿金屬化合物和堿金屬氧化物。
[0033]由此，例如當氧化鈉為所期望的堿金屬氧化物的時候，可以在催化劑復(fù)合物制備的過程中添加鈉化合物。鈉化合物為包含至少一個鈉原子的分子。鈉化合物可以在加熱期間轉(zhuǎn)化為氧化鈉。鈉化合物的常用例子包括鈉鹽、鉻酸鈉、有機鈉化合物和氧化鈉。鈉化合物的特定例子包括但不限于氧化鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、鉻酸鈉、重鉻酸鈉、乙酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、甲酸鈉、氫氧化鈉、硅酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、磷酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉等。
[0034]當氧化鋰為所期望的時候，鋰化合物可在加熱過程中轉(zhuǎn)化為氧化鋰。所述的鋰化合物為包含至少一個鋰原子的分子。鋰化合物的常規(guī)例子包括鋰鹽、有機鋰化合物、鋰和氧化鋰。鋰化合物的特定例子包括鋰金屬粉末，乙酸鋰，氨基鋰，硼酸鋰，碳酸鋰，甲酸鋰，鹵化鋰，例如氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰和碘化鋰，氫化鋰，氫氧化鋰，次氯酸鋰，硝酸鋰，氮化鋰，磷酸鋰，硅酸鋰，鋯酸鋰，高氯酸鋰，過氧化鋰，硅酸鋰，硫酸鋰，丁基鋰，甲基鋰，苯基鋰等。
[0035]許多CATOFIN?催化劑利用Cr2O3作為催化活性金屬氧化物。據(jù)此，可以向催化劑添加鉻化合物。鉻化合物是含鉻的化合物，其將轉(zhuǎn)化為催化活性的鉻氧化物。鉻化合物在加熱過程中轉(zhuǎn)化為鉻氧化物(氧化鉻(III)和氧化鉻(VI)的一種或多種)。鉻化合物的常規(guī)例子包括但不限于鉻、鉻鹽、鉻酸鹽、鉻酸和鉻氧化物。鉻化合物的特定例子包括鉻、鉻酸鈉、重鉻酸鈉、鉻酸鉀、重鉻酸鉀、重鉻酸銨、鉻酸、氯化鉻、乙酰丙酮鉻、硫酸鉀鉻、氧化鉻(III)、氧化鉻(VI)、鉻酸鋇、氯化鉻酰、鉻酸鋇、鉻酸鍶、鉻酸鉛、氮化鉻、硝酸鉻、氟化鉻等。在一種特定的實施方式中，用鉻酸的水溶液、重鉻酸鈉溶液和水浸潰煅燒的氧化鋁擠出物至初濕。然后可將催化劑干燥并煅燒。或者，可以在催化劑載體制備的任意階段添加催化活性鉻氧化物。
[0036]重要的是，所使用的氧化鋁并不具有Y-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)，因為其為強酸性的。如上所述的，酸度會不利地影響選擇性。煅燒將會在催化劑制備過程中使催化劑暴露在高溫下。由此，因為三羥鋁石將會存在Π和Θ形式，所以比具有Y相的氧化鋁產(chǎn)生較好的結(jié)果。由此，在一種實施方式中，三羥鋁石被用作為用于催化劑的氧化鋁源。通過這種原理的延伸，不應(yīng)當使用勃姆石，因為其會導(dǎo)致Y相的形成。
[0037]據(jù)此，本發(fā)明的另一方面涉及脫氫催化劑，其包含Cr2O3、堿金屬氧化物、SiO2和Al2O3，其中，Cr2O3的存在范圍為大于0%至約30% ;堿金屬氧化物的存在范圍為大于O重量％至約I重量％ ;Si02的存在范圍為約0.1重量％至約10重量％。Al2O3為η相、Θ相或其組合，并且基本上不含α相，并任選地包括穩(wěn)定劑。在一種實施方式中，SiO2的存在范圍為約0.2重量％至約0.7重量％。在另一種實施方式中，SiO2的存在范圍為約0.3重量％至約1.5重量％。在特定的實施方式中，SiO2的含量為約0.3重量％。在一種實施方式中，堿金屬氧化物優(yōu)選選自氧化鋰、氧化鈉和氧化鉀。在不同的實施方式中，堿金屬氧化物為Na20。在另一種實施方式中，可以使用堿金屬氧化物的混合物。
