用于羰基化的銥催化劑的制作方法
【專利摘要】包含與固體載體材料結(jié)合的有效量的銥和選自鎵、鋅、銦和鍺的至少一種第二金屬的固體催化劑可用于氣相羰基化以由烷基醇、酯、醚或酯-醇混合物制造羧酸和酯。所述銥和至少一種第二金屬沉積在載體材料上。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，該催化劑可用于氣相羰基化。
【專利說明】用于羰基化的銥催化劑
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及固相催化劑，更特別涉及用于烷基醇、醚和酯-醇混合物的氣相羰基化以制造酯和羧酸的催化劑。本發(fā)明更特別涉及與固體載體材料結(jié)合的具有有效量的銥和選自鎵、鋅、銦和鍺的至少一種第二金屬的催化劑。該催化劑特別可用于甲醇的羰基化。
[0002]發(fā)明背景
低級羧酸和酯，如乙酸和乙酸甲酯多年來已作為工業(yè)化學(xué)品為人所知。乙酸用于制造各種中間體(intermediary )和最終產(chǎn)品。例如，重要的衍生物是乙酸乙烯酯，其可用作多種聚合物的單體或共聚單體。乙酸本身用作對苯二甲酸生產(chǎn)中的溶劑，對苯二甲酸廣泛用于容器工業(yè)，特別用于形成PET飲料容器。
[0003]在金屬催化劑用于烷基醇，如甲醇和醚如下列反應(yīng)式1-3中所示羰基化成它們的相應(yīng)羧酸和酯的應(yīng)用中，已有大量的研究活動:
ROH + CO — RCOOH(I)
2R0H + CO — RCOOR + 水(2)
ROIT + CO — RCOOR(3)。
[0004]甲醇的羰基化通常在液相中用催化劑進(jìn)行。但是，仍然需要在用于制造羧酸及其酯的氣相羰基化法中可用的催化劑，且其中所述催化劑保持在固相中。
[0005]發(fā)明概述
簡言之，本發(fā)明涉及用于在氣相羰基化法中制造酯和羧酸的固體負(fù)載型催化劑、制造該催化劑組合物的方法和使用此類催化劑的羰基化法。接觸該固體催化劑的合適的反應(yīng)物包括烷基醇、醚和酯-醇混合物。該催化劑包括有效量的銥和選自鎵、鋅、銦和鍺的至少一種第二金屬，其中所述銥和至少一種第二金屬與合意地對羰基化反應(yīng)呈惰性的固體載體材料結(jié)合。
[0006]本發(fā)明因此提供含有有效量的銥和選自鎵、鋅、銦和鍺的至少一種第二金屬的羰基化催化劑，其中所述銥和所述至少一種第二金屬與固體載體材料結(jié)合。本發(fā)明進(jìn)一步提供含有0.01重量％至10重量％的銥和0.01重量％至10重量％的選自鎵、鋅、銦和鍺的至少一種第二金屬的羰基化催化劑，其中所述銥和至少一種第二金屬與固體載體材料結(jié)合。在一些實(shí)施方案中，該固體載體材料選自碳、活性炭、浮石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石、陶瓷及其組合。在一些實(shí)施方案中，該固體載體材料含有活性炭。在一些實(shí)施方案中，所述至少一種第二金屬與銥的摩爾比為0.5:1至5:1。在一些實(shí)施方案中，該催化劑包括0.1重量％至3重量％的銥和0.1重量％至3重量％的所述至少一種第二金屬。在一些實(shí)施方案中，所述至少一種第二金屬與銥的摩爾比為0.1:1至10:1。在一些實(shí)施方案中，該催化劑包括選自鹵化氫、氣態(tài)碘化氫、具有最多12個碳原子的烷基鹵和芳基鹵、碘、溴或氯和上述兩種或更多種的混合物的至少一種氣態(tài)齒素促進(jìn)組分(vaporous halogen promoting component)。在一些實(shí)施方案中，所述至少一種氣態(tài)鹵素促進(jìn)組分選自碘化氫、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氫、溴甲烷、溴乙烷、芐基碘和上述兩種或更多種的組合。在一些實(shí)施方案中，所述至少一種氣態(tài)鹵素促進(jìn)組分選自碘化氫、碘甲烷、溴化氫、溴甲烷和上述兩種或更多種的組合。
[0007]本發(fā)明進(jìn)一步提供由選自烷基醇、醚、酯和上述兩種或更多種的組合的至少一種反應(yīng)物制造至少一種羧酸、酯或羧酸/酯混合物組合的方法，所述方法包括在反應(yīng)區(qū)中在氣相羰基化反應(yīng)條件下在本發(fā)明的催化劑存在下使所述至少一種反應(yīng)物與一氧化碳接觸，然后從反應(yīng)區(qū)中回收至少一種羧酸或酯。在一些實(shí)施方案中，使反應(yīng)區(qū)保持在0.1至100巴絕對壓力和100°C至350°C的溫度下。
[0008]本發(fā)明進(jìn)一步提供制備可用于氣相羰基化的固體負(fù)載型催化劑組合物的方法。該方法包括:(a)提供選自碳、活性炭、浮石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石、陶瓷和上述兩種或更多種的組合的固體載體材料；(b)使所述載體材料與含有銥和選自鎵、鋅、銦和鍺的至少一種第二金屬的溶液接觸，其中所述銥和所述至少一種第二金屬與所述固體載體材料結(jié)合；和(C)干燥所述固體載體材料，其中0.01重量％至10重量％的銥和至少一種第二金屬與固體催化劑載體材料結(jié)合，其中各金屬的重量％作為基于所述固體負(fù)載型催化材料的總重量特定金屬的原子重量測定。
