己二醇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了通過氫化1，2，6-己三醇來制備1，2-環(huán)己二醇以及1，2-環(huán)己二醇與1，6-己二醇的混合物的方法。
【專利說明】己二醇的制備方法
[0001]本專利申請根據(jù)35U.S.C.§ 119(e)，要求2011年12月30日提交的美國臨時(shí)申請61/582,069的優(yōu)先權(quán)并且要求其權(quán)益，所述臨時(shí)申請全文以引用方式并入本文作為其一部分以用于所有目的。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明提供了用于制備I，2-環(huán)己二醇以及I，2-環(huán)己二醇與1，6_己二醇混合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]在工業(yè)生產(chǎn)中期望使用得自廉價(jià)來源的工業(yè)化學(xué)品，例如原材料、溶劑或起始物。由不但廉價(jià)而且對環(huán)境有益的材料獲得工業(yè)化學(xué)品或它們的前體已經(jīng)變得越來越需要。特別要關(guān)注的是能夠由可再生來源獲得的材料，即由諸如種植、耕作或收獲等生物活動所產(chǎn)生的材料。如本文所用，術(shù)語“可再生的”和“生物來源的”可互換使用。
[0004]1，2-環(huán)己二醇和相關(guān)的化合物(如1，6_己二醇)是合成諸如藥物、除草劑、穩(wěn)定劑和聚合物的工業(yè)上可用化學(xué)品的有用前體。例如，1，2-環(huán)己二醇可以被轉(zhuǎn)化成己二酸、鄰苯二胺、兒荼酚、苯酚、苯醌和對苯二酚。1，6_己二醇用于制備聚酯，聚酯用于聚氨酯彈性體、涂料、粘合劑和聚合物的增塑劑。1，6_己二醇也可以被轉(zhuǎn)化成1，6_己二胺，它是尼龍制備中可用的單體。石化產(chǎn)品環(huán)己烷和環(huán)己烯的部分氧化已被用于合成1，2_環(huán)己二醇。然而，期望用于諸如1，2_環(huán)己二醇和1，6_己二醇的材料的可再生來源，具體地講，同石油基來源相比，可再生來源在經(jīng)濟(jì)方面更具吸引力。 [0005]需要由可再生生物來源生產(chǎn)1，2_環(huán)己二醇和其它己二醇的方法。需要由生物質(zhì)來源的起始物(包括I, 2，6-己三醇)生產(chǎn)I，2-環(huán)己二醇和1，6_己二醇的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]在本文所公開的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中提供了一種方法，所述方法包括:在約120°C至約300°C范圍內(nèi)的溫度和在約200psi至約3000psi范圍內(nèi)的壓力下，在氫化催化劑的存在下，使1，2，6_己三醇與氫接觸以形成包含1，2_環(huán)己二醇的產(chǎn)物混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，產(chǎn)物混合物還包含1，6_己二醇。
【具體實(shí)施方式】
[0007]如本文所用，在不定冠詞“一個(gè)”或“一種”用于陳述或描述本文所公開的方法中存在的步驟時(shí)，除非明確提供了相反的陳述或描述，此類不定冠詞的使用不將所述方法中存在的步驟數(shù)限制為一。
[0008]如本文所用，當(dāng)數(shù)量、濃度或其它數(shù)值或參數(shù)以范圍，優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限數(shù)值和優(yōu)選下限數(shù)值的列表形式給出時(shí)，它應(yīng)被理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu)選數(shù)值的任何一對所構(gòu)成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨(dú)地公開。凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處,該范圍都意在包括其端點(diǎn)，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)，除非另行指出。不旨在將本發(fā)明的范圍限制為限定范圍時(shí)詳述的具體值。
[0009]如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或“含有”，或者其任何其它變型旨在包括非排他的包括。例如，包含一系列元素的組合物、混合物、工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些元素，而可包括其它未明確列出的元素，或此類組合物、混合物、工藝、方法、制品或設(shè)備固有的元素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中任一者均滿足條件A或B:A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
[0010]如本文所用，修飾成分或采用反應(yīng)物的量使用的術(shù)語“約”是指數(shù)量的變化，其可以通過，例如在真實(shí)世界中用于制備濃縮物或使用溶液的一般測量和液體處理操作；通過這些操作中非故意的誤差；通過在生產(chǎn)組合物或進(jìn)行所述方法所使用的成分的制造、來源或純度方面的差異等。術(shù)語“約”還涵蓋由于相對于由特定起始混合物所得的組合物的不同平衡條件而不同的量。無論是否通過術(shù)語“約”來修飾，權(quán)利要求包括量的等同量。術(shù)語“約”可表示在報(bào)告數(shù)值10 %以內(nèi)，優(yōu)選在報(bào)告數(shù)值5 %以內(nèi)。
