多孔介質及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種包括超細纖維徑且高親水性的纖維素類納米纖維且具有流體滲透性的多孔介質及低成本制造多孔介質。根據(jù)本發(fā)明的多孔介質是在大量的孔連通的多孔介質的支撐體的孔內，納米纖維相互交織形成網(wǎng)孔狀結構體的多孔介質，其特征在于，所述納米纖維是纖維素類納米纖維，且纖維平均直徑為1nm～100nm。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有纖維素類納米纖維的多孔介質。 多孔介質及其制造方法

【背景技術】
[0002] 在納米技術的產(chǎn)業(yè)化進程中，近年發(fā)展顯著的技術之一是納米纖維的應用技術。 一般情況下，納米纖維是指一種纖維平均直徑在lnm?100nm范圍內的物質。但現(xiàn)狀是以 電紡絲為首的納米纖維的制造技術中，纖維平均直徑超過l〇〇nm的情況居多。在這種技術 動向中，本
【發(fā)明者】們一直致力于研究纖維平均直徑為lnm?100nm的纖維素類納米纖維的 利用。
[0003] 本說明書中纖維素類納米纖維是指一種纖維平均直徑為lnm?100nm的（1)微細 纖維素納米纖維（纖維素纖維），或者（2)化學處理（改性）過的微細纖維素納米纖維。作為 (1)的纖維素納米纖維，例如，有在高壓下剪斷纖維素纖維并解纖后形成的纖維平均直徑為 100nm以下的微纖化纖維素（以下簡稱MFC)，或者微生物合成的纖維平均直徑為100nm以 下且具有微細網(wǎng)孔結構的細菌纖維素（以下簡稱BC)。作為（2)的改性的纖維素納米纖維， 例如，有用40%以上的濃硫酸處理天然纖維素而得到的纖維素納米晶須（以下簡稱CNW)， 或者構成木材紙漿的纖維平均直徑約3nm?5nm的微纖維，使其在常溫常壓下經(jīng)過溫和的 化學處理以及輕微的機械處理后，作為水分散體單獨分離出來的超細、且纖維直徑均勻微 細的纖維素纖維（例如，參照專利文獻1)。
[0004] 由于纖維素類納米纖維衍生于植物或生物，與衍生于石油的熱塑性聚合物組成的 納米纖維相比，具有在生產(chǎn)以及廢棄時對環(huán)境的負荷小的優(yōu)點。因此，使用纖維素類納米纖 維形成的多孔介質，有望用在功能性薄膜、擦拭材料、電子設備材料、再生醫(yī)療材料等多種 領域和用途中。
[0005] 作為使用納米纖維形成多孔介質的方法，公開有例如，將微細纖維素纖維（纖維 素類納米纖維）分散于水或有機溶媒或者其混合溶媒中形成的分散液，通過涂布法或抄紙 法制膜，從而獲得無紡織物的技術（例如，參照專利文獻2)。但是，纖維素類納米纖維因為 具有結合力，所以干燥纖維素類納米纖維的水分散體而得到的干燥體成為具有高氣體阻隔 性的薄膜（例如，參照專利文獻3或非專利文獻1)。專利文獻2公開了作為獲取具有氣 體或液體的流體滲透性的多孔介質的手段，在涂布法中使用疏水性的有機溶媒作為分散介 質，從而能夠獲得與分散介質為水時相比具有更高孔隙率的無紡織物的技術。另外還公開 了，在抄紙法上，以有機溶媒代替水作為分散介質之后使其干燥，從而獲得與將水作為分散 介質并直接進行熱干燥時相比具有高孔隙率的無紡織物的技術。
[0006] 并且，還公開了使由熱塑性聚合物組成的納米纖維的分散液附著于支撐體之后， 自然干燥或熱干燥分散介質，從而制造納米纖維網(wǎng)孔狀地附著于支撐體的納米纖維結構體 的制造方法（例如，參照專利文獻4)。另外，還公開了使納米纖維的分散液附著于支撐體， 通過冷凍干燥分散介質，從而納米纖維在支撐體的孔內形成三維網(wǎng)孔結構且微粒子的收集 效率以及透氣性更高的多孔介質及其制造方法（例如，參照專利文獻5)。
[0007] 另外，公開有一種微細纖維狀的纖維素片的制造方法，作為解決微細纖維狀的纖 維素在抽吸過濾時因高密度化而難以脫水現(xiàn)象的方法，在微細纖維狀的纖維素中混合纖維 素凝固劑，使微細纖維狀的纖維素形成網(wǎng)，該網(wǎng)不會由吸濾的壓力而破裂，保持了網(wǎng)中所含 空隙，所以脫水變得容易（例如，參照專利文獻6)。
[0008] 先行技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :特開2008-1728號公報
[0011] 專利文獻2 :W0 2006/004012號公報
[0012] 專利文獻3 :特開2009- 57552號公報
[0013] 專利文獻4 :特開2005- 330639號公報
[0014] 專利文獻5 :特開2008-101315號公報
[0015] 專利文獻6 :特開2010-168716號公報
[0016] 非專利文獻
[0017] 非專利文獻 1 :Biomacromolecules，10, 162-165(2009)