[0009]附圖簡述
圖1的附圖是實(shí)施例13的乙?；鶗r(shí)空產(chǎn)率vs.運(yùn)行時(shí)間的曲線圖，其證實(shí)本發(fā)明的催化劑的壽命。
[0010]發(fā)明詳述
本發(fā)明的催化劑特別可用于通過在氣相羰基化法中使烷基醇、醚和酯-醇混合物反應(yīng)來連續(xù)生產(chǎn)羧酸和酯。該催化劑包括有效量的銥和選自鎵、鋅、銦和鍺的至少一種第二金屬。銥和至少一種第二金屬與固體載體材料結(jié)合。該催化劑特別可用于連續(xù)生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯及其組合的氣相羰基化法。
[0011]本文所用的術(shù)語“有效量”或“催化有效量”是指至少一種物質(zhì)如原生金屬(primary metal)的可測得的量,其中制成目標(biāo)或所需產(chǎn)物的量或選擇性在給定方法中比在無該物質(zhì)的相同條件下制成的高至少5重量％。在一些實(shí)施方案中，該量為0.01重量％至10重量％的銥和0.01重量％至10重量％的選自鎵、鋅、銦和鍺的至少一種第二金屬，其中銥和至少一種第二金屬與固體載體材料結(jié)合。在一些實(shí)施方案中，該量為0.1重量％至3重量％的銥和0.1重量％至3重量％的所述至少一種第二金屬。
[0012]本文所用的術(shù)語“與…結(jié)合”是指一種或多種物質(zhì)沉積在另一材料上或與另一材料結(jié)合以使此類物質(zhì)不容易在氣相羰基化反應(yīng)條件下除去。
[0013]制造所述催化劑
用于制備該催化劑的銥的化合物或形式通常不重要，該催化劑可以由多種多樣的含銥化合物制備。一些實(shí)例包括獨(dú)自或組合的鹵化物、三價(jià)氮、三價(jià)磷的有機(jī)化合物、羰基化合物、一氧化物、氫化物和2，4-戊烷-二酮的許多組合。此類材料可購得并可用于制備本發(fā)明中所用的催化劑。此外，如果溶解在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中，可以使用銥的氧化物。在一些實(shí)施方案中，銥作為其氯化物之一的鹽，如三氯化銥或水合三氯化物、六氯銥酸鹽和六氯銥酸(IV)的各種鹽使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，基于成本、溶解度和性能，銥絡(luò)合物的使用是相當(dāng)?shù)摹0014]類似地，用于制備該催化劑的所述至少一種第二金屬化合物(鎵、鋅、銦、鍺或上述兩種或更多種的組合)的化合物或形式通常不重要，該催化劑可以使用多種多樣的含有一種或多種第二金屬的化合物制備。含有鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、環(huán)戊二烯和2，4-戊烷-二酮的各種組合的這些元素的各種化合物(獨(dú)自或組合)可購得并可用于制備本發(fā)明的方法中所用的催化劑。在一些實(shí)施方案中，可用于制備本發(fā)明的催化劑的所述至少一種第二金屬的形式包括獨(dú)自或混合的鹵化物、氧化物、乙酰丙酮化物、硝酸鹽、高氯酸鹽、磷化物、硫酸鹽和硫化物。此外，如果溶解在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中，可以使用這些材料的氧化物。在一些實(shí)施方案中，該化合物為選自乙酸鹽、硝酸鹽和它們的鹵化物的形式。在一些實(shí)施方案中，用于提供所述至少一種第二金屬的化合物是該金屬的水溶性形式。例如，第二金屬的許多鹵化物通?？少彽貌⒖扇苡谒?。
[0015]可用于充當(dāng)銥和所述至少一種第二金屬的載體的固體載體含有這樣尺寸的多孔固體，該尺寸使得其可用在固定床或流化床反應(yīng)器。典型的載體材料具有400目/英寸至
0.5目/英寸的尺寸。該固體載體的形狀不是特別重要并且可以規(guī)則或不規(guī)則并包括布置在反應(yīng)器內(nèi)的擠出物、桿狀物、球體、碎片等。
[0016]在一些實(shí)施方案中，該載體是具有高表面積的碳，包括活性炭?；钚蕴靠蓙碜匀舾蓙碓?，包括但不限于煤、具有0.03克/立方厘米(g/cm3)至2.25 g/cm3的密度的泥煤。該碳可具有200平方米/克(m2/g)至1200 m2/g的表面積。根據(jù)本發(fā)明可以獨(dú)自或組合使用的其它固體載體材料包括浮石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石和陶瓷。
[0017]在一些實(shí)施方案中，銥和至少一種第二金屬在載體上的量(作為金屬測定)可以獨(dú)立地各自為0.01重量％至10重量％不等，按金屬計(jì)。在一些實(shí)施方案中，銥和至少一種第二金屬在載體上的量為各組分0.1重量％至3重量％。各金屬的重量百分比或“重量％”作為基于該催化材料的固體組分的總重量特定金屬的原子重量測定。
[0018]在一些實(shí)施方案中，該催化材料中的所述至少一種第二金屬與銥的摩爾比為
0.1:1至10:1。在一些實(shí)施方案中，所述至少一種第二金屬與銥的摩爾比為0.5:1至5:1。
