用于從煙道氣中除汞的物質(zhì)的多官能組合物的制作方法
【專利摘要】可用于注入到煙道氣流中以從所述煙道氣流中快速有效地除去汞的物質(zhì)的多官能組合物。所述物質(zhì)的多官能組合物可以包括固定炭吸附劑和礦物、呈鹵化物鹽形式的鹵素，以提高(1)汞物類氧化的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和(2)汞物類的質(zhì)量擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。物質(zhì)的多官能組合物對(duì)于從煙道氣流中移出的飛灰與水泥產(chǎn)品(如混凝土)一起使用的能力也沒有顯著不利的影響。
【專利說(shuō)明】用于從煙道氣中除汞的物質(zhì)的多官能組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請(qǐng)涉及用于從流體流(如煙道氣流)中快速有效地除汞的組合物的領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]汞(Hg)是高毒性的化合物，且在可測(cè)量水平的暴露可對(duì)于各年齡階層的人造成不利的健康影響，包括對(duì)腦部、心臟、腎、肺和免疫系統(tǒng)的傷害。汞是天然存在的，但也從多種人類活動(dòng)(如燃燒化石燃料和其它工業(yè)過(guò)程)中釋放出來(lái)。例如，在美國(guó)約40%的引入到環(huán)境中的汞來(lái)自于燃煤發(fā)電廠。
[0003]在美國(guó)和加拿大，已實(shí)施或正在考慮聯(lián)邦和州/省法規(guī)來(lái)減少汞的排放，尤其是來(lái)自燃煤發(fā)電廠、煉鋼廠、水泥窯、廢物焚燒爐和鍋爐、工業(yè)燃煤鍋爐和其它燃煤設(shè)備的汞排放。例如，United States Environmental Protection Agency (U.S.EPA)已發(fā)布 MercuryAir Toxics Standards(MATS)，它尤其要求燃煤發(fā)電廠在大約2016年初截留約90%的它們的汞排放。
[0004]對(duì)燃煤發(fā)電廠的萊控制的領(lǐng)先技術(shù)是活性炭注入(activated carboninjection)?；钚蕴孔⑷肷婕皩⑽絼?具體地為粉末活性炭)注入到發(fā)電廠的鍋爐所釋放的煙道氣中。粉末活性炭是具有高表面積的多孔碳質(zhì)材料，其暴露有相當(dāng)量的有利化學(xué)官能和催化反應(yīng)位點(diǎn)，且其對(duì)于多種化合物產(chǎn)生了高吸附潛力，包括從煙道氣中捕獲汞。在大多數(shù)燃煤發(fā)電廠中，甚至是在可通過(guò)為其它污染物所設(shè)計(jì)的控制裝置(如用于控制二氧化硫和酸性氣體的濕式洗滌器或干式洗滌器)實(shí)現(xiàn)一些汞控制的那些工廠中，活性炭注入技術(shù)已顯示了控制汞排放的潛力。
[0005]除了汞之外，鍋爐的煙道氣流夾帶了多種化合物，包括顆粒物(如飛灰)。使用儀器如靜電沉降器(ESP)或織物濾袋集塵室(fabric filter bag house)來(lái)除去這種顆粒物，發(fā)電廠經(jīng)營(yíng)者可以將飛灰出售給混凝土生產(chǎn)商作為波特蘭水泥(Portlandcement)的替代物。這些銷售對(duì)于發(fā)電廠經(jīng)營(yíng)者是極為有利的，這是因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生了另外的收入來(lái)源，且消除了埋填飛灰的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]根據(jù)本申請(qǐng)，通過(guò)活性炭注入從鍋爐煙道氣中捕獲和除去汞的特征可以在于三個(gè)主要步驟，這些步驟可以先后進(jìn)行或同時(shí)進(jìn)行:(I)所注入的吸附劑與汞物類的接觸，所述汞物類通常在煙道氣中以非常稀的濃度(如，〈十億分之100份)存在；(2)汞單質(zhì)(即Hg°)轉(zhuǎn)化為氧化的汞物類(如，Hg+和Hg2+)，所述汞單質(zhì)相對(duì)惰性且不易于被吸附，所述氧化的汞物類更易于被吸附且顯著地更可溶于水性增溶介質(zhì)(如水)中；和(3)氧化的汞物類擴(kuò)散進(jìn)入孔中，它緊緊地保留(例如，被隔離)在孔中而未被釋放。煙道氣流以非常高的速度如超過(guò)25英尺/秒(例如，超過(guò)7.6米/秒)穿過(guò)管道系統(tǒng)。因此，一旦注入，吸附劑必須快速完成這三個(gè)步驟，從而接觸、氧化和隔離汞。在某些情況中，吸附劑在煙道氣中僅具有I至2秒的保留時(shí)間。常規(guī)的粉末活性炭和其它類似吸附劑產(chǎn)品在這些限制下未有效地完成這三個(gè)所需的步驟。
[0007]提供如下所述的新型物質(zhì)的組合物是有利的:其克服了常規(guī)吸附劑的傳統(tǒng)限制，并且例如為了滿足關(guān)于汞排放的政府法規(guī)，其可以有效地充當(dāng)吸附劑、催化劑和溶劑，以有效地從煙道氣流中除去汞。在這點(diǎn)上，提供了多官能的物質(zhì)的組合物的多種實(shí)施方式。這些物質(zhì)的多官能組合物在如下所述的方面克服了常規(guī)吸附劑的限制:例如為了滿足關(guān)于汞排放的政府法規(guī)，可以將它們注入到煙道氣流中，以有效快速地從煙道氣流中除去汞。
[0008]物質(zhì)的多官能組合物可以包含至少約20wt.%且不多于約75wt.%的固定炭、至少約20wt.%且不多于約50wt.%的礦物、至少約Iwt.%且不多于約15wt.%的鹵素、和至少約3wt.%且不多于約12wt.%的基于水的增溶介質(zhì)。所述物質(zhì)的多官能組合物的中值粒度還可以為不大于約15微米，所述物質(zhì)的多官能組合物的微孔體積加上介孔體積的總和還可以為至少約0.2cc/g，微孔體積與介孔體積的比例為至少約0.7且不大于約1.5。
[0009]各發(fā)電廠均具有可以使物質(zhì)的多官能組合物的汞捕獲性能隨地點(diǎn)不同而發(fā)生變化的獨(dú)特因素(例如，能量生產(chǎn)能力、煤原料、排放控制裝置、工廠布局、操作溫度和其它條件等)。因此，比較多種物質(zhì)的組合物捕獲汞的效率的報(bào)道性(informative)方法是在發(fā)電廠進(jìn)行β測(cè)試，以比較在類似條件下注入多官能組合物時(shí)的汞排放與注入標(biāo)準(zhǔn)可商購(gòu)產(chǎn)品時(shí)的汞排放。
[0010]在一種特性描述中，當(dāng)在燃燒高煤階煤的燃煤發(fā)電廠在β測(cè)試中注入物質(zhì)的多官能組合物時(shí)，所述物質(zhì)的多官能組合物將以比在相當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下的標(biāo)準(zhǔn)可商購(gòu)粉末活性炭產(chǎn)品(本申請(qǐng)中稱為對(duì)比樣品C)小至少約30%的組合物注入速率(以Ibs/MMacf ( —百萬(wàn)實(shí)際立方英尺)計(jì))得到小于1.21bHg/TBtu的汞排放。在又另一特性描述中，當(dāng)在燃燒高煤階煤的燃煤發(fā)電廠在β測(cè)試中注入物質(zhì)的多官能組合物時(shí)，所述物質(zhì)的多官能組合物將以比 在相當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下的常規(guī)粉末活性炭產(chǎn)品(本申請(qǐng)中稱為對(duì)比樣品C)小至少約60%的組合物注入速率(以lbs/MMacf計(jì))得到小于1.21b Hg/TBtu的汞排放。
[0011]在另一特性描述中，當(dāng)在燃燒高煤階煤的燃煤發(fā)電廠在β測(cè)試中注入物質(zhì)的多官能組合物并且將汞排放速率(lb Hg/Tbtu)作為組合物注入速率(lbs/MMacf)的函數(shù)進(jìn)行作圖時(shí)，具有最高R2值(即，相關(guān)系數(shù))的趨勢(shì)線在1.21bs Hg/Tbtu處的斜率小于約-0.6。在又另一特性描述中，當(dāng)在燃燒高煤階煤的燃煤發(fā)電廠在β測(cè)試中注入物質(zhì)的組合物并且將汞排放速率(lbHg/Tbtu)作為組合物注入速率(lbs/MMacf)的函數(shù)進(jìn)行作圖時(shí)，具有最高R2值的趨勢(shì)線在1.21bs Hg/Tbtu處的斜率小于約-1.5。
[0012]在另一特性描述中，當(dāng)在燃燒低煤階煤的燃煤發(fā)電廠在β測(cè)試中注入物質(zhì)的多官能組合物時(shí)，所述物質(zhì)的多官能組合物將以比在相當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下的常規(guī)粉末活性炭產(chǎn)品(本申請(qǐng)中稱為對(duì)比樣品D)小至少約50%的組合物注入速率(以lbs/MMacf計(jì))得到小于4.0lb Hg/TBtu的萊排放。