[0018] 如上所述，從擴大纖維素類納米纖維的應用的角度，期望開發(fā)出使用低成本且能 大量生產(chǎn)的、具有流體滲透性的纖維素類納米纖維的多孔介質。但是，現(xiàn)狀是還沒有能夠低 成本、且大量生產(chǎn)使用具有流體滲透性的纖維素類納米纖維的多孔介質的方法。
[0019] 專利文獻1記載的纖維平均直徑在幾nm的纖維素類納米纖維的纖維表面的纖維 素分子的C6位上的羥基的一部分或是全部被親水性高于羥基的羧基取代。另外，一般情況 下，由于纖維直徑越細，每單位質量的表面自由能量就越增加，所以，干燥以后起到表面穩(wěn) 定作用的纖維間的結合力就增大。可見，原封不動地干燥專利文獻1記載的纖維素類納米 纖維的水分散體，則由于纖維素的羥基和羧基衍生的親水性以及水所具有的強大的表面張 力而聚合，從而很難得到具有網(wǎng)孔結構的多孔介質。
[0020] 在以專利文獻2為首的使用有機溶媒作為分散介質的方法以及將分散介質取代 成有機溶媒后的干燥方法，如果考慮其產(chǎn)業(yè)化的實施，就需要特別考慮環(huán)境因素。從環(huán)境、 設備方面都不可避免地面臨高額成本的問題，如使用過的有機溶媒必須全部回收、能夠處 理可燃性液體的設備、從業(yè)人員的健康等。
[0021] 專利文獻4公開了由熱塑性聚合物組成的納米纖維網(wǎng)孔狀地附著于支撐體上的 納米纖維結構體的制造方法，但是，由熱塑性聚合物組成的納米纖維和纖維素類納米纖維 的表面狀態(tài)不同，所以將纖維素類納米纖維分散到分散介質的手段和將由熱塑性聚合物組 成的納米纖維分散到分散介質的手段存在差異。另外，在以專利文獻5為首的冷凍干燥法， 由于需要減壓裝置所以不能做到連續(xù)生產(chǎn)、與熱干燥相比需要消耗更多的能量、分散介質 的升華需要更多的時間等，會引起成本上升。專利文獻6公開了利用微細纖維狀纖維素形 成網(wǎng)，從而高效制造微細纖維狀纖維素片材的方法，但是，干燥以后獲得的微細纖維狀纖維 素片材不是多孔介質。


【發(fā)明內容】

[0022] 本發(fā)明的目的在于提供一種包括超細纖維直徑且高親水性的纖維素類納米纖維， 并且具有流體滲透性的多孔介質及低成本制造多孔介質。
[0023] 為了解決上述問題，本
【發(fā)明者】們反復進行研究，其結果完成了本發(fā)明。即，發(fā)現(xiàn)了 通過在大量的孔連通的多孔介質的支撐體的孔內配置纖維平均直徑在1?l〇〇nm的纖維素 類納米纖維，能夠獲得具有布滿纖維素類納米纖維構成的網(wǎng)孔結構的多孔介質。另外，也發(fā) 現(xiàn)將纖維平均直徑為1?l〇〇nm的纖維素類納米纖維分散到分散介質中的納米纖維分散 液附著在大量的孔連通的多孔介質的支撐體的狀態(tài)下，再通過干燥去除分散介質的制造方 法，可以得到多孔介質。
[0024] 解決問題的手段
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的多孔介質是在大量的孔連通的多孔介質支撐體的孔內，納米纖維交 織而形成網(wǎng)孔狀結構體的多孔介質，其特征在于，所述納米纖維是纖維素類納米纖維，且纖 維平均直徑為1?lOOnm。
[0026] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔介質中，所述網(wǎng)孔狀結構體的平均孔徑優(yōu)選在10?200nm之 間。從而，能夠進一步擴大表面面積。
[0027] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔介質中，所述支撐體的平均細孔徑優(yōu)選在0.01?20μπι之 間。從而，使纖維素類納米纖維在支撐體的孔內容易形成網(wǎng)孔狀納米纖維結構體，且干燥時 能夠分散納米纖維所生成的結合力，所以干燥后也能保持網(wǎng)孔狀結構。
[0028] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔介質，所述支撐體優(yōu)選為多孔膜或纖維片材中的一個。從而， 使纖維素類納米纖維在支撐體的孔內容易形成網(wǎng)孔狀納米纖維結構體，且干燥后也能保持 網(wǎng)孔狀結構。
[0029] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔介質中，所述網(wǎng)孔狀結構體含有表面活性劑，該表面活性劑 的含有量為相對于所述納米纖維的干燥質量，固體成分濃度優(yōu)選在〇. 10?1〇〇質量％之 間。干燥時能減弱纖維素類納米纖維之間的結合力，以保持網(wǎng)孔狀結構。