[0019]可以使用任何有效的手段制備該催化劑。多種方法是已知的，其中接觸法提供銥、所述至少一種第二金屬與所選載體材料之間的結(jié)合。例如，可以將金屬組分溶解或分散在合適的溶劑中。然后使固體載體材料與含有銥和至少一種第二金屬的溶劑接觸，合意地用含有銥和至少一種第二金屬的溶劑浸潰?？梢岳檬馆d體材料與銥和至少一種第二金屬接觸的多種方法。例如，可以在浸潰載體材料之前將含銥的溶劑與含有所述至少一種第二金屬的溶劑混合?；蛘撸魅軇┛梢詥为?dú)浸潰或與載體材料結(jié)合。在一些實(shí)施方案中，載體材料用第一溶劑浸潰，接著用第二溶劑浸潰。在一些實(shí)施方案中，該載體在接觸第二溶劑之前干燥。在一些實(shí)施方案中，可以在其上已并入銥組分的預(yù)先制備的催化劑載體上沉積所述至少一種第二金屬組分。類似地，銥和至少一種第二金屬可以以各種形式與載體材料結(jié)合。例如，可以將銥和至少一種第二金屬的漿料倒在載體材料上?；蛘?，可以將載體材料浸在活性組分的過量溶液中，隨后例如使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)除去多余的量。蒸發(fā)該溶劑或液體，即將固體載體干燥以使至少一部分銥和至少一種第二金屬與固體載體結(jié)合。在一些實(shí)施方案中，干燥溫度可以為100°C至600°C。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，干燥時(shí)間取決于溫度、濕度和溶劑。通常，較低溫度需要較長加熱時(shí)間以從固體載體中有效蒸發(fā)溶劑。[0020]在一些實(shí)施方案中，用于以溶液、分散體或懸浮液形式提供銥和至少一種第二金屬的液體是具有低沸點(diǎn)，即在10 1:至140°c的溫度下具有高蒸氣壓的液體。合適的溶劑的一些實(shí)例包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、批P定、二乙胺、乙醛、乙酸、四氫呋喃和水。
[0021]促進(jìn)組分
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，使用具有如上所述的固體負(fù)載型催化劑組分和氣態(tài)鹵素促進(jìn)組分(其可以是催化活性的并有助于羰基化過程)的催化體系。該鹵素促進(jìn)劑可以在任何合適的位置引入，如在催化劑制備步驟中或與反應(yīng)物一起引入在氣相羰基化反應(yīng)條件下的羰基化反應(yīng)器中。盡管不希望受制于任何理論，但認(rèn)為，由于活性金屬組分與鹵素促進(jìn)劑接觸，銥和至少一種第二金屬的最終活性物類可能作為一種或多種配位化合物或其鹵化物存在。
[0022]該鹵化物組分包括氯、溴和/或碘中的一種或多種。在一些實(shí)施方案中，該鹵化物組分包括在氣相羰基化的溫度和壓力條件下是氣態(tài)的溴和/或碘。合適的鹵化物的一些實(shí)例包括:鹵化氫，如碘化氫和氣態(tài)碘化氫；和具有最多12個碳原子的烷基鹵和芳基鹵，如碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴甲烷、溴乙烷和芐基碘。合意地，該鹵化物是鹵化氫或具有最多6個碳原子的烷基鹵。在一些實(shí)施方案中，該鹵化物選自碘化氫、溴甲烷和碘甲烷。在一些實(shí)施方案中，該鹵化物是分子鹵化物，如I2、Br2*Cl2。
[0023]羰基化法
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，提供了由包括烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物的反應(yīng)物和一氧化碳制造酯和羧酸的方法，包括在反應(yīng)區(qū)中在氣相羰基化反應(yīng)條件下使反應(yīng)物與上述固體負(fù)載型催化劑接觸，并從反應(yīng)區(qū)中回收酯或羧酸。在實(shí)踐中，將含有至少一種烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物(獨(dú)自或組合)；一氧化碳；和齒化物的氣態(tài)組合物送至含有上述載有銥和至少一種第二金屬的負(fù)載型催化劑的羰基化反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。該反應(yīng)器保持在氣相羰基化反應(yīng)條件的溫度和壓力下。例如，在以乙酸為所需產(chǎn)物的一些實(shí)施方案中，原料可能含有甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、甲基鹵或它們的任何組合。如果想要提高制成的酸的比例，在一些實(shí)施方案中，可以將酯與水一起再循環(huán)至該反應(yīng)器或與水一起引入單獨(dú)的反應(yīng)器以在單獨(dú)區(qū)域中制造酸。