[0013]在另一特性描述中，當(dāng)在燃燒低煤階煤的燃煤發(fā)電廠在β測(cè)試中注入物質(zhì)的多官能組合物并且將汞排放速率(lb Hg/Tbtu)作為組合物注入速率(lbs/MMacf)的函數(shù)進(jìn)行作圖時(shí)，具有最高R2值的趨勢(shì)線在4.0lbs Hg/Tbtu處的斜率小于約-8.0。
[0014]在另一特性描述中，所述物質(zhì)的多官能組合物的礦物源自用于制造所述物質(zhì)的多官能組合物的原料。在另一特性描述中，所述物質(zhì)的多官能組合物包含選自含鈣礦物、含鉀礦物、含鐵礦物、含硅礦物、含硅酸鹽礦物、含鈉礦物、含錫礦物、含鋅礦物、含鎂礦物、含硅鋁酸鹽礦物及其組合的礦物。在一種特定的特性描述中，所述礦物包括氧化物礦物。在另一特性描述中，所述礦物包括至少Iwt.%的含鐵礦物。
[0015]在另一特性描述中，所述物質(zhì)的多官能組合物包括至少約3wt.%且不多于約8wt.%的基于水的增溶介質(zhì)。
[0016]在另一特性描述中，所述物質(zhì)的多官能組合物的中值粒度不大于約12微米。在又另一特性描述中，所述物質(zhì)的多官能組合物的中值粒度為至少約5微米。
[0017]在另一特性描述中，所述物質(zhì)的多官能組合物的哈氏可磨性系數(shù)為至少約90。在又另一特性描述中，所述物質(zhì)的多官能組合物的哈氏可磨性系數(shù)為至少約100。
[0018]在另一特性描述中，所述物質(zhì)的多官能組合物的汞顆粒密度為至少約0.5g/cc且不大于約0.9g/cc。在另一特性描述中，所述物質(zhì)的多官能組合物的包封顆粒密度為至少約
0.3g/cc且不大于約1.5g/cc。在又另一特性描述中,所述物質(zhì)的多官能組合物的包封顆粒密度為至少約0.5g/cc且不大于約1.0g/cco
[0019]在另一特性描述中，所述物質(zhì)的多官能組合物的微孔體積加上介孔體積的總和為至少約0.25cc/g。
[0020]在另一特性描述中，控制所述物質(zhì)的多官能組合物的孔隙率，以使得物質(zhì)的多官能組合物的介孔體積為至少約0.10cc/g且不大于約0.15cc/g,物質(zhì)的多官能組合物的微孔體積為至少約0.10cc/g且不大于約0.15cc/g，且微孔體積與介孔體積的比例大于約0.9且小于約1.5。
[0021]在另一特性描述中，所述物質(zhì)的多官能組合物的pH大于約8且小于約12。
[0022]在另一特性描述中，當(dāng)通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散譜儀(EnergyDispersive Spectrometry, EDS)以12，000倍的放大率在至少20微米X 10微米的圖像面積中分析所述物質(zhì)的多官能組合物時(shí)，歸屬于鹵素的像素(Pixels)顯示的平均寬度為至少約0.05微米且不大于約2微米，其中歸屬于鹵素的總像素面積占總圖像面積的至少約10%。在進(jìn)一步的特性描述中，當(dāng)通過(guò)掃描電子顯微鏡和能量色散譜儀以12，000倍的放大率在至少20微米X 15微米的圖像面積中分析所述物質(zhì)的組合物時(shí)，在任何10微米X 10微米的掃描面積中，歸屬于鹵素的像素出現(xiàn)在至少20%的像素面積中。
[0023]此外，盡管對(duì)于發(fā)電廠經(jīng)營(yíng)者來(lái)說(shuō)，活性炭注入仍然是減少汞排放以滿足政府法規(guī)的經(jīng)濟(jì)可行的方法，但是所加入的粉末活性炭可能會(huì)阻止從煙道氣流中提取的飛灰作為混凝土添加劑的使用，消減工廠經(jīng)營(yíng)者的潛在收入來(lái)源，并且需要工廠經(jīng)營(yíng)者埋填飛灰。因此，提供如下所述的物質(zhì)的組合物也是有利的:例如為了滿足關(guān)于汞排放的政府法規(guī)，所述物質(zhì)的組合物可以從煙道氣流中除汞，且所述物質(zhì)的組合物對(duì)從煙道氣流中移出的飛灰與水泥產(chǎn)品(如混凝土)一起使用的能力不具有顯著的不利影響。
[0024]因此，在一種特性描述中，在泡沫體穩(wěn)定性測(cè)試期間，物質(zhì)的多官能組合物可以吸附不多于約800份的加氣劑每一百萬(wàn)份的物質(zhì)的組合物，基于質(zhì)量。在另一特性描述中，在泡沫體穩(wěn)定性測(cè)試期間，物質(zhì)的多官能組合物可以吸附不多于約750份的加氣劑每一百萬(wàn)份的物質(zhì)的組合物，基于質(zhì)量。在又另一特性描述中，當(dāng)泡沫體處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，在泡沫體穩(wěn)定性測(cè)試期間物質(zhì)的多官能組合物可以吸附不多于約3mg的加氣劑每Ig的在物質(zhì)的多官能組合物中的固定炭。在仍然進(jìn)一步的特性描述中，所述物質(zhì)的多官能組合物適合于與包括加氣劑和水的水泥組合物共混，以形成水泥共混物，其中所述水泥共混物的泡沫體穩(wěn)定時(shí)間不多于約30分鐘。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1示意性地說(shuō)明了物質(zhì)的多官能組合物的表面的實(shí)例。
[0026]圖2說(shuō)明了在物質(zhì)的多官能組合物的表面上的膠體溴化物鹽(biOmide salt)的圖像，通過(guò)掃描電子顯微鏡結(jié)合能量色散譜儀取得。
[0027]圖3示意性地說(shuō)明了用于捕獲和隔離來(lái)自煙道氣流中的汞的示例工廠布局和方法。
[0028]圖4說(shuō)明了生產(chǎn)物質(zhì)的多組分組合物的流程圖。
[0029]圖5說(shuō)明了燃燒高煤階煤(Powder River Basin煤)的約200MW燃煤發(fā)電廠的萊捕獲性能，將物質(zhì)的多官能組合物的兩種制劑與可商購(gòu)的吸附劑進(jìn)行比較。
[0030]圖6說(shuō)明了燃燒低煤階煤(North Dakota褐煤)的約600MW燃煤發(fā)電廠的汞捕獲性能，將物質(zhì)的多官能組合物與可商購(gòu)的吸附劑進(jìn)行比較。
[0031]圖7說(shuō)明了對(duì)物質(zhì)的多官能組合物的樣品與若干對(duì)比吸附劑組合物進(jìn)行比較的混凝土泡沫體穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0032]提供物質(zhì)的多官能組合物的多種實(shí)施方式，所述物質(zhì)的多官能組合物在注入到流體氣流如煙道氣流(例如來(lái)自燃煤鍋爐或余能鍋爐)中時(shí)尤其可用于快速有效地從煙道氣流中捕獲和除去汞。在這點(diǎn)上，有利的是物質(zhì)的多官能組合物包括若干不同的組分，所述組分可以協(xié)同地(I)增加與在煙道氣中的汞物類接觸的概率，(2)減少汞氧化和捕獲所需的時(shí)間(例如，作為提高的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和/或質(zhì)量擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的結(jié)果)，和(3)有利地減少為了回收足夠量的汞以滿足汞的移除標(biāo)準(zhǔn)(如可適用的政府法規(guī))而必須注入的材料的總量。此外，當(dāng)在汞捕獲(如，在靜電沉降器或織物濾袋集塵室中)之后從煙道氣流中移出物質(zhì)的多官能組合物以及來(lái)自鍋爐的飛灰時(shí)，物質(zhì)的多官能組合物可以與該飛灰一起用作在生產(chǎn)混凝土或類似水泥產(chǎn)品中的可接受的水泥替代物。
[0033]在這點(diǎn)上，物質(zhì)的多官能組合物可以包括碳質(zhì)材料(例如，固定炭)、礦物、鹵素(例如，呈鹵化物鹽(halide salt)的形式)和水性增溶介質(zhì),它們協(xié)同地一起氧化汞和促進(jìn)汞從流體流(例如，從煙道氣流)中的移除。例如，礦物和呈鹵化物鹽(例如，溴化物鹽(bromide salt))形式的鹵素可以促進(jìn)汞單質(zhì)的氧化，水性增溶介質(zhì)(如，水)可以溶解氧化的汞以及促進(jìn)質(zhì)量擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。此外，物質(zhì)的多官能組合物可以具有多個(gè)有利的物理特征，如較小的粒度和控制良好的孔尺寸分布。如圖1中所示，具有小粒度和控制良好的孔尺寸分布的包含礦物、鹵素和碳質(zhì)材料的協(xié)同組合的物質(zhì)的多官能組合物提供了較大的表面積(在其上發(fā)生動(dòng)力學(xué)機(jī)制)，以及提供了快速有效地從鍋爐煙道氣中隔離汞的充分的捕獲機(jī)制。