[0038]可以在所述二氧化硅化合物之外使用任何合適的穩(wěn)定劑。其包括但不限于堿土金屬、稀土金屬、鋯、鎂、鍶、鋇及其組合和化合物。堿土金屬化合物的常規(guī)例子包括堿土金屬鹽、有機堿土金屬化合物、堿土金屬和堿土金屬氧化物。堿土金屬化合物的例子包括堿土金屬粉末，堿土金屬乙酸鹽，堿土金屬氨化物，堿土金屬硼酸鹽，堿土金屬碳酸鹽，堿土金屬甲酸鹽，堿土金屬鹵化物，例如堿土金屬氟化物、堿土金屬氯化物、堿土金屬溴化物和堿土金屬碘化物，堿土金屬氫化物，堿土金屬氫氧化物，堿土金屬次氯酸鹽、堿土金屬硝酸鹽，堿土金屬氮化物，堿土金屬磷酸鹽，堿土金屬娃酸鹽，堿土金屬錯酸鹽，堿土金屬高氯酸鹽，堿土金屬過氧化物，堿土金屬偏娃酸鹽，堿土金屬硫酸鹽，堿土金屬磷酸一氫鹽，三堿土金屬正磷酸鹽，堿土金屬連二磷酸鹽、堿土金屬焦磷酸鹽、堿土金屬亞硫酸鹽，堿土金屬草酸鹽，堿土金屬檸檬酸鹽，堿土金屬甲基化物，堿土金屬丙基化物，堿土金屬戊基化物，堿土金屬乙醇鹽等。
[0039]可以使根據(jù)本發(fā)明不同實施方式的催化劑復(fù)合物與脂肪族烴在合適的條件下接觸以促進脫氫反應(yīng)。據(jù)此，本發(fā)明的另一個方面涉及使可脫氫的烴脫氫的方法，包含使可脫氫的烴與脫氫催化劑復(fù)合物接觸以提供脫氫的烴。所述的催化劑復(fù)合物包含Cr2O3、堿金屬氧化物、SiO2和Al2O3，其中，Cr2O3的存在范圍為大于0%至約30% ;堿金屬氧化物的存在范圍為大于O重量％至約I重量％ ；Si02的存在范圍為約0.1重量％至約10重量％ ;并且Al2O3為η相、Θ相或其組合。所述的催化劑復(fù)合物基本上不含α相和Y相。在特別的實施方式中，SiO2的存在范圍為約0.2重量％至約0.7重量％。
[0040]可脫氫的烴的常規(guī)例子包括但不限于每分子包含約2至約30個碳原子的脂肪族化合物，其中烷基基團包含約2至約6個碳原子的烷基芳香烴，以及環(huán)烷烴或者其中烷基基團包含約2至約6個碳原子的烷基取代的環(huán)烷烴?？擅摎錈N的特別的例子包括乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2_ 二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、2，2，3_三甲基丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷、正丙基環(huán)戍燒、1，3- 二甲基環(huán)己燒、乙基苯、正丁基苯、I, 3, 5-三乙基苯、異丙基苯、異丁基苯、乙基萘等。
[0041]或者，本發(fā)明的另一個方面涉及制備烯烴的方法，包括使包含約2至約12個碳原子的鏈烷與脫氫催化劑復(fù)合物接觸。所述脫氫催化劑復(fù)合物包含Cr2O3、堿金屬氧化物、SiO2和Al2O3,其中，Cr2O3的存在范圍為大于0%至約30%;堿金屬氧化物的存在范圍為大于O重量％至約I重量并且SiO2的存在范圍為約0.1重量％至約10重量％。Al2O3為η相、Θ相或其組合，并且基本上不含α相和Y相。這種方法在約400攝氏度至約700攝氏度的溫度下和約2psia至約20psia的壓力下提供了脫氫的烴，從而提供烯烴。在特別的實施方式中，所述鏈烷包含丙烷或異丁烷，并且所述烯烴包含丙烯或異丁烯。
[0042]總的來說，適用于在本發(fā)明中使用的原料通常包含具有約2至約20個碳原子的鏈烷烴。在另一種實施方式中，所述原料包含具有約3至約12個碳原子的鏈烷烴。在一種實施方式中，所述原料在約400攝氏度的溫度下或者小于環(huán)境壓力的情況下沸騰。在另一種實施方式中，所述原料在約250攝氏度的溫度下或者小于環(huán)境壓力的情況下沸騰。
[0043]脫氫工藝任選地由預(yù)加熱烴原料開始。作為用于最終加熱至目標催化劑反應(yīng)區(qū)域入口溫度的方式，可以在進入加熱爐或接觸其它高溫廢熱之前，在原料/反應(yīng)器流出物熱交換器中將所述原料預(yù)加熱。合適的最終預(yù)加熱方法例如包括源自其它精煉廠加工的廢熱，例如在傳統(tǒng)的石油精煉廠中使用的流體催化裂化裝置、流化或延遲焦化裝置、催化氫化裂解裝置、原油蒸餾裝置、催化重整裝置和/或加氫處理裝置的廢熱。