[0024]本文所用的“氣相羰基化反應(yīng)條件”是指適合供氣相羰基化反應(yīng)發(fā)生的溫度和壓力條件。氣相羰基化在高于產(chǎn)物混合物露點(diǎn)(即在此溫度下發(fā)生冷凝)的溫度下進(jìn)行。但是，由于露點(diǎn)是稀釋(特別是就不可冷凝的氣體，如未反應(yīng)的一氧化碳、氫氣或惰性稀釋氣體而言)、產(chǎn)物組成和壓力的復(fù)函數(shù)，該方法仍可以在寬溫度范圍內(nèi)運(yùn)行，只要溫度超過產(chǎn)物流出物的露點(diǎn)。在實(shí)踐中，這通常指定100°c至500°C的溫度范圍。在一些實(shí)施方案中，該溫度為100°C至350°C。在一些實(shí)施方案中，該溫度為150°C至275°C。有利地，在氣相中操作降低了催化劑溶解(即金屬從催化劑載體中浸出，這在液體化合物存在下運(yùn)行的已知多相法(heterogeneous process)中發(fā)生)的潛力。
[0025]如同溫度那樣，可用的壓力范圍受產(chǎn)物混合物的露點(diǎn)限制。但是，只要該反應(yīng)在足以防止產(chǎn)物流出物液化的溫度下運(yùn)行，可以使用寬壓力范圍，例如0.1至100巴絕對壓力。在一些實(shí)施方案中，該方法在I至50巴絕對壓力下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，該方法在3至30巴絕對壓力下進(jìn)行。[0026]合適的羰基化原料包括烷基醇、醚、酯-醇混合物，和如下文更充分論述，酯，它們可以使用本發(fā)明的催化劑羰基化。原料的非限制性實(shí)例包括醇和醚，其中脂族碳原子直接鍵合到該化合物中的醇羥基的氧原子或該化合物中的醚氧的氧原子上，并可進(jìn)一步包括芳族部分。在一些實(shí)施方案中，該原料是一種或多種具有I至10個碳原子的烷基醇。在一些實(shí)施方案中，該原料選自具有I至6個碳原子的烷基醇、具有2至6個碳原子的烷多元醇、具有3至20個碳原子的燒基亞燒基聚醚(alkyl alkylene polyethers)和具有3至10個碳原子的烷氧基烷醇和上述兩種或更多種的組合。在一些實(shí)施方案中，該原料選自具有I至6個碳原子的烷基醇。在一些實(shí)施方案中，原料反應(yīng)物是甲醇。在使用甲醇的一些實(shí)施方案中，該甲醇以甲醇形式給料或其以生成甲醇的材料的組合的形式供應(yīng)。此類材料的一些實(shí)例包括:(i)乙酸甲酯和水和(ii) 二甲醚和水。在羰基化過程中，乙酸甲酯和二甲醚都會在反應(yīng)器內(nèi)形成，除非乙酸甲酯是所需產(chǎn)物，否則將它們與水一起再循環(huán)至該反應(yīng)器，在此將它們轉(zhuǎn)化成乙酸。相應(yīng)地，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑可用于由酯進(jìn)料產(chǎn)生羧酸。
[0027]盡管在使用甲醇時(shí)在氣態(tài)進(jìn)料混合物中不是必須存在水，但一些水的存在在一些實(shí)施方案中可用于抑制乙酸甲酯和/或二甲醚的形成。在使用甲醇生成乙酸時(shí)，水/甲醇摩爾比在一些實(shí)施方案中為0:1至10:1。水/甲醇摩爾比在一些實(shí)施方案中為0.1:1至1:1。在使用替代性的甲醇來源，如乙酸甲酯或二甲醚時(shí)，通常提高進(jìn)給的水量以供應(yīng)甲醇替代物的水解所需的水的摩爾數(shù)。因此，在使用乙酸甲酯或二甲醚時(shí)，水與酯或醚的摩爾比在一些實(shí)施方案中為1:1至10:1，在一些實(shí)施方案中為1:1至3:1。在乙酸的制備中，甲醇、甲酯和/或二甲醚的組合明顯是等效的，只要加入適當(dāng)量的水來水解該醚或酯以提供甲醇反應(yīng)物。
[0028]在用于制造乙酸甲酯的氣相羰基化法中使用該催化劑的一些實(shí)施方案中，不加入水，且二甲醚是原料。在使用甲醇作為乙酸甲酯制備中的原料的一些實(shí)施方案中，可除去水。
[0029]一氧化碳可以是純化的一氧化碳或包括其它氣體。該一氧化碳不需要具有高純度并可含有I體積％至99體積％ —氧化碳,在一些實(shí)施方案中70體積％至99體積％ —氧化碳。該氣體混合物的其余部分可包括如下氣體:氮?dú)?、氫氣、二氧化碳、水、具有I至4個碳原子的鏈烷烴和上述兩種或更多種的組合。盡管氫不是反應(yīng)化學(xué)計(jì)量的一部分，但氫可有助于保持最佳催化劑活性。在一些實(shí)施方案中，一氧化碳與氫的比率通常為99:1至2:1，但甚至更高的氫含量也可能有用。
[0030]用于實(shí)現(xiàn)有效羰基化的鹵化物存在量為1:1至10,000:1的摩爾比。在一些實(shí)施方案中為5:1至1000:1。上述摩爾比基于甲醇或甲醇等同物:鹵化物。
[0031]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的氣相羰基化催化劑可用于制造乙酸、乙酸甲酯或其組合。該方法包括在羰基化區(qū)中使含有甲醇和一氧化碳的氣態(tài)混合物與上述銥/第二金屬催化劑接觸并從羰基化區(qū)中回收氣態(tài)產(chǎn)物。
[0032]可以通過下列實(shí)施例進(jìn)一步例示和描述本發(fā)明的各種方面。但是，應(yīng)該理解的是，除非明確地另行指示，這些實(shí)施例僅用于舉例說明并且無意限制本發(fā)明的范圍。