[0034]對(duì)照?qǐng)D1，物質(zhì)的多官能組合物100可以含有多孔碳質(zhì)材料102 (例如，固定炭)，所述多孔碳質(zhì)材料102適合于在合適的孔尺寸中為汞氧化提供大的表面積以及從煙道氣流中隔離氧化的汞。物質(zhì)的多官能組合物100可以包括至少約10?〖％的固定炭102，例如至少約15wt%或甚至至少約2(^1:%的固定炭102。然而,優(yōu)選物質(zhì)的多官能組合物100的固定炭含量不超過(guò)約75wt%,例如不多于約60wt%或例如不多于約55wt%的固定炭102。由于控制良好的孔結(jié)構(gòu)和在物質(zhì)的多官能組合物100中存在其它組分，所以需要較少量的固定炭102用于汞氧化和隔離(例如，與典型的吸附劑組合物相比，每單位體積的煙道氣流需要少量的固定炭)。
[0035]在一方面，尤其與用于活性炭注入的典型吸附劑組合物相比，物質(zhì)的多官能組合物100可以具有較小的平均粒度(例如，中值粒度，在本領(lǐng)域中也稱為d50)。在這點(diǎn)上，物質(zhì)的多官能組合物100的中值粒度可以為不大于約15微米，如不大于約12微米。在另一特性描述中，物質(zhì)的多官能組合物100的中值粒度可以為至少約5微米，如至少約6微米或甚至至少約8微米?？梢允褂弥T如光散射技術(shù)(例如，使用Saturn DigiSizer II,得自Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA)等技術(shù)來(lái)測(cè)量 d5(l 中值粒度。較小的中值粒度(如不大于約15微米)意味著每體積的多官能組合物具有較大的表面積。增加的表面積導(dǎo)致了多個(gè)好處，包括但不限于汞暴露于礦物和鹵素的增加、可用于發(fā)生反應(yīng)的面積的增加和因而整個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到改進(jìn)。
[0036]物質(zhì)的多官能組合物100還可以具有高的孔體積和控制良好的孔104分布，尤其是在介孔(即20 A至500 A寬度)和微孔(即，不大于20 A寬度)當(dāng)中。已發(fā)現(xiàn)對(duì)于汞從煙道氣流中的有效移除，控制良好的微孔和介孔的分布是合乎期望的。在這點(diǎn)上，盡管不意圖受任何理論約束，但是認(rèn)為相對(duì)于微孔，介孔是捕獲和運(yùn)輸氧化的汞物類的主要結(jié)構(gòu)，然而微孔是用于隔離氧化的汞物類的主要結(jié)構(gòu)。
[0037]在這點(diǎn)上，物質(zhì)的多官能組合物100的微孔體積加上介孔體積的總和可以為至少約0.10cc/g,如至少0.20cc/g,和至少約0.25cc/g或甚至至少約0.30cc/g。物質(zhì)的多官能組合物的微孔體積可以為至少約0.10cc/g,如至少約0.15cc/g。此外,物質(zhì)的多官能組合物100的介孔體積可以為 至少約0.10cc/g,如至少約0.15cc/g。在一種特性描述中，微孔體積與介孔體積的比例可以為至少約0.7，如至少約0.9，且可以不大于約1.5。微孔體積相對(duì)于介孔體積的所述水平有利地能夠?qū)崿F(xiàn)物質(zhì)的多官能組合物100對(duì)氧化的汞物類(如HgBr2)的有效捕獲和隔離?？梢允褂脷怏w吸附技術(shù)(例如，N2吸附)利用諸如TriStar II表面積分析儀(Micromeritics Instruments公司，Norcross, GA, USA)的儀器來(lái)測(cè)量孔體積。
[0038]物質(zhì)的多官能組合物100的特征還可以在于具有控制良好的顆粒密度。顆粒密度是顆粒質(zhì)量除以顆粒體積(不包括對(duì)吸附不起作用的較大孔的孔體積)，且通常以g/cc為單位進(jìn)行測(cè)量。顆粒密度與物質(zhì)的多官能組合物的表面積與體積之比有關(guān)，所述物質(zhì)的多官能組合物的表面積與體積之比繼而影響了汞的捕獲性能。測(cè)量顆粒密度的兩種方法如下所述。
[0039]可以通過(guò)液態(tài)萊體積置換(volume displacement)來(lái)測(cè)量顆粒密度，在該情況中將結(jié)果稱為汞顆粒密度。在這點(diǎn)上，物質(zhì)的多官能組合物100的汞顆粒密度可以為至少約0.5g/cc,如至少約0.6g/cc。相反地，物質(zhì)的多官能組合物的萊顆粒密度可以不大于約0.9g/cc,如不大于約0.8g/cc?？梢酝ㄟ^(guò)Micromeritics AccuPycPycnometer (Micromeritics Inc., Norcross, GA, USA)測(cè)量萊顆粒密度。
[0040]還可以通過(guò)沉淀體積置換來(lái)測(cè)量顆粒密度，在該情況中將結(jié)果稱為包封顆粒密度。在這點(diǎn)上，物質(zhì)的多官能組合物100的包封顆粒密度可以為至少約0.5g/cc，如至少約0.6g/cc或至少約0.7g/cc ο物質(zhì)的多官能組合物100的包封顆粒密度可以為不大于約
1.0g/cc,如不大于約0.9g/CCo可以使用Micromeritics GeoPyc包封密度分析儀(Micrometrics, Inc., Norcross, GA, USA)來(lái)測(cè)量包封顆粒密度。
[0041]物質(zhì)的多官能組合物100的另一組分是礦物106。在一種特性描述中，該礦物106可以源自形成(例如，通過(guò)活化)碳質(zhì)材料的原料。在另一特性描述中，可以單獨(dú)地將一部分礦物106添加到物質(zhì)的多官能組合物中，這需要另外的費(fèi)用。盡管不意圖受任何理論約束，但是認(rèn)為該礦物106可以有利地促進(jìn)在煙道氣流中的汞單質(zhì)的氧化。該礦物106的存在從而可以提高汞氧化的動(dòng)力學(xué)，以使得與不含該礦物的吸附劑相比，為了從煙道氣流中氧化和移出足夠量的汞而所需的與煙道氣流接觸的時(shí)間減少。
[0042]礦物106可以有利地包括如下所述的礦物:所述礦物包括但不限于含鋁礦物、含鈣礦物、含鐵礦物、含硅礦物、含硅酸鹽礦物、含鈉礦物、含鉀礦物、含鋅礦物、含錫礦物、含鎂礦物及其組合。礦物可以主要是基于氧化物的礦物，如金屬氧化物礦物(例如，CaO,Fe203、Fe304、Fe0、Al203)和硅酸鹽(例如，Al2SiO5)。在一種特性描述中，礦物106主要包括金屬氧化物，尤其是氧化鋁和鐵氧化物。在另一特性描述中，礦物106包括含鈣礦物、含鐵礦物和硅鋁酸鹽。這些類型的礦物尤其良好地適合于催化汞的氧化反應(yīng)。含鐵的礦物尤其良好地適合于催化該氧化反應(yīng)，在一種特性描述中，礦物包括至少Iwt.%的含鐵礦物。在促進(jìn)汞的氧化、捕獲和移除的控制良好的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，礦物106緊密地纏結(jié)于物質(zhì)的多官能組合物之中。
[0043]為了提供足夠的反應(yīng)活性和快速的氧化動(dòng)力學(xué)，物質(zhì)的多官能組合物100可以包括至少約20wt.%的礦物，如至少25wt.%的和甚至至少約30wt.%的礦物。然而，在物質(zhì)的多官能組合物100中過(guò)量的礦物106可能對(duì)于汞的捕獲是不利的。在這點(diǎn)上，物質(zhì)的多官能組合物100可以包括不多于約50wt.%的礦物，如不多于約45wt.%的礦物。有利的是物質(zhì)的多官能組合物可以包括不多于約40wt.%的礦物，如不多于約35wt.%的礦物?？梢酝ㄟ^(guò)TGA701熱重分析儀(LEC0公司，St.Joseph, Ml)測(cè)定總礦物含量?？梢酝ㄟ^(guò)Niton XL3tX-射線突光(XRF)分析儀(Thermo Fisher Scientific Inc., Waltham, MA)測(cè)定特定礦物的具體類型和數(shù)量。
[0044]物質(zhì)的多官能組合物100還包括活性鹵素108如鹵化物鹽(例如，溴化物鹽)。雖然不認(rèn)為鹵素本身是汞的氧化劑，但是鹵素在汞的氧化中是重要的反應(yīng)參與物。物質(zhì)的多官能組合物100可以包括至少約Iwt.%的活性鹵素108，如至少2wt.%的活性鹵素108。鹵素108的顯著增加的用量可能對(duì)于汞的捕獲和隔離是不利的，并且其還可造成儀器的腐蝕和在下游液體和氣體流中的過(guò)量溴排放，這可能需要進(jìn)一步的處理工藝。因此，物質(zhì)的多官能組合物的活性鹵素含量可以有利地不超過(guò)約15wt.%，例如不多于約IOwt.%。
[0045]物質(zhì)的多官能組合物的一個(gè)重要方面在于為了促進(jìn)汞氧化，活性鹵素108(例如Br或Br_)的可接近性非常高。在這點(diǎn)上，鹵素沉積物可以主要具有膠體尺寸，而非顆粒尺寸。例如，這些鹵素沉積物的平均寬度可以為至少約0.5微米且不大于約2.0微米(在膠體尺寸中，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散譜儀(EDS)確定，與單獨(dú)的分子尺寸相對(duì))。如上所述，活性鹵素108本身不是氧化劑，但是它可以作為反應(yīng)試劑參與，從而促進(jìn)汞的氧化。在這點(diǎn)上，盡管不意圖受任何理論約束，但是認(rèn)為鹵素108和物質(zhì)的多官能組合物100的其它特征協(xié)同地促進(jìn)了汞單質(zhì)(Hg。) 110氧化成氧化的汞(Hg2+) 112，尤其是在水性增溶作用的條件(例如，高濕煙道氣條件)下。認(rèn)為該組合消除了采用較昂貴和腐蝕形式的溴(例如Br2)處理物質(zhì)的多官能組合物的需要。