[0044]反應(yīng)區(qū)域可以包括一個或多個包含相同或不同催化劑的固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器，或者流化床反應(yīng)器。所述原料可以以一種或多種向上、向下或徑向流動的方式與催化床接觸。反應(yīng)物可以是液相、液相和氣相的混合、或者氣相。
[0045]在采用固定床反應(yīng)器的實施方式中，脫氫反應(yīng)區(qū)域可以包含一個或至少兩個固定床反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的固定床反應(yīng)器還可以包含多個催化劑床。在單個固定床反應(yīng)器中的多個催化劑床還可以包含相同的或不同的催化劑。
[0046]因為脫氫反應(yīng)通常為吸熱的，所以可以采用由固定床反應(yīng)器之間或者在相同的反應(yīng)器殼體內(nèi)的催化劑床之間的熱交換設(shè)備構(gòu)成的級間加熱。熱源可以包括常規(guī)過程加熱器，例如一個或多個過程加熱爐，或者可以包括內(nèi)部產(chǎn)生的熱，其例如在流化催化過程中由催化劑再生所產(chǎn)生。加熱需求還可以通過可由其它煉油裝置提供的熱源來滿足。
[0047]通常將脫氫反應(yīng)區(qū)域流出物冷卻，并且將流出物送至分離器，例如汽提塔，可以移除在反應(yīng)步驟期間在其中形成的輕質(zhì)烴和氫，并送至更加合適的烴池。當該過程在存在補充的氫的情況下進行時，或者在產(chǎn)生了足夠的內(nèi)部生成的氫的情況下，可在輕質(zhì)烴分離的上游或者之前進行分離氫的獨立步驟?？梢詫⒁恍┗厥盏臍溲h(huán)回所述過程，并可將一些氫清除至外部系統(tǒng)，例如裝置或精煉廠燃料。
[0048]然后通常將汽提塔液體流出物產(chǎn)物輸送至下游加工裝置。任選地，可將烯烴產(chǎn)物送至聚合裝置，或者送至異構(gòu)化過程以進行異構(gòu)化，并然后送至醚裝置，以在存在烷醇的情況下使其轉(zhuǎn)化為醚。如果至少一部分來自本發(fā)明方法的烯烴是異構(gòu)烯烴，則可以將料流直接送至醚裝置或者聚合裝置。在送至醚裝置之前，可以通過從產(chǎn)物中移除未轉(zhuǎn)化的鏈烷烴將產(chǎn)物流提純。可以將這種未轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物循環(huán)回反應(yīng)區(qū)域，或者在其它加工設(shè)備中進一步操作?？梢詫⑾N產(chǎn)物送至烷基化過程，以與異鏈烷烴反應(yīng)形成更高級的辛烷，降低揮發(fā)性汽油共混組分?？蓪⑺鱿N產(chǎn)物送至化學(xué)制備過程，以轉(zhuǎn)化為其它商品化學(xué)產(chǎn)物或工藝物料。將本發(fā)明方法與其它常規(guī)精煉或化學(xué)裝置工藝或產(chǎn)物整合的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0049]催化劑復(fù)合物在促進催化劑脫氫工藝的溫度下使用。在一種實施方式中，催化脫氫過程中的溫度為約250攝氏度至約750攝氏度。在另一種實施方式中，催化脫氫過程中的溫度為約400攝氏度至約650攝氏度。低于這些范圍的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致減少的鏈烷轉(zhuǎn)化和較低的烯烴產(chǎn)率。高于這些范圍的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致降低的烯烴選擇性和較低的烯烴產(chǎn)率。