[0033]在下列實(shí)施例中，除另行指明外，所有催化劑以類似方式制備。
[0034]催化劑I 通過將419毫克(mg)水合三氯化銥(53.2重量％Ir)溶解在25毫升(ml)蒸餾水中以形成第一溶液，制備本發(fā)明的催化劑。通過將631毫克碘化鎵溶解在10毫升濃鹽酸中，制備第二溶液。然后合并第一和第二溶液并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器添加到20.0克(g) 12 X 40目活性炭顆粒中。該混合物在水浴下在60°C下加熱并在30 Torr下抽空直至顆粒干燥。然后將該混合物轉(zhuǎn)移到含有石英棉載體塞(quartz wool support plug)的106 cm長X 25 mm (夕卜徑)石英管中。將該石英管置于Lindberg電爐中并在流速為100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘的上行氮?dú)饬髦屑訜帷Ｔ摴芙?jīng)2小時(shí)從室溫逐漸加熱至300°C，然后在300°C下保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度以獲得用于甲醇羰基化的最終催化劑。該催化劑在干燥后稱重為18.13克。由此方式制成的催化劑，被稱作催化劑1，具有1.23重量％ Ir和0.54重量％ Ga的標(biāo)稱金屬含量，代表1:1.21的Ir:Ga摩爾比。
[0035]催化劑2
重復(fù)如上所述的相同程序，只是溶解到10毫升濃鹽酸中的碘化鎵的量為1.89克。該催化劑在干燥后稱重為18.91克。由此方式制成的催化劑，被稱作催化劑2，具有1.18重量％ Ir和1.55重量％ Ga的標(biāo)稱金屬含量，代表1:3.63的Ir:Ga摩爾比。
[0036]催化劑3
重復(fù)上述制備催化劑I的相同程序，只是溶解到10毫升濃鹽酸中的碘化鎵的量為3.10克。該催化劑在干燥后稱重為21.03克。由此方式制成的催化劑，被稱作催化劑3，具有1.06重量％ Ir和2.28重量％ Ga的標(biāo)稱金屬含量，代表1:5.92的Ir:Ga摩爾比。
[0037]催化劑4
通過將418毫克(mg)水合三氯化銥(53.2重量％Ir)溶解在25毫升(ml)蒸餾水中以形成第一溶液，制備本發(fā)明的催化劑。通過將449毫克碘化鋅溶解在10毫升濃鹽酸中，制備第二溶液。然后合并第一和第二溶液并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器添加到20.0克(g) 12 X 40目活性炭顆粒中。該混合物在水浴下在60°C下加熱并在30 Torr下抽空直至顆粒干燥。然后將該混合物轉(zhuǎn)移到含有石英棉載體塞的106 cm長X 25 mm (外徑)石英管中。將該石英管置于Lindberg電爐中并在流速為100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘的上行氮?dú)饬髦薪?jīng)2小時(shí)加熱至300°C，并在300°C下保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度以獲得用于甲醇羰基化的最終催化劑。該催化劑在干燥后稱重為18.46克。由此方式制成的催化劑，被稱作催化劑4，具有1.21重量％Ir和0.50重量％Zn的標(biāo)稱金屬含量，代表1: 1.21的Ir:Zn摩爾比。
[0038]催化劑5
重復(fù)上述制備催化劑4的相同程序，只是溶解到10毫升濃鹽酸中的碘化鋅的量為
1.344克。該催化劑在干燥后稱重為19.33克。由此方式制成的催化劑，被稱作催化劑5，具有1.15重量％Ir和1.42重量％Zn的標(biāo)稱金屬含量，代表1:3.63的Ir:Zn摩爾比。
[0039]催化劑6
重復(fù)上述制備催化劑4的相同程序，只是溶解到10毫升濃鹽酸中的碘化鋅的量為2.24克。該催化劑在干燥后稱重為19.86克。由此方式制成的催化劑，被稱作催化劑6，具有
1.12重量％Ir和2.31重量％Zn的標(biāo)稱金屬含量，代表1:6.05的Ir:Zn摩爾比。
[0040]催化劑7
通過將418毫克(mg)水合三氯化銥(53.2重量％Ir)溶解在25毫升(ml)蒸餾水中以形成第一溶液，制備本發(fā)明的催化劑。通過將695毫克碘化銦溶解在10毫升濃鹽酸中，制備第二溶液。然后合并第一和第二溶液并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器添加到20.0克(g) 12 X 40目活性炭顆粒中。該混合物在水浴下在60°C下加熱并在30 Torr下抽空直至顆粒干燥。然后將該混合物轉(zhuǎn)移到含有石英棉載體塞的106 cm長X 25 mm (外徑)石英管中。將該石英管置于Lindberg電爐中并在流速為100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘的上行氮?dú)饬髦薪?jīng)2小時(shí)加熱至300°C，并在300°C下保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度以獲得用于甲醇羰基化的最終催化劑。該催化劑在干燥后稱重為19.15克。由此方式制成的催化劑，被稱作催化劑7，具有