[0011]如本文所用，術(shù)語“生物質(zhì)”是指任何半纖維素或木質(zhì)纖維素材料，并包括包含半纖維素的材料，以及任選地還包含纖維素、木質(zhì)素、淀粉、低聚糖和/或單糖的材料。
[0012]如本文所用，術(shù)語“木質(zhì)纖維素的”是指既包含木質(zhì)素又包含纖維素。木質(zhì)纖維素材料也可以包含半纖維素。在一些實(shí)施例中，木質(zhì)纖維素材料包含葡聚糖和木聚糖。
[0013]半纖維素為存在于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的非纖維素多糖。半纖維素是由不同糖單體組成的支化雜聚物。它通常包括500至3000個(gè)糖單體單元。
[0014]木質(zhì)素為復(fù)合高分子量聚合物，并且可以包括如軟木木質(zhì)素中的愈創(chuàng)木基單元或愈創(chuàng)木基與如硬木木質(zhì)素中的紫丁香基單元的混合物。
[0015]如本文所用，縮寫“126HT”是指1，2，6_己三醇并且包括異構(gòu)體的外消旋混合物。1,2,6-己三醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)由式(I)表示。
[0016]
【權(quán)利要求】
1.方法，所述方法包括:在氫化催化劑的存在下，在約120°C至約300°C范圍內(nèi)的溫度和約200psi至約3000psi范圍內(nèi)的壓力下，使I，2，6-己三醇與氫接觸以形成包含1，2-環(huán)己二醇的產(chǎn)物混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氫化催化劑包含選自鉬、鎳、鈷、銠、銀、銅、釕、鐵、鈀、以及它們的混合物的過渡金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包含銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包含CuO。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包含以所述催化劑的總重量計(jì)2重量％至98重量％的CuO,并且還包含98重量％至2重量％的至少一種氧化物,所述至少一種氧化物選自氧化鋅、氧化鎂、氧化鋇、氧化鉻、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鋯、氧化鎳、氧化猛、氧化鈉、氧化鉀、氧化鋪、氧化鑭、氧化鐵、氧化銀和氧化鈷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑還包含至少一種選自二氧化鋯、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋅、氧化鎂、二氧化硅和氧化鋁的氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑還包含氧化鋅。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑包括Ba0/Cu0/Cr203/Si02、BaO/CuO/Cr2O3' Ba0/Cu0/Mn02/Cr203、Cu0/Si02、Cu0/A1203、Cu0/Ni0/Al203、Cu0/Cr203/Mn02、Cu0/Cr203、Cu0/Mn02、Cu0/Cr203、CuO/Si 02/Cr203/Mg0、CuO/NiO、Ni 0/Cu0/K20/Cr203/CaF2、CuO/ZnO、CuO/ZnOAl2O3 或 Cu0/Zn0/Ce02/Al203/Na20/C。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑包括Cu0/La203/Zr02、Cu0/La203/Al203、Cu0/Ce02/Zr02 或 CuO/MgO。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述產(chǎn)物混合物還包含1，6_己二醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述產(chǎn)物混合物還包含2-羥甲基四氫吡喃、1，5-己二醇和I，5-戊二醇中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述產(chǎn)物混合物還包含1，2-環(huán)己二醇和1，6_己二醇兩者，并且1，2-環(huán)己二醇與1，6_己二醇的摩爾比在約0.1至20的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述溫度在約200°C至約290°C的范圍內(nèi)，并且所述壓力在約800psi至約1500psi的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述溫度在約200°C至約290°C的范圍內(nèi)，并且所述壓力在約800psi至約1500psi的范圍內(nèi)。
【文檔編號】B01J23/44GK104024197SQ201280064374
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月30日
【發(fā)明者】W.I.N.德斯瓦, E.科羅維斯, C.A.門寧, J.E.墨菲, J.C.里特, S.K.森古普塔 申請人:納幕爾杜邦公司