[0050]催化劑復(fù)合物在促進催化劑脫氫工藝的壓力下使用。在一種實施方式中，催化脫氫過程中的壓力為約Opsia(真空壓力)至約500psia。在另一種實施方式中，催化脫氫過程中的壓力為約2psia至約20psia。在另一種實施方式中，催化脫氫過程中的壓力為約20psia至約300psia。過高的反應(yīng)壓力增加了能量和設(shè)備消耗并提供減少的邊際效益。過高的氫氣循環(huán)速率還會影響反應(yīng)平衡并驅(qū)使反應(yīng)不期望地朝向降低鏈烷轉(zhuǎn)化率和降低烯烴產(chǎn)率方向發(fā)展。
[0051]催化劑復(fù)合物在促進催化脫氫工藝的重時空速(WHSV)下使用。在一種實施方式中，所述的WHSV為約0.1hr-1至約IOOhr'在另一種實施方式中，所述的WHSV為約0.5hr_1至約SOhr'超過在這里描述程度的進料空速通常會導(dǎo)致鏈烷轉(zhuǎn)化率的下降，其會抑制烯烴選擇性的提高，由此導(dǎo)致更低的烯烴產(chǎn)率。比在這里描述程度短的進料空速在資本需求量方面通常是高的。
[0052]由原料催化生成的脫氫烴的常規(guī)例子包括每分子包含約2至約30個碳原子的烯烴化合物、其中烯基包含約2至約6個碳原子的烯基芳烴、以及環(huán)烷烴或者其中烯基包含約2至約6個碳原子的烯基取代的環(huán)烷烴。脫氫烴的特別的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戍烯、異戍烯、己烯、2-甲基戊烯、3-甲基戊烯、2，2_ 二甲基丁烯、庚烯、2-甲基己烯、2，2，3-三甲基丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、甲基環(huán)戊烯、乙基環(huán)戊烯、正丙基環(huán)戊烯、丙烯基戊烯、1，3-二甲基環(huán)己烯、苯乙烯、丁烯基苯、三乙烯基苯、甲基苯乙烯、異丁烯基苯、乙烯基萘等。
實施例
[0053]對比例Cl(無二氣化硅):
[0054]根據(jù)在美國專利US7，012，038中所描述的方法制備Cl，并用Cr和鈉浸潰。Alerasool等的美國專利US7，012, 038在這里通過參考而被引入。該實施例為對比例，因為其不包含二氧化硅并且為市售催化劑。
[0055]將三水合氧化鋁(2700.4克)裝入IOL EIRICH?混合器中，并且將包含水的溶液(150.2克)添加至所述混合器中。將包含水(210.5克)、硝酸(132.0克)和硝酸鋰(25.9克)的溶液添加至所述混合器中。將混合物總共混合23分鐘。將額外的9.9克的水添加至混合物,并將該混合物額外混合I分鐘。將所述混合物成型為圓柱形擠出物(1/8”直徑)，在90攝氏度下干燥整晚，并然后在800攝氏度下在空氣中煅燒2小時。使煅燒的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0056]將煅燒的氧化鋁擠出物的一部分(250克)用鉻酸的水溶液(82.4克)、重鉻酸鈉溶液(12.4克，69%重鉻酸鈉二水合物)和水(58.8克)浸潰至初濕。將試樣干燥并在空氣中在750攝氏度下煅燒2小時。使浸潰的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0057]實施例2 (用0.4% SiO2Na-硅酸鹽浸漬)[0058]將三水合氧化鋁(2700.4克)裝入IOL EIRICH?混合器中。將24.5g Sodium二氧化硅(PQ ；28.7% SiO2)在80ml水中的溶液添加至所述混合器中。在混合器運行2分鐘之后，將包含水(200克)和硝酸(198.0克)的溶液添加至所述混合器。將混合物混合總共約20分鐘。將所述混合物成型為圓柱形擠出物(1/8”直徑)，在90攝氏度下干燥整晚，并然后在800攝氏度下在空氣中煅燒2小時。使煅燒的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0059]將煅燒的氧化鋁擠出物的一部分(250克)用鉻酸的水溶液(88克)、重鉻酸鈉溶液(7.7克，69%重鉻酸鈉二水合物)和水(52克)浸潰至初濕。將試樣干燥并在空氣中在750攝氏度下煅燒2小時。使浸潰的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0060]實施例3 (利用1.6% SiO^Na-硅酸鹽浸漬)