1.16重量%Ir和0.84重量%In的標(biāo)稱金屬含量,代表1: 1.21的Ir:1n摩爾比。
[0041]催化劑8
重復(fù)上述制備催化劑7的相同程序，只是溶解到10毫升濃鹽酸中的碘化銦的量為
2.085克。該催化劑在干燥后稱重為20.46克。由此制成的催化劑，被稱作催化劑8，具有
1.09重量%Ir和2.36重量%In的標(biāo)稱金屬含量，代表1:3.63的Ir:1n摩爾比。
[0042]催化劑9
重復(fù)上述制備催化劑7的相同程序，只是溶解到10毫升濃鹽酸中的碘化銦的量為
3.475克。該催化劑在干燥后稱重為21.92克。由此方式制成的催化劑，被稱作催化劑9，具有1.02重量％Ir和3.67重量％In的標(biāo)稱金屬含量，代表1:6.05的Ir:1n摩爾比。
[0043]催化劑10
通過將418毫克(mg)水合三氯化銥(53.2重量％Ir)溶解在25毫升(ml)蒸餾水中以形成第一溶液，制備本發(fā)明的催化劑。通過將2.438克碘化鍺溶解在10毫升濃鹽酸中，制備第二溶液。然后合并第一和第二溶液并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器添加到20.0克(g) 12 X 40目活性炭顆粒中。該混合物在水浴下在60°C下加熱并在30 Torr下抽空直至顆粒干燥。然后將該混合物轉(zhuǎn)移到含有石英棉載體塞的106 cm長X 25 mm (外徑)石英管中。將該石英管置于Lindberg電爐中并在流速為100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘的上行氮?dú)饬髦薪?jīng)2小時(shí)加熱至300°C，并在300°C下保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度以獲得用于甲醇羰基化的最終催化齊U。該催化劑在干燥后稱重為20.83克。由此方式制成的催化劑，被稱作催化劑10，具有1.07重量％Ir和1.47重量％Ge的標(biāo)稱金屬含量，代表1:3.62的Ir:Ge摩爾比。
[0044]對比催化劑I
通過將418毫克(mg)水合三氯化銥(53.2重量％Ir)溶解在25毫升(ml)蒸餾水和10毫升濃鹽酸中以形成溶液，制備催化劑。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將該溶液添加到20.0克(g)12 X 40目活性炭顆粒中。該混合物在水浴下在60°C下加熱并在30 Torr下抽空直至顆粒干燥。然后將該混合物轉(zhuǎn)移到含有石英棉載體塞的106 cm長X 25 mm (外徑)石英管中。將該石英管置于Lindberg電爐中并在流速為100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘的上行氮?dú)饬髦薪?jīng)2小時(shí)加熱至300°C，在300°C下保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度以獲得用于甲醇羰基化的最終催化劑。由此方式制成的催化劑具有占該負(fù)載型催化劑總重量的大約I重量％Ir的金屬含量。
[0045]對比催化劑2
通過將418毫克(mg)水合三氯化銥(53.2重量％Ir)溶解在25毫升(ml)蒸餾水中以形成第一溶液，制備本發(fā)明的催化劑。通過將1.099克水合碘化釕(RuCl3.3H20)溶解在10毫升濃鹽酸中，制備第二溶液。然后合并第一和第二溶液并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器添加到20.0克(g)12X40目活性炭顆粒中。該混合物在水浴下在60°C下加熱并在30 Torr下抽空直至顆粒干燥。然后將該混合物轉(zhuǎn)移到含有石英棉載體塞的106 cm長X 25 mm (外徑)石英管中。將該石英管置于Lindberg電爐中并在流速為100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘的上行氮?dú)饬髦薪?jīng)2小時(shí)加熱至300°C，在300°C下保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度以獲得用于甲醇羰基化的最終催化劑。該催化劑在干燥后稱重為18.79克。由此方式制成的催化劑具有1.19重量%Ir和2.26重量%Ru的標(biāo)稱金屬含量，代表1:3.63的Ir: Ru摩爾比。
[0046]甲醇的羰基化