[0046]因此，如圖2中所示，鹵素可以有利地以膠體的方式分散在整個(gè)物質(zhì)的多官能組合物中，尤其是在與煙道氣接觸的組合物的表面上，例如，通過(guò)SEM與EDS確定。SEM對(duì)組合物成像，而EDS能夠鑒定具體元素的位置。提供高度分散的鹵素有利于快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。該分散反映了將鹵素施用于物質(zhì)的多官能組合物的有利途徑。在鹵素是可接近且良好分散的時(shí)(即，不成塊或作為呈單獨(dú)顆粒形式的固體混合物)，它是更為有效的。在一種特性描述中，當(dāng)通過(guò)SEM和EDS以12，000倍的放大率在至少20微米X 10微米的圖像面積中分析所述物質(zhì)的多官能組合物時(shí)，歸屬于鹵素的像素(例如，使用EDS)顯示的平均寬度為至少約0.05微米且不大于約2微米，其中歸屬于鹵素的總像素面積占該總圖像面積的至少約3%，例如總圖像面積的至少約10%，或甚至總圖像面積的至少約20%。在如圖2所示的進(jìn)一步的特性描述中，當(dāng)通過(guò)SEM和EDS以12，000倍的放大率在至少20微米X 15微米的圖像面積中分析所述物質(zhì)的組合物時(shí)，在任何10微米X 10微米的掃描面積中，歸屬于鹵素的像素出現(xiàn)在至少20%的像素面積中。
[0047]除了前述之外，物質(zhì)的多官能組合物具有另外的有利表面化學(xué)特征。例如，煙道氣通常是酸性的。當(dāng)在該環(huán)境中隔離金屬如汞時(shí)，有利的是在捕獲之前溶解該金屬，這常常需要特定的離子條件。因此，物質(zhì)的多官能組合物的表面的PH可以大于8且不大于約12。
[0048]此外，再轉(zhuǎn)回到圖1，物質(zhì)的多官能組合物100還可以包括一定量的基于水的增溶介質(zhì)，如水116。這種基于水的增溶介質(zhì)可以與煙道氣的酸性對(duì)抗(combat),通過(guò)在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)溶解氧化的汞物類來(lái)提高汞氧化和隔離反應(yīng)的質(zhì)量擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，并且阻止捕獲的汞再次溶解和再次進(jìn)入煙道氣中。在這點(diǎn)上，物質(zhì)的多官能組合物可以包括至少約2wt.%的增溶介質(zhì)，如至少約3wt.%或至少約6wt.%。然而，在物質(zhì)的多官能組合物中增溶介質(zhì)的量應(yīng)不多于約12wt.%，如不多于約IOwt.%，以避免對(duì)汞氧化反應(yīng)的不利干擾和消耗炭吸附能力。
[0049]盡管不意圖受任何特定理論約束，但是圖1示意性地說(shuō)明了認(rèn)為是造成使用本申請(qǐng)所述的物質(zhì)的多官能組合物從煙道氣流中快速氧化和隔離汞的原因的機(jī)理。固定炭102為汞單質(zhì)110提供了大表面積來(lái)與活性鹵素108、礦物106和物質(zhì)的多官能組合物100的其它組分反應(yīng)。與在表面上或在表面附近的其它氧化還原劑緊密靠近的礦物106有利地催化、氧化、提高、和/或以其它方式促進(jìn)汞的氧化和氧化的汞物類112 (如Hg2+)的形成，所述氧化的汞物類112可以與鹵素鍵合，從而形成該物類114，例如HgBr2。對(duì)于物質(zhì)的多官能組合物來(lái)說(shuō)，基于水的增溶介質(zhì)(如，水116)的存在促進(jìn)了氧化還原活性，在孔結(jié)構(gòu)104之內(nèi)的這些汞物類114的傳輸，和在孔104之內(nèi)這些汞物類114的溶解，從而將汞物類114隔離在其中。因此，提高了汞氧化動(dòng)力學(xué)和質(zhì)量擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，從而使得物質(zhì)的多官能組合物100能夠快速有效地氧化和隔離汞。
[0050]提高的物質(zhì)的多官能組合物的反應(yīng)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)可以使得燃煤機(jī)構(gòu)(例如，燃煤發(fā)電廠)能夠快速有效地捕獲汞，以滿足關(guān)于汞排放的法規(guī)限制。例如，U.S.EPA MercuryAir Toxic Standards (MATS)基于每產(chǎn)生的能量數(shù)量的萊量而設(shè)置的萊排放限制對(duì)于燃燒高煤階煤(即，煤具有>8，300Btu/lb)的燃煤發(fā)電廠是1.21b Hg/Tbtu，對(duì)于燃燒低煤階煤(即，煤具有〈=8，300Btu/lb)的機(jī)構(gòu)是 4.0lb Hg/Tbtu。
[0051]圖3示意性地說(shuō)明了用于從燃煤發(fā)電廠產(chǎn)生的煙道氣流中除汞(使用活性炭注入來(lái)使物質(zhì)的多官能組合物與煙道氣流接觸)的系統(tǒng)和方法。煙道氣流301離開鍋爐302，在此煤已燃燒。如圖3中所示，隨后煙道氣流301可以進(jìn)入空氣加熱器單元304，在此煙道氣流301的溫度降低。此后，可以將煙道氣流301引入分離單元307 (例如靜電沉降器(ESP)或織物濾袋集塵室)中，所述分離單元307在煙道氣離開煙? 308之前從煙道氣中移出顆粒物。例如，可以使用冷側(cè)(即在空氣加熱器單元之后)靜電沉降器。那些本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到該工廠可以包括圖3中未示出的其它裝置，如選擇性催化還原單元(SCR)等，且可以具有多種其它構(gòu)造。為了從煙道氣中捕獲汞，可以將物質(zhì)的多官能組合物引入到(例如，注入到)煙道氣流301中，該步驟可以在303A空氣加熱器單元304之前或在303B空氣加熱器單元304之后，但在將會(huì)從煙道氣中將它移出的分離單元307之前。
[0052]有利地，物質(zhì)的多官能組合物的性質(zhì)可以使得相對(duì)于典型的吸附劑組合物，注入到煙道氣流中以獲得高的汞移除率的物質(zhì)的多官能組合物的用量減少。從煙道氣流中移除汞所需的物質(zhì)的多官能組合物的用量根據(jù)煤的組成和處理排放控制步驟而變化。因此，有利的是，將從在鍋爐中燃燒的燃料或煤中移除的汞的百分比定義為以汞的磅數(shù)每萬(wàn)億BTU的燃料量熱熱值(lb Hg/Tbtu)計(jì)的從煤中移除的百分比，根據(jù)US EPA MATS方法在工廠的煙囪308處測(cè)得。在注入較少的吸附劑材料的同時(shí)捕獲高水平的汞的能力可以有利地為發(fā)電廠經(jīng)營(yíng)者減少材料成本。
[0053]盡管分離單元307可以選自多種裝置，包括ESP或織物濾袋集塵室，但是當(dāng)將ESP用作分離單元307時(shí)，本申請(qǐng)所述的物質(zhì)的多官能組合物尤其可用于從煙道氣流301中移除汞。例如，分離單元307可以是冷側(cè)ESP。盡管ESP單元通常具有低于織物濾袋集塵室單元的資金成本，但是常常使用織物濾袋集塵室單元來(lái)增加吸附劑組合物和煙道氣流之間的接觸時(shí)間，這是因?yàn)樵搯卧都絼?，煙道氣繼續(xù)穿過(guò)在過(guò)濾器上的吸附劑，直至敲打過(guò)濾器以除去吸附劑和其它所捕集的材料。該保留時(shí)間常認(rèn)為是在低于350° F的溫度從煙道氣流中充分捕獲汞所必需的。然而，在使用本申請(qǐng)所述的物質(zhì)的多官能組合物時(shí)(所述物質(zhì)的多官能組合物提供了快速的汞物類的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和質(zhì)量擴(kuò)散動(dòng)力學(xué))，甚至非常短的在煙道氣流和物質(zhì)的多官能組合物之間的保留時(shí)間(例如，接觸時(shí)間)足以從煙道氣流中除去至少約85%的汞，如至少約90%的汞。在這點(diǎn)上，保留時(shí)間可不多于約5秒(如不多于約3秒或甚至不多于約I秒)而同時(shí)達(dá)到該移除率。
[0054]如前所述，分離單元307將物質(zhì)的多官能組合物連同飛灰一起與煙道氣流分離，所述飛灰是由鍋爐中煤的燃燒產(chǎn)生的。通過(guò)將混合物306與包括加氣劑的水泥組合物共混，該混合物306可以有利地用于水泥材料(如混凝土)的生產(chǎn)中。在這點(diǎn)上，盡管不意圖受任何理論約束，但是認(rèn)為由于在物質(zhì)的多官能組合物中含有較少量的固定炭，所以物質(zhì)的多官能組合物吸附的加氣劑的量相較于典型的吸附劑組合物有所減少。因此，與飛灰一起回收的物質(zhì)的多官能組合物可以與水泥組合物進(jìn)行共混，以與典型的吸附劑組合物相t匕，制造出較高品質(zhì)的水泥。