[0061]將三水合氧化鋁(2700.4克)裝入IOL EIRICH?混合器中。將98.3g Sodium二氧化硅(PQ;28.7% SiO2)的溶液添加至所述混合器中。在混合器運行2分鐘之后，將包含水(200克)和硝酸(198.0克)的溶液添加至所述混合器。將混合物混合總共約20分鐘。將所述混合物成型為圓柱形擠出物(1/8”直徑)，在90攝氏度下干燥整晚，并然后在800攝氏度下在空氣中煅燒2小時。使煅燒的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0062]將煅燒的氧化鋁擠出物的一部分(250克)用鉻酸的水溶液(87.7克)、重鉻酸鈉溶液(3克，69%重鉻酸 鈉二水合物)和水(49克)浸潰至初濕。將試樣干燥并在空氣中在750攝氏度下煅燒2小時。使浸潰的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0063]實施例4(與膠體二氧化硅0.5% SiO2共擠出)
[0064]將三水合氧化鋁(2700.4克)裝入IOL EIRICH?混合器中。將33.75克膠體二氧化硅(NALCO? 2327)在50ml水中的溶液添加至所述混合器中。在混合器運行2分鐘之后，將包含水(290克)和硝酸(132.0克)的溶液添加至所述混合器。將混合物混合總共約20分鐘。將所述混合物成型為圓柱形擠出物(1/8”直徑)，在90攝氏度下干燥整晚，并然后在800攝氏度下在空氣中煅燒2小時。使煅燒的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0065]將煅燒的氧化鋁擠出物的一部分(250克)用鉻酸的水溶液(82.4克)、重鉻酸鈉溶液(12.4克，69%重鉻酸鈉二水合物)和水(58.8克)浸潰至初濕。將試樣干燥并在空氣中在750攝氏度下煅燒2小時。使浸潰的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0066]實施例5 (與膠體二氧化硅3% SiO2共擠出)
[0067]將三水合氧化鋁(2700.4克)裝入IOL EIRICH?混合器中。將202.5克膠體二氧化硅(NAECO? 2327)在50ml水中的溶液添加至所述混合器中。在混合器運行2分鐘之后，將包含水(210克)和硝酸(132.0克)的溶液添加至所述混合器。將混合物混合總共約20分鐘。將所述混合物成型為圓柱形擠出物(1/8”直徑)，在90攝氏度下干燥整晚，并然后在800攝氏度下在空氣中煅燒2小時。使煅燒的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0068]將煅燒的氧化鋁擠出物的一部分(250克)用鉻酸的水溶液(82.4克)、重鉻酸鈉溶液(12.4克，69%重鉻酸鈉二水合物)和水(58.8克)浸潰至初濕。將試樣干燥并在空氣中在750攝氏度下煅燒2小時。使浸潰的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0069]實施例6 (SiO2改件的Al-三水合物0.3% SiOj[0070]將與0.3% SiO2和0.15% Na2O 一起噴霧干燥的三水合氧化鋁(2700.4克)裝入IOLEIRICH?混合器中。將包含水(450克)、硝酸(198.0克)的溶液添加至所述混合器。將混合物混合總共約20分鐘。