在下列實(shí)施例中，反應(yīng)器包括干凈的Hastelloy C合金管。反應(yīng)物經(jīng)由內(nèi)徑(1.D.)為0.374英寸(的管)進(jìn)入反應(yīng)器底部。入口管上方的部分以錐形軸環(huán)件(conical collarpiece)的形式擴(kuò)大成1.D.為0.625英寸且總長度為2.00英寸的圓柱段。將頂部0.38英寸機(jī)械加工成0.750英寸直徑。該軸環(huán)的機(jī)械加工部分具有0.735英寸的1.D.。5微米金屬過濾器充當(dāng)氣體分散裝置和催化劑的載體。將過濾器和軸環(huán)焊接到6.25英寸長X 0.750英寸1.D.Hastelloy C合金反應(yīng)管上。將該反應(yīng)管焊接到擴(kuò)大區(qū)(expansion zone)上,所述擴(kuò)大區(qū)具有錐形和1.50英寸外徑、然后以圓柱形橫截面延伸另外1.83英寸、然后以45度角縮小并焊接到4.50英寸長X 0.375英寸外徑(0.D.)的裝料和傳感管上。該垂直的裝料和傳感管含有0.375英寸0.D.壓力傳感器側(cè)臂，其位于該擴(kuò)大區(qū)上方2.0英寸并與垂直面呈45度角從該裝料和傳感管上伸出。經(jīng)由在該擴(kuò)大區(qū)的垂直距離的大約一半位置連接的0.250英寸0.D.產(chǎn)物排出管線從該擴(kuò)大區(qū)排出氣態(tài)產(chǎn)物。產(chǎn)物排出管線水平離開反應(yīng)器，然后向下彎曲。
[0047]通過與Camile ? 3300工藝監(jiān)測和控制系統(tǒng)連接的fcooks 5850 Series E質(zhì)量流量控制器保持計(jì)量加入的氣體流量。也由該Camile.3300工藝監(jiān)測和控制系統(tǒng)提供溫度控制。通過Alltech 301 HPLC泵提供液體進(jìn)料。通過送入保持在150°C的加熱Hastelloy C合金汽化器，使液體和氣體進(jìn)料汽化并在氣相中經(jīng)由在150°C下的傳送管線輸送至反應(yīng)器入口管的底部。通過三個單獨(dú)的分立(split)鋁塊向反應(yīng)器供熱，各分立的鋁塊被帶式加熱器圍繞。各分立的鋁塊加熱單元具有自己的溫度控制，由該Camile ? 3300工藝監(jiān)測和控制系統(tǒng)提供。底部加熱器向反應(yīng)器入口管和軸環(huán)件供熱。中心加熱器向反應(yīng)器管段供熱。頂部加熱器向擴(kuò)大區(qū)供熱。
[0048]產(chǎn)物排出管線的末端連至60微米過濾器，該過濾器連至Hastelloy C合金冷凝器，該冷凝器連至工作容量為I升的Hastelloy C合金產(chǎn)物收集罐。使用連接到產(chǎn)物收集罐頂部的通氣管線的Tescom Model 44-2300背壓調(diào)節(jié)器(BPR)保持壓力。從處于液體收集罐底部的閥收集液體樣品。將羰基化產(chǎn)物稱重并使用配有30米X 0.25毫米DB_FFAP毛細(xì)管柱(0.25微米薄膜厚度)的Hewlett Packard Model 6890氣相色譜儀通過氣相色譜法分析,其編程為在40°C 5分鐘，25°C /分鐘至240°C并在240°C保持I分鐘，使用保持在250°C的熱導(dǎo)率檢測器(注射器溫度=250V)。通過將5毫升含有2重量％癸烷內(nèi)標(biāo)的四氫呋喃溶液添加到準(zhǔn)確稱重的產(chǎn)物混合物樣品中，制備用于氣相色譜分析的混合物。
[0049]使用在BPR之前的小儲氣瓶或在BPR之后的氣囊收集排氣樣品并在BPR之后使用Bios流速計(jì)測量氣體流速，計(jì)算5次測量的平均值。使用具有兩個模塊的micro-GC進(jìn)行氣體分析。模塊 A 是分子篩 10 m X 320 μ m X 12 μ m,模塊 B 是 Plot U 8 m X 320 μ m X 12 μ m。模塊A的注射和柱溫度都是100°C。模塊B的注射溫度為100°C，柱溫度為65°C。
[0050]經(jīng)由反應(yīng)器頂部向反應(yīng)器加載10毫升上文制成的催化劑。然后用一氧化碳(150標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘，SCCM)將該反應(yīng)器加壓至200 psig。然后將汽化器設(shè)定為220°C并將三個反應(yīng)器加熱器設(shè)定為190°C，C0以150 SCCM流經(jīng)反應(yīng)器底部。在200 psig下在反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在190°C下后，在使一氧化碳流保持在150 SCCM的同時(shí)，將以70甲醇/30碘甲烷的重量比含有甲醇和碘甲烷的溶液以0.11毫升/分鐘送至反應(yīng)器系統(tǒng)。如各實(shí)施例中所示為各催化劑改變實(shí)驗(yàn)條件。
[0051]在下列實(shí)施例中，“Rx temp”是反應(yīng)器溫度；“液體進(jìn)料速率”是反應(yīng)物甲醇進(jìn)料速率；“ΜθΟΗ:ΜθΙ”是進(jìn)料中的甲醇與碘甲烷的摩爾比；“C0:Me0H”是進(jìn)料中一氧化碳與甲醇的摩爾比。MeOH轉(zhuǎn)化率是指(來自進(jìn)料的甲醇-剩余甲醇)/(來自進(jìn)料的甲醇)X100%?！耙阴；鵖TY”是乙?；a(chǎn)率，其是每升催化劑每小時(shí)制成的乙酸甲酯和乙酸的量(摩爾)。CO轉(zhuǎn)化率是指(來自進(jìn)料的CO -剩余CO) / (來自進(jìn)料的CO) X 100%?！爸瞥傻募淄関s.制成的乙酰基”是指甲烷量(摩爾)/乙酸甲酯和乙酸總量(摩爾)。"HOAciMeOAc的摩爾比”是指乙酸與乙酸甲酯的摩爾比。