[0055]具體地，在混凝土生產(chǎn)期間，將加氣劑(例如，表面活性劑)添加到混合物中，以將空氣夾帶到混凝土中形成穩(wěn)定的泡沫體，所述穩(wěn)定的泡沫體對(duì)于混凝土強(qiáng)度是必需的。在加氣劑的引入時(shí)，混凝土生產(chǎn)商優(yōu)選泡沫體在較短時(shí)間內(nèi)(例如，少于約30分鐘內(nèi))穩(wěn)定。對(duì)于在預(yù)拌的混凝土中的使用，該短時(shí)間的設(shè)計(jì)是尤其重要的。然而，大多數(shù)含有常規(guī)吸附劑的飛灰混合物既需要高濃度的加氣劑(由于吸附劑爭(zhēng)奪加氣劑)，又導(dǎo)致泡沫體隨時(shí)間不穩(wěn)定(destabilizing over time)。
[0056]在這點(diǎn)上，特殊的優(yōu)勢(shì)在于本發(fā)明的物質(zhì)的多官能組合物可以吸附不多于800份的加氣劑每一百萬(wàn)份的物質(zhì)的多官能組合物，例如不多于750份的加氣劑每一百萬(wàn)份的物質(zhì)的多官能組合物(基于重量)。由于本發(fā)明的物質(zhì)的多官能組合物吸附較少量的加氣劑，所以較多的加氣劑可用于將空氣夾帶到混凝土混合物中，并且使泡沫體穩(wěn)定時(shí)間減少到不多于30分鐘，例如不多于10分鐘。此外，由于物質(zhì)的多官能組合物的協(xié)同效應(yīng)，與典型的吸附劑組合物相比，可以將用量減少的活性 炭注入到煙道氣流中以除去汞，這導(dǎo)致了從分離裝置307中與混合物306 —起提取得到的固定炭的量減少。
[0057]圖4是說(shuō)明根據(jù)一種實(shí)施方式制備物質(zhì)的多官能組合物的示例性方法的流程圖。制備過(guò)程從碳質(zhì)原料401 (如低階褐煤，其具有較高含量的自然(native)礦物的天然沉淀)開始。在制備過(guò)程中，使該原料在放熱條件下經(jīng)受升高的溫度和一種或多種氧化性氣體一段時(shí)間，所述一段時(shí)間足以增加表面積、產(chǎn)生孔隙、改變表面化學(xué)和使先前包含在原料內(nèi)的自然礦物暴露和片狀脫落。在該過(guò)程中的具體步驟包括:(I)脫水402，其中加熱原料以除去自由水和結(jié)合水，通常發(fā)生在100°C至150°C的溫度；(2)脫揮處理403，其中除去自由的揮發(fā)性有機(jī)成分和弱鍵合的揮發(fā)性有機(jī)成分，通常發(fā)生在高于150°C的溫度；(3)碳化404，其中繼續(xù)除去非碳元素，濃縮碳單質(zhì)，并且將碳單質(zhì)轉(zhuǎn)變成無(wú)規(guī)無(wú)定形結(jié)構(gòu)，通常發(fā)生在約350°C至約800°C的溫度；和(4)活化405，其中加入蒸汽、空氣或其它氧化劑并且形成孔，通常發(fā)生在高于800°C的溫度。可以例如在多膛(mult1-hearth)爐或回轉(zhuǎn)爐中實(shí)施制備過(guò)程。該制備過(guò)程不是分離的，各步驟可以重疊和使用在各步驟范圍內(nèi)的多種溫度、氣體和保留時(shí)間，以促進(jìn)得到所制備產(chǎn)物的期望的表面化學(xué)和物理特性。
[0058]在活化405之后，可以使產(chǎn)物經(jīng)受粉碎步驟406，以減小活化產(chǎn)物的粒度(例如，減小中值粒度)。粉碎406可以發(fā)生在例如碾磨機(jī)(mill)(如輥磨機(jī)(roll mill)、噴磨機(jī)(jet mill))或其它類似工藝中?？梢赃M(jìn)行粉碎406—段時(shí)間，所述時(shí)間足以使熱處理的產(chǎn)物的中值粒度減小到不大于約15微米，如不大于約12微米。
[0059]有利的是物質(zhì)的多官能組合物可以具有較高的哈氏可磨性系數(shù)(HGI)，其通過(guò)ASTM方法D409測(cè)量。研究HGI，從而在經(jīng)驗(yàn)上測(cè)定將煤研磨為在煤鍋爐中完全燃燒所必需的粒度的相對(duì)難度。已將HGI的使用擴(kuò)展到研磨用于其它用途(如煉鐵、水泥生產(chǎn)和用煤的化學(xué)工業(yè))的煤。與具有高HGI值的那些粒料相比，低HGI值的粒料較難進(jìn)行研磨。當(dāng)研磨具有較低HGI的材料時(shí),碾磨能力(mill capacity)也下降。在這點(diǎn)上,物質(zhì)的多官能組合物的HGI可以為至少約80，如至少約90、至少約100或甚至至少約110。較高的HGI能夠在較低能耗的情況下減小平均粒度。此外，與具有低HGI的較硬材料相比，物質(zhì)的多官能組合物的較軟材料將導(dǎo)致粉碎設(shè)備的腐蝕(例如，磨損)的減少。盡管不意圖受任何理論約束，但是已觀察到使用褐煤物質(zhì)原料將導(dǎo)致較高的HGI。
[0060]可以在活化過(guò)程之后的任何階段將鹵素添加到產(chǎn)物中。例如，如圖4所示，可以在407A粉碎之前或在407B粉碎之后引入鹵素。鹵素可以作為干或濕的鹵化物鹽來(lái)引入。
[0061]實(shí)施例
[0062]β測(cè)試是在燃煤發(fā)電廠對(duì)從煙道氣中除汞的排放控制技術(shù)的能力進(jìn)行的綜合(full-scale)評(píng)價(jià)。第一步是使用US EPA確認(rèn)的方法,具體地為方法30A (Determinationof Total Vapor Phase Mercury Emissions from Stationary Sources (儀器分析方法))或方法 30B(Determination of Total Vapor Phase Mercury Emissions From Coal-FiredCombustion Sources Using Carbon Sorbent Traps)(各自可在 40CFR部分 60 附錄 A_8 到部分60中獲得)，來(lái)建立基線汞排放。方法30A描述了汞連續(xù)排放監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(Hg CEMs)(例如，由 Thermo Fisher Scientific Inc.0f Waltham MA 制造)的使用，而方法 30B 描述了使用吸附劑捕集器(traps)(例如由Ohio Lumex C0.0f Twinsburg OH)進(jìn)行的測(cè)試。如果使用的方法30A，則在汞排放達(dá)到相對(duì)穩(wěn)態(tài)至少一小時(shí)的時(shí)間之后基于時(shí)間加權(quán)平均的測(cè)量方法來(lái)測(cè)量汞排放。如果使用方法30B，則基于(I) 一旦期望的測(cè)試條件處于穩(wěn)態(tài)時(shí)在放置于煙道氣流中的至少3對(duì)捕集器中捕獲的汞，和(2)得自所測(cè)試單元的平均空氣排放速率(其可在煙囪處測(cè)量得到)，來(lái)計(jì)算汞排放。方法30B規(guī)定了吸附劑捕集器的質(zhì)量方法(qualityprocedures)。
[0063]一旦建立基線，則將吸附劑以期望的速率注入煙道氣中，一旦汞排放達(dá)到穩(wěn)態(tài)(通常在約15之后)，則測(cè)量汞排放。對(duì)于各吸附劑，在各自期望的操作條件下以各自期望的注入速率重復(fù)該方法。通常，將注入速率從起初的預(yù)期不達(dá)到EPA汞排放限制(例如，
0.51bs/MMacf或更低)的速率變化到達(dá)到或超過(guò)EPA汞排放限制(例如，4.0lbs/MMacf、5.01bS/MMacf或更多)所期望的速率。正確進(jìn)行β測(cè)試所必需的吸附劑用量取決于期望的注入速率、所測(cè)試的單元條件和所使用的EPA方法。可以基于所燃燒煤的加熱速率(如，BTU/MW)、單元的MW、煙道氣的實(shí)際體積流量(如，以立方英尺計(jì))和估計(jì)的正確完成測(cè)試所需的時(shí)間，來(lái)估計(jì)最低測(cè)試要求。
[0064]應(yīng)記錄各注入方案的操作條件，包括但不限于煤的類型、溫度、載荷、和排放控制裝置和布局。煙道氣的溫度應(yīng)低于350° F，通常為275° F至325° F。應(yīng)在全載荷的單元進(jìn)行測(cè)試，如需要可以在 減少的載荷下進(jìn)行另外的測(cè)試。另外，如果在燃燒過(guò)程中該單元使用多種煤類型，則應(yīng)采用多種煤完成另外的測(cè)試。應(yīng)記錄排放控制裝置的具體順序和類型以及其它操作條件。在給定的一系列操作條件下，在EPA MATS汞排放限制時(shí)的注入速率大致與達(dá)到合規(guī)所必須注入的吸附劑的量有關(guān)。