將所述混合物成型為圓柱形擠出物(1/8”直徑)，在90攝氏度下干燥整晚，并然后在800攝氏度下在空氣中煅燒2小時。使煅燒的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0071]將煅燒的氧化鋁擠出物的一部分(250克)用鉻酸的水溶液(88克)、重鉻酸鈉溶液(7.7克，69%重鉻酸鈉二水合物)和水(52克)浸潰至初濕。將試樣干燥并在空氣中在750攝氏度下煅燒2小時。使浸潰的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0072]實施例7 (SiOo改件的Al-三水合物1.5% SiOJ
[0073]將與1.5% SiO2和0.4% Na2O 一起噴霧干燥的三水合氧化鋁(2700.4克)裝入IOL EIRICH?混合器中。將包含水(400克)、硝酸(198.0克)的溶液添加至所述混合器。將混合物混合總共約20分鐘。將所述混合物成型為圓柱形擠出物(1/8”直徑)，在90攝氏度下干燥整晚，并然后在800攝氏度下在空氣中煅燒2小時。使煅燒的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0074]將煅燒的氧化鋁擠出物的一部分(250克)用鉻酸的水溶液(87.7克)、重鉻酸鈉溶液(3克，69%重鉻酸鈉二水合物)和水(49克)浸潰至初濕。將試樣干燥并在空氣中在750攝氏度下煅燒2小時。使浸潰的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0075]實施例8 (用乙酸沉淀)
[0076]將三水合氧化鋁(2700.4克)與0.4% SiO2 (作為硅酸鈉添加至三羥鋁石的漿，并用乙酸沉淀)裝入IOL EIRICH?混合器中。將包含水(340克)、硝酸(198.0克)的溶液添加至所述混合器。將混合物混合總共約20分鐘。將所述混合物成型為圓柱形擠出物(1/8”直徑)，在90攝氏度下干燥整晚，并然后在800攝氏度下在空氣中煅燒2小時。使煅燒的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0077]將煅燒的氧化鋁擠出物的一部分(250克)用鉻酸的水溶液(87.9克)、重鉻酸鈉溶液(6.1克，69%重鉻酸鈉二水合物)和水(49克)浸潰至初濕。將試樣干燥并在空氣中在750攝氏度下煅燒2小時。使浸潰的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0078]實施例9 (用乙酸沉淀)
[0079]將三水合氧化鋁(2700.4克)與1% SiO2 (作為硅酸鈉添加至三羥鋁石的漿，并用乙酸沉淀)裝入IOL EIRICH?混合器中。將包含水(340克)、硝酸(198.0克)的溶液添加至所述混合器。將混合物混合總共約20分鐘。將所述混合物成型為圓柱形擠出物(1/8”直徑)，在90攝氏度下干燥整晚，并然后在800攝氏度下在空氣中煅燒2小時。使煅燒的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0080]將煅燒的氧化鋁擠出物的一部分(250克)用鉻酸的水溶液(87.7克)、重鉻酸鈉溶液(3.1克，69%重鉻酸鈉二水合物)和水(49克)浸潰至初濕。將試樣干燥并在空氣中在750攝氏度下煅燒2小時。使浸潰的擠出物在不具有外部冷卻的爐中冷卻。
[0081]實施例10 (加速老化)
[0082]將對比例Cl和實施例2-9的催化劑裝入位于2” 1.d.石英管內(nèi)的鉻鎳鐵合金管內(nèi)，所述石英管安裝在垂直管式爐中。催化劑在交替的還原和氧化環(huán)境中在高溫下處理以模擬在CATOFIN?反應(yīng)器中經(jīng)受的循環(huán)。將試樣在氮氣流中冷卻。所述試樣通過bet表面積和X射線衍射(XRD)分析來表征。結(jié)果在下文的表1中示出。如在表1中所示的，在本發(fā)明實施例2至9的老化之后的表面積遠超過對比例Cl。本發(fā)明實施例的平均表面積為53.9，其遠大于對比例Cl的29。更加引人注目的結(jié)果通過催化非活性α-Cr-氧化鋁的百分比而示出。對比例Cl為92%，而本發(fā)明實施例的最高值為60%。此外，實施例9僅為2%。這些結(jié)果顯示出二氧化硅穩(wěn)定的催化劑的優(yōu)異性能。