[0052]實(shí)施例1
使用催化劑I (Ir:Ga摩爾比為1: 1.21)的反應(yīng)條件列在下表1A (進(jìn)料)和IB (產(chǎn)物)中。
[0053]表1A (進(jìn)料)
【權(quán)利要求】
1.包含有效量的銥和選自鎵、鋅、銦和鍺的至少一種第二金屬的羰基化催化劑，其中所述銥和所述至少一種第二金屬與固體載體材料結(jié)合。
2.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述催化劑包含0.01重量％至10重量％的銥和0.01重量％至10重量％的所述至少一種第二金屬。
3.包含0.01重量％至10重量％的銥和0.01重量％至10重量％的選自鎵、鋅、銦和鍺的至少一種第二金屬的羰基化催化劑，其中所述銥和至少一種第二金屬與固體載體材料結(jié)口 O
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的羰基化催化劑，其中所述固體載體材料選自浮石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石、陶瓷、碳和上述兩種或更多種的組合。
5.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的羰基化催化劑，其中所述固體載體材料包含活性炭。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的羰基化催化劑，其中所述催化劑包括0.1重量％至3重量％的銥和0.1重量％至3重量％的所述至少一種第二金屬。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的羰基化催化劑，其中所述至少一種第二金屬與銥的摩爾比為0.1:1 M ιο:ι。
8.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的羰基化催化劑，其中所述至少一種第二金屬與銥的摩爾比為0.5:1 至 5:1。
9.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其進(jìn)一步包含選自鹵化氫、氣態(tài)碘化氫、具有最多12個碳原子的烷基鹵和芳基鹵、碘、溴、氯和上述兩種或更多種的混合物的至少一種氣態(tài)鹵素促進(jìn)組分。
10.權(quán)利要求9的羰基化催化劑，其中所述至少一種氣態(tài)鹵素促進(jìn)組分選自碘化氫、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氫、溴甲烷、溴乙烷、芐基碘和上述兩種或更多種的組合。
11.權(quán)利要求9的羰基化催化劑，其中所述至少一種氣態(tài)鹵素促進(jìn)組分選自碘化氫、碘甲烷、溴化氫、溴甲烷和上述兩種或更多種的組合。
12.由選自烷基醇、醚、酯和上述兩種或更多種的組合的至少一種反應(yīng)物制造至少一種羧酸、酯或羧酸/酯混合物的組合的方法，所述方法包括: a)在反應(yīng)區(qū)中在氣相羰基化反應(yīng)條件下在權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的催化劑存在下使所述至少一種反應(yīng)物與一氧化碳接觸；和 b)從反應(yīng)區(qū)中回收至少一種羧酸或酯。
13.權(quán)利要求12的方法，其中使所述反應(yīng)區(qū)保持在0.1至100巴絕對壓力和100°C至350°C的溫度下。
14.制備可用于氣相羰基化的固體負(fù)載型催化劑組合物的方法，所述方法包括: a)提供選自碳、活性炭、浮石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石、陶瓷和上述兩種或更多種的組合的固體載體材料； b)使所述載體材料與含有銥和選自鎵、鋅、銦和鍺的至少一種第二金屬的溶液接觸，其中所述銥和所述至少一種第二金屬與所述固體載體材料結(jié)合；和(C)干燥所述固體載體材料，其中0.01重量％至10重量％的銥和至少一種第二金屬與固體催化劑載體材料結(jié)合，其中各金屬的重量％作為基于所述固體負(fù)載型催化材料的總重量特定金屬的原子重量測定。
15.權(quán)利要求14的方法，其進(jìn)一步包括使所述固體載體材料與具有選自12、81*2、(:12、碘化氫、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴甲烷、溴乙烷、芐基碘和上述兩種或更多種的組合的至少一種第二組分的溶液接觸。
16.權(quán)利要求14或15的方法，其中所述固體負(fù)載型催化劑組合物是權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的羰基化催化劑。
【文檔編號】B01J23/62GK103998125SQ201280064878
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】Z.G.朱, G.C.塔斯丁, J.R.策勒, M.K.穆爾, D.A.詹金斯 申請人:伊士曼化工公司