[0065]各發(fā)電廠具有獨(dú)特的能量生產(chǎn)能力、煤原料、排放控制裝置、工廠布局、操作溫度和其它條件、以及多個(gè)其它因素。見以上對(duì)圖3的討論。在這些因素中的變化可使得物質(zhì)的多官能組合物的汞捕獲性能隨工廠不同而變化。因此，比較多種物質(zhì)的組合物捕獲汞的效率的報(bào)道性方法在于在各工廠將該組合物的汞排放速率(lb Hg/Tbtu)作為所注入物質(zhì)的量(lb/MMacf)的函數(shù)與在類似條件下的標(biāo)準(zhǔn)可商購(gòu)產(chǎn)品進(jìn)行比較。標(biāo)準(zhǔn)可商購(gòu)產(chǎn)品包括 PowerPAC? Premium 和 PowerPAC? Premium Plus (ADA CarbonSolutions, LLC, Littleton, CO) ； DARCO? Hg-LH(Norit Americas Inc., Marshall, TX)；FLUEPAC?.-MC Plus (Calgon 公司，Pittsburgh, PA);和 B-PACTM(Albermarle 公司，BatonRouge, LA)o
[0066]如果β測(cè)試得到了至少4個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)(包括基線)，則可以將這些數(shù)據(jù)作圖，并且采用由最高R2值所指示的最佳擬合的趨勢(shì)線函數(shù)進(jìn)行擬合。趨勢(shì)線通常是非線性函數(shù)，如冪函數(shù)、對(duì)數(shù)函數(shù)或指數(shù)函數(shù)?？梢詫⒃撢厔?shì)線在合規(guī)限制處的斜率作為該曲線在該點(diǎn)處的正切進(jìn)行計(jì)算。該斜率給出了吸附劑的潛在的汞氧化速率和另外的汞移除潛力的指示。特別地，認(rèn)為具有較陡斜和較負(fù)值的斜率的吸附劑具有提高的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其可導(dǎo)致汞捕獲的速率大大變高。2個(gè)β測(cè)試的結(jié)果如下所示。
[0067]實(shí)施例1
[0068]實(shí)施例1說(shuō)明了相較于典型的吸附劑組合物，在燃燒高煤階煤的燃煤發(fā)電廠中本申請(qǐng)所述的物質(zhì)的多官能組合物的兩個(gè)樣品移除汞的能力。
[0069]物質(zhì)的多官能組合物的第一樣品(樣品Α)的中值粒度為約8微米。物質(zhì)的多官能組合物的第二樣品(樣品B)的中值粒度為約12微米。樣品A和樣品B 二者的礦物含量為約35wt.%，固定炭含量為約50wt.%，介孔體積加上微孔體積之和為約0.25cc/g,總介孔體積為約0.12cc/g,總微孔體積為約0.13cc/g。兩個(gè)樣品包括約5.5wt.%的溴化物鹽。
[0070]將這些樣品與現(xiàn)有技術(shù)吸附劑材料(對(duì)比樣品C)進(jìn)行比較，所述現(xiàn)有技術(shù)吸附劑材料具體地為稱為 PowerPac? Premium (ADA Carbon Solutions, LLC, Littleton, CO)的吸
附劑組合物。對(duì)比樣品C的中值粒度為約25微米，固定炭含量為約50wt.%，礦物含量為約40wt.%，介孔體積加上微孔體積之和為約0.25cc/g，總介孔體積為約0.13cc/g，總微孔體積為約0.12cc/g。對(duì)比樣品C包括約4.5wt.%的溴化物鹽。
[0071]將樣品A、B和C中的每一個(gè)注入到來(lái)自燃燒高煤階煤(Powder River Basin煤)的約200MW發(fā)電機(jī)組的煙道氣中。在所有情況下，將組合物注入空氣加熱器單元的上游，使用冷側(cè)靜電沉降器提取該組合物。在組合物注入之前CEMS測(cè)量了汞，并且也在煙?中測(cè)量組合物的汞移除效率。 [0072]圖5是汞排放速率作為吸附劑注入速率的函數(shù)的圖，如圖5中所示，樣品B以相較于對(duì)比樣品C少約33%的吸附劑使用量達(dá)到了對(duì)于高煤階煤的US EPA達(dá)標(biāo)限制(compliance limit) (1.21bs Hg/Tbtu),樣品A以相較于對(duì)比樣品C少約60%的吸附劑使用量的注入速率達(dá)到了達(dá)標(biāo)限制。換言之，對(duì)比樣品C需要大概約雙倍多的樣品A的注入量來(lái)達(dá)到汞的達(dá)標(biāo)限制。此外，樣品A和B的汞排放速率趨勢(shì)線在1.21bs Hg/Tbtu的達(dá)標(biāo)限制處的斜率分別為約-1.7和約-0.7，這比對(duì)比樣品C的斜率分別陡斜超過(guò)約2.5倍和2倍。因此，相較于相當(dāng)?shù)募尤肓康臉悠稢，加入量的本發(fā)明的物質(zhì)的多官能組合物的注入最終捕獲了更多的汞，并且使得該機(jī)構(gòu)可以捕獲的汞多于法規(guī)限制所要求的汞。
[0073]實(shí)施例2
[0074]實(shí)施例2說(shuō)明了相較于典型的吸附劑組合物，在燃燒低煤階煤的燃煤發(fā)電廠中本申請(qǐng)所述的物質(zhì)的多官能組合物的樣品移除汞的能力。
[0075]在該實(shí)施例2中的物質(zhì)的多官能組合物的樣品與實(shí)施例1中所述的樣品A相同。
[0076]在該實(shí)施例2中的現(xiàn)有技術(shù)吸附劑材料(對(duì)比樣品D)是稱為PowerPac?Premium Plus (ADA Carbon Solutions, LLC, Littleton, CO)的吸附劑組合物。對(duì)比樣品 D 的中值粒度為約25微米，固定炭含量為約50wt.%,自然礦物含量為約40wt.%，介孔體積加上微孔體積之和為約0.25cc/g,總介孔體積為約0.12cc/g,總微孔體積為約0.13cc/g。對(duì)比樣品D包括約5.5wt.%的溴化物鹽。
[0077]將這些組合物中的每一個(gè)注入到來(lái)自燃燒低煤階煤(North Dakota褐煤)的約600MW發(fā)電機(jī)組的煙道氣中。在各情況中，將組合物注入空氣加熱器單元的上游，使用冷側(cè)靜電沉降器提取該組合物。在組合物注入之前CEMS測(cè)量了汞，并且也在煙?中測(cè)量組合物的汞移除效率。
[0078]圖6是汞排放速率作為吸附劑注入的函數(shù)的圖，如圖6中所示，樣品A以比對(duì)比樣品D少超過(guò)約60%的所注入的吸附劑達(dá)到了對(duì)于燃燒低煤階煤的燃煤發(fā)電廠的US EPAMATS達(dá)標(biāo)限制(41bs Hg/Tbtu)。換言之，對(duì)比樣品D需要大概約雙倍多的樣品A的量來(lái)達(dá)到汞的達(dá)標(biāo)限制。此外，樣品A的趨勢(shì)線在達(dá)標(biāo)限制處的斜率為約-8，這比對(duì)比樣品D的斜率陡斜超過(guò)約2倍。因此，相較于相當(dāng)?shù)募尤肓康哪壳翱捎玫奈絼?，在達(dá)標(biāo)限制的情況下加入量的本發(fā)明的物質(zhì)的多官能組合物的注入最終捕獲了更多的汞，并且使得該機(jī)構(gòu)可以捕獲的汞多于法規(guī)限制所要求的汞。
[0079]實(shí)施例3
[0080]實(shí)施例3說(shuō)明了本申請(qǐng)所述的物質(zhì)的多官能組合物用于生產(chǎn)混凝土的潛能。對(duì)照兩個(gè)對(duì)比樣品(對(duì)比樣品E和對(duì)比樣品F)和不含吸附劑或物質(zhì)的多官能組合物的基線，測(cè)試了物質(zhì)的多官能組合物的樣品(樣品A)。在實(shí)施例1中描述了樣品A。對(duì)比樣品E和F是兩種可商購(gòu)的活性炭產(chǎn)品。對(duì)比樣品E的中值粒度為約25微米，固定炭含量為約68wt.%，礦物含量為約19wt.%，介孔體積加上微孔體積之和為約0.4cc/g，總介孔體積為約0.25cc/g,總微孔體積為約0.14cc/g。對(duì)比樣品F的中值粒度為約18微米，固定炭含量為約72wt.%，礦物含量為約23wt.%，介孔體積加上微孔體積之和為約0.13cc/g，總介孔體積為約0.02cc/g,總微孔體積為約0.llcc/g。
[0081]本申請(qǐng)所使用的泡沫體穩(wěn)定時(shí)間是直至初始的泡沫體穩(wěn)定且不再需要添加加氣劑來(lái)保持穩(wěn)定的時(shí)間量。對(duì)各前述樣品測(cè)試混凝土混合物的泡沫體穩(wěn)定時(shí)間。為了進(jìn)行泡沫體穩(wěn)定性測(cè)試，將約0.04克的各樣品與約3.96克的飛灰、約16克的波特蘭水泥和50mL水混合?；€樣品含有約4克的飛灰、16克的波特蘭水泥和50mL水。將加氣劑添加到混合物中，直至在上表面上形成泡沫體的穩(wěn)定層(時(shí)間=0)。在10至30分鐘的時(shí)間間隔檢查該混合物，以檢驗(yàn)是否該泡沫體保持穩(wěn)定(即，在指定的持續(xù)時(shí)間之后泡沫體泡孔保留)。如果泡沫體已不穩(wěn)定，則加入更多的加氣劑直至泡沫體重新穩(wěn)定。該測(cè)試是由ff.R.Grace&C0.的 V.H.Dodson 最先開發(fā)的泡沫體指數(shù)測(cè)試(見 V.H.Dodson, Foam IndexTest, Concrete Admixtures, Structural Engineering Series, Van Nostrand Reinhold, NewYork, ppl40-143 (1990))的變型。
[0082]如圖7中所示，對(duì)比樣品F非常類似于基線樣品。樣品A在約10分鐘至30分鐘之內(nèi)顯示出穩(wěn)定。對(duì)比樣品E甚至在120分鐘之后仍沒有穩(wěn)定。