[0083]表1:催化劑表征結(jié)果
[0084]
【權(quán)利要求】
1.制備脫氫催化劑載體的方法，所述方法包括: 用二氧化硅將三羥鋁石摻雜，其中通過在存在二氧化硅的情況下噴霧干燥三羥鋁石粉末而將三羥鋁石摻雜； 將摻有二氧化硅的三羥鋁石成型；并且 煅燒所述成型的摻有二氧化硅的三羥鋁石以形成氧化鋁。
2.權(quán)利要求1的方法,其中二氧化硅的濃度為全部載體重量的大約0.1重量％至約10重量％，優(yōu)選為0.2重量％至約7重量％,并且更優(yōu)選為約0.3重量％至約1.5重量％。
3.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中通過擠出將摻有二氧化硅的三羥鋁石成型。
4.制備脫氫催化劑載體的方法，所述方法包括: 將三羥鋁石與二氧化硅源混合； 將混合有二氧化硅源的三羥鋁石成型；并且 煅燒所述成型的混合物以形成氧化鋁。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述二氧化硅源為膠體二氧化硅，并且將混合有膠體二氧化硅的三羥鋁石共擠出。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中所述二氧化硅源為堿金屬硅酸鹽堿金屬硅酸鹽，并且在擠出之前將三羥鋁石與所述堿金屬硅酸鹽混合。
7.權(quán)利要求4-6任一項的方法，其中二氧化硅的濃度為全部載體重量的約0.1重量％至約10重量％ ,更優(yōu)選為約0.2重量％至約7重量％ ,或者更優(yōu)選為約0.4重量％至約1.6重量％。
8.權(quán)利要求4-7任一項的方法，其中通過用二氧化硅源浸潰三羥鋁石將三羥鋁石和二氧化硅源混合。
9.制備脫氫催化劑載體的方法，所述方法包括: 將二氧化硅源與三羥鋁石漿混合，以形成混合物； 用酸沉淀二氧化硅； 將混合物成型；并且 煅燒所述成型的混合物以形成氧化鋁。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述酸為乙酸、丙酸、甲酸、草酸或硝酸。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中所述二氧化硅源為堿金屬硅酸鹽。
12.權(quán)利要求9-11任一項的方法，其中二氧化硅的濃度為全部載體重量的約0.1重量％至約10重量％，更優(yōu)選為約0.4重量％至約I重量％。
13.權(quán)利要求1-12任一項的方法,其中所述堿金屬娃酸鹽為娃酸鈉。
14.權(quán)利要求1-13任一項的方法，進一步包括向載體添加鉻化合物，以提供催化劑復(fù)合物。
15.脫氫催化劑復(fù)合物，包含Cr2O3、堿金屬氧化物、SiO2和Al2O3，其中， Cr2O3的存在范圍為大于0%至約30% ； 堿金屬氧化物、優(yōu)選Na2O的存在范圍為大于O重量％至約I重量％ ； SiO2的存在范圍為約0.1重量％至約10重量％，更優(yōu)選為約0.2重量％至約0.7重量％，或者更優(yōu)選為約0.3重量％至約1.5重量％，并且更優(yōu)選為約0.3重量％ ;并且Al2O3為η相、Θ相或其組合，并且基本上不含α相和Υ相。
【文檔編號】B01J21/08GK104010725SQ201280057106
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月20日
【發(fā)明者】S·Y·崔 申請人:巴斯夫歐洲公司