[0083]盡管對(duì)比樣品F表現(xiàn)出快速的穩(wěn)定化，但是認(rèn)為這很大程度上是由于在吸附劑材料中缺少介孔和微孔。因此，認(rèn)為對(duì)比樣品F盡管對(duì)飛灰用作水泥替代物的能力沒有顯著不利的影響，但是不能有效快速地從煙道氣流中除汞，因此，充其量，將需要非常大量的該吸附劑組合物注入到煙道氣流中來(lái)滿足可適用的汞消除法規(guī)。相反地，樣品A既顯示出快速有效地移除和隔離汞的能力，還顯示出對(duì)飛灰用作水泥替代物的能力沒有顯著不利的影響?？紤]到達(dá)到穩(wěn)定泡沫體所需的時(shí)間，含有對(duì)比樣品E的飛灰不能有效地用作水泥替代物。
[0084]盡管已詳細(xì)描述了本發(fā)明的多種實(shí)施方式，但是顯而易見的是，那些本領(lǐng)域技術(shù)人員將想到那些實(shí)施方式的變型和修改。然而，應(yīng)明確理解的是這些變型和修改是在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍之內(nèi)的。
【權(quán)利要求】
1.物質(zhì)的多官能組合物，其包含至少約20wt.%且不多于約75wt.%的固定炭、至少約20wt.%且不多于約50wt.%的礦物、至少約Iwt.%且不多于約15wt.%的鹵素、和至少約3wt.%且不多于約12wt.%的基于水的增溶介質(zhì)，其中 所述物質(zhì)的多官能組合物的中值粒度不大于約15微米； 所述物質(zhì)的多官能組合物的微孔體積加上介孔體積的總和為至少約0.2cc/g ;和 微孔體積與介孔體積的比例為至少約0.7且不大于約1.5。
2.物質(zhì)的組合物，當(dāng)在燃燒高煤階煤的燃煤發(fā)電廠在β測(cè)試中注入所述物質(zhì)的組合物時(shí)，所述物質(zhì)的組合物將以比在相當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下的對(duì)比樣品C小至少約30%的組合物注入速率(以lbs/MMacf計(jì))得到小于1.21bs/Tbtu的萊排放。
3.物質(zhì)的組合物，當(dāng)在燃燒高煤階煤的燃煤發(fā)電廠在β測(cè)試中注入所述物質(zhì)的組合物時(shí)，所述物質(zhì)的組合物將以比在相當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下的對(duì)比樣品C小至少約60%的組合物注入速率(以lbs/MMacf計(jì))得到小于1.21bs/Tbtu的萊排放。
4.物質(zhì)的組合物，當(dāng)在燃燒高煤階煤的燃煤發(fā)電廠在β測(cè)試中注入所述物質(zhì)的組合物并且將汞排放速率(lbHg/Tbtu)作為組合物注入速率(lbs/MMacf)的函數(shù)進(jìn)行作圖時(shí)，具有最高R2值的趨勢(shì)線在1.21bs Hg/Tbtu處的斜率小于約-0.6。
5.物質(zhì)的組合物，當(dāng)在燃燒高煤階煤的燃煤發(fā)電廠在β測(cè)試中注入所述物質(zhì)的組合物并且將汞排放速率(lbHg/Tbtu)作為組合物注入速率(lbs/MMacf)的函數(shù)進(jìn)行作圖時(shí)，具有最高R2值的趨勢(shì)線在1.21bs Hg/Tbtu處的斜率小于約-1.5。
6.物質(zhì)的組合物，當(dāng)在燃燒低煤階煤的燃煤發(fā)電廠在β測(cè)試中注入所述物質(zhì)的組合物時(shí)，所述物質(zhì)的組合物將以比在相當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下的對(duì)比樣品D小至少約50%的組合物注入速率(以lbs/MMacf計(jì))得到小于4.0lbs/Tbtu的萊排放。
7.物質(zhì)的組合物，當(dāng)在燃燒低煤階煤的燃煤發(fā)電廠在β測(cè)試中注入所述物質(zhì)的組合物并且將汞排放速率(lbHg/Tbtu)作為組合物注入速率(lbs/MMacf)的函數(shù)進(jìn)行作圖時(shí)，具有最高R2值的趨勢(shì)線在4.0lbs Hg/Tbtu處的斜率小于約-8。
8.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中當(dāng)在燃燒高煤階煤的燃煤發(fā)電廠注入所述物質(zhì)的多官能組合物時(shí)，所述物質(zhì)的多官能組合物將以比在相當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下的對(duì)比樣品C小至少約30%的組合物注入速率(以lbs/MMacf計(jì))得到小于1.21bs/Tbtu的萊排放。
9.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中當(dāng)在燃燒高煤階煤的燃煤發(fā)電廠注入所述物質(zhì)的多官能組合物時(shí)，所述物質(zhì)的多官能組合物將以比在相當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下的對(duì)比樣品C小至少約60%的組合物注入速率(以lbs/MMacf計(jì))得到小于1.21bs/Tbtu的萊排放。
10.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中當(dāng)在燃燒高煤階煤的燃煤發(fā)電廠在β測(cè)試中注入所述物質(zhì)的多官能組合物并且將汞排放速率(lbHg/Tbtu)作為組合物注入速率(以lbs/MMacf計(jì))的函數(shù)進(jìn)行作圖時(shí)，具有最高R2值的曲線在1.21bs Hg/Tbtu處的斜率小于約-0.6。
11.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中當(dāng)在燃燒高煤階煤的燃煤發(fā)電廠在β測(cè)試中注入所述物質(zhì)的多官能組合物并且將汞排放速率(lbHg/Tbtu)作為組合物注入速率(以lbs/MMacf計(jì))的函數(shù)進(jìn)行作圖時(shí)，具有最高R2值的曲線在1.21bs Hg/Tbtu處的斜率小于約-1.5。
12.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中當(dāng)在燃燒低煤階煤的燃煤發(fā)電廠注入所述物質(zhì)的多官能組合物時(shí)，所述物質(zhì)的多官能組合物將以比在相當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下的對(duì)比樣品D小至少約40%的組合物注入速率(以lbs/MMacf計(jì))得到小于4.0lbs/Tbtu的萊排放。
13.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中當(dāng)在燃燒低煤階煤的燃煤發(fā)電廠注入所述物質(zhì)的多官能組合物時(shí)，所述物質(zhì)的多官能組合物將以比在相當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下的對(duì)比樣品D小至少約50%的組合物注入速率(以lbs/MMacf計(jì))得到小于4.0lbs/Tbtu的萊排放。
14.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中當(dāng)在燃燒低煤階煤的燃煤發(fā)電廠在β測(cè)試中注入所述物質(zhì)的多官能組合物并且將汞排放速率(lbHg/Tbtu)作為組合物注入速率(lbs物質(zhì)/MMacf)的函數(shù)進(jìn)行作圖時(shí)，具有最高R2值的趨勢(shì)線在4.0lbs Hg/Tbtu處的斜率小于約_8。
15.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述礦物源自用于制造所述物質(zhì)的多官能組合物的原料。
16.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述礦物選自含鈣礦物、含鉀礦物、含鐵礦物、含硅礦物、含硅酸鹽礦物、含鈉礦物、含錫礦物、含鋅礦物、含鎂礦物、含硅鋁酸鹽礦物，及其組合。
17.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述礦物包括氧化物礦物。
18.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述礦物包括至少Iwt.%的含鐵礦物。
19.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物包括至少約3wt.%且不多于約8wt.%的基于水的增溶介質(zhì)。
20.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的中值粒度不大于約12微米。
21.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的中值粒度為至少約5微米。
22.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的哈氏可磨性系數(shù)為至少約90。
23.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的哈氏可磨性系數(shù)為至少約100。
24.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的汞顆粒密度為至少約0.5g/cc且不大于約0.9g/cc。
25.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的包封顆粒密度為至少約0.3g/mL且不大于約1.5g/mL。
26.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的包封顆粒密度為至少約0.5g/cc且不大于約1.0g/cco
27.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的微孔體積加上介孔體積的總和為至少約0.25cc/g。
28.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中: 所述物質(zhì)的多官能組合物的介孔體積為至少約0.10cc/g且不大于約0.15cc/g ； 所述物質(zhì)的多官能組合物的微孔體積為至少約0.10cc/g且不大于約0.15cc/g ;和微孔體積與介孔體積的比例大于約0.9且小于約1.5。
29.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的pH大于約8且不大于約12。
30.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中當(dāng)通過(guò)掃描電子顯微鏡和能量色散譜儀以12，000倍的放大率在至少20微米X 10微米的圖像面積中分析所述物質(zhì)的多官能組合物時(shí)，歸屬于鹵素的像素顯示的平均寬度為至少約0.05微米且不大于約2微米，其中歸屬于鹵素的總像素面積占總圖像面積的至少約10%。
31.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中當(dāng)通過(guò)掃描電子顯微鏡和能量色散譜儀以12，000倍的放大率在至少20微米X 15微米的圖像面積中分析所述物質(zhì)的組合物時(shí)，在任何10微米XlO微米的掃描面積中，歸屬于鹵素的像素出現(xiàn)在至少20%的像素面積中。
32.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中這時(shí)所述鹵素呈鹵化物鹽的形式。
33.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中這時(shí)所述鹵素呈溴化物鹽的形式。
34.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中在泡沫體穩(wěn)定性測(cè)試期間，所述物質(zhì)的多官能組合物吸附不多于約800份的加氣劑每一百萬(wàn)份所述物質(zhì)的組合物，基于質(zhì)量。
35.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中在泡沫體穩(wěn)定性測(cè)試期間，所述物質(zhì)的多官能組合物吸附不多于約750份的加氣劑每一百萬(wàn)份所述物質(zhì)的組合物，基于質(zhì)量。
36.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中當(dāng)泡沫體在穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，在泡沫體穩(wěn)定性測(cè)試期間，所述物質(zhì)的多官 能組合物吸附不多于約3mg的加氣劑每Ig的在所述物質(zhì)的多官能組合物中的固定炭。
37.權(quán)利要求1的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物適合于與包括加氣劑和水的水泥組合物共混，以形成水泥共混物，其中所述水泥共混物的泡沫體穩(wěn)定時(shí)間不多于約30分鐘。
38.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述礦物源自用于生產(chǎn)所述物質(zhì)的多官能組合物的原料。
39.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述礦物選自含鈣礦物、含鉀礦物、含鐵礦物、含硅礦物、含硅酸鹽礦物、含鈉礦物、含錫礦物、含鋅礦物、含鎂礦物、含硅鋁酸鹽礦物，及其組合。
40.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述礦物包括氧化物礦物。
41.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述礦物包括至少Iwt.%的含鐵礦物。
42.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物包括至少約3wt.%且不多于約8wt.%的基于水的增溶介質(zhì)。
43.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的中值粒度不大于約12微米。
44.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的中值粒度為至少約5微米。
45.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的哈氏可磨性系數(shù)為至少約90。
46.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的哈氏可磨性系數(shù)為至少約100。
47.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的汞顆粒密度為至少約0.5g/cc且不大于約0.9g/cc。
48.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的包封顆粒密度為至少約0.3g/mL且不大于約1.5g/mL。
49.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的包封顆粒密度為至少約0.5g/cc且不大于約1.0g/cco
50.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的微孔體積加上介孔體積的總和為至少約0.25cc/g。
51.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中: 所述物質(zhì)的多官能組合物的介孔體積為至少約0.10cc/g且不大于約0.15cc/g ； 所述物質(zhì)的多官能組合物的微孔體積為至少約0.10cc/g且不大于約0.15cc/g ;和 微孔體積與介孔體積的比例大于約0.9且小于約1.5。
52.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中所述物質(zhì)的多官能組合物的pH大于約8且小于約12。
53.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中當(dāng)通過(guò)掃描電子顯微鏡和能量色散譜儀以12，000倍的放大率 在至少20微米X 10微米的圖像面積中分析所述物質(zhì)的多官能組合物時(shí)，歸屬于鹵素的像素顯示的平均寬度為至少約0.05微米且不大于約2微米，其中歸屬于鹵素的總像素面積占總圖像面積的至少約10%。
54.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中當(dāng)通過(guò)掃描電子顯微鏡和能量色散譜儀以12，000倍的放大率在至少20微米X 15微米的圖像面積中分析所述物質(zhì)的組合物時(shí)，在任何10微米XlO微米的掃描面積中，歸屬于鹵素的像素出現(xiàn)在至少20%的像素面積中。
55.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中這時(shí)所述鹵素呈鹵化物鹽的形式。
56.權(quán)利要求34的物質(zhì)的多官能組合物，其中這時(shí)所述鹵素呈溴化物鹽的形式。
【文檔編號(hào)】B01D53/34GK104023824SQ201280065337
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月28日
【發(fā)明者】J.M.王, R.B.休斯頓, C.維茲凱諾, F.S.卡農(nóng) 申請(qǐng)人:Ada碳解決方案有限責(zé)任公司