[0030] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔介質中，所述表面活性劑優(yōu)選是陽離子表面活性劑。容易吸 附在纖維素類納米纖維的表面，進一步提高干燥時減弱纖維素類納米纖維之間結合力的效 果。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的多孔介質的制造方法的特征在于，包括：調制將纖維平均直徑為 1?lOOnm的纖維素類納米纖維分散到分散介質中的納米纖維分散液的分散液調制工序； 將該分散液附在大量的孔連通的多孔介質的支撐體上的附著工序；以及，干燥附著該分散 液的支撐體，去除所述分散介質的干燥工序。
[0032] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔介質的制造方法中，所述分散介質優(yōu)選為水。在安全、環(huán)境以 及設備方面都具有優(yōu)勢。
[0033] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔介質的制造方法中，相對于所述分散液的總質量，所述分散 液優(yōu)選含有固體成分濃度為〇. 〇〇1?〇. 500質量％的所述納米纖維。從而，能夠在支撐體 的孔內高效地形成納米纖維的網(wǎng)孔狀結構體。
[0034] 在根據(jù)本發(fā)明的多孔介質的制造方法中，所述分散液還含有表面活性劑，對于所 述分散液的總質量，優(yōu)選含有固體成分濃度為〇. 0001?1. 〇〇〇〇質量％的表面活性劑。從 而，干燥時能夠減弱纖維素類納米纖維之間的結合力，保持網(wǎng)孔狀結構。
[0035] 發(fā)明的效果
[0036] 本發(fā)明能夠提供一種含有超細纖維徑、且高親水性的纖維素類納米纖維，并具有 流體滲透性的多孔介質，并且能夠低成本制造多孔介質。并且，根據(jù)本發(fā)明的多孔介質，在 大量的孔連通的多孔介質支撐體的孔內，納米纖維相互交織形成網(wǎng)孔狀結構體，所以能夠 擴大表面面積。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 圖1是實施例1的具有纖維素類納米纖維的網(wǎng)孔狀結構體的多孔介質的SEM觀察 圖像。
[0038] 圖2是實施例6的具有纖維素類納米纖維的網(wǎng)孔狀結構體的多孔介質的SEM觀察 圖像。
[0039] 圖3是實施例8的具有纖維素類納米纖維的網(wǎng)孔狀結構體的多孔介質的SEM觀察 圖像。

【具體實施方式】
[0040] 下面將詳細說明本發(fā)明的【具體實施方式】，但是本發(fā)明的解釋并不限定在下述記 載。只要能夠取得本發(fā)明的效果，實施方式可以有多種變化形式。
[0041] 根據(jù)本實施方式的多孔介質是在大量的孔連通的多孔介質支撐體的孔內，納米纖 維相互交織形成網(wǎng)孔狀結構體的多孔介質，納米纖維是纖維素類納米纖維，且纖維平均直 徑為lnm?100nm。
[0042] 〈纖維素類納米纖維〉
[0043] 本實施方式中的纖維素類納米纖維包括纖維素納米纖維或經(jīng)過化學處理（改性） 的纖維素納米纖維。在纖維素類納米纖維，纖維素分子形成兩股以上的纖維束。纖維素分 子形成兩股以上纖維束是指兩股以上的纖維素分子集合，形成了稱作微纖絲的集合體的狀 態(tài)。在本實施方式中，纖維素分子包括被取代成其他的官能基的方式，如分子中的C6位羥 基的一部分或全部被氧化為醛基、羧基等的物質、含有C6位以外羥基的羥基的一部分或全 部被酯化為硝酸酯、醋酸酯等的物質、如甲基醚、羥丙基醚、羧甲基醚等被醚化的物質等。
[0044] 纖維素類納米纖維的纖維平均直徑在lnm?lOOnm的范圍內。納米纖維的纖維 平均直徑優(yōu)選在1. 5nm?50nm范圍內，更加優(yōu)選在2nm?10nm范圍內。纖維平均直徑若 不足lnm，納米纖維的單纖維強度變弱，不能形成網(wǎng)孔狀結構體。若超過lOOnm，在支撐體 的孔內難以形成網(wǎng)孔狀結構體。其中，按下列方式計算纖維平均直徑。使用透射電子顯微 鏡（TEM，Transmission Electron Microscope)觀察了投放在碳膜覆蓋網(wǎng)格上的纖維素類 納米纖維的電子顯微圖像。對于得到的觀察圖像，在每一張圖像上，畫上縱橫各兩條隨機的 軸線，目視讀取與軸線交叉的纖維的纖維直徑。此時，根據(jù)構成纖維的大小，可以放大5000 倍，10000倍，50000倍等任意倍率。并且，以20條以上纖維與軸線交叉為條件選擇樣料或 者倍率。在此情況下，用電子顯微鏡至少拍攝3張表面部分沒有重疊的圖像，讀取各自與兩 個軸線相交叉的纖維的纖維直徑的值。因此，至少能夠獲得20條X2X3 = 120條的纖維 信息。根據(jù)這些纖維直徑的數(shù)據(jù)，計算出纖維平均直徑。
[0045] 納米纖維分散在分散介質中。分散液中的納米纖維的形態(tài)例如有納米纖維零亂地 分散的形態(tài)，也有部分聚合的形態(tài)。納米纖維的纖維平均長度優(yōu)選在〇. 05 μ m?20 μ m范圍 內，更加優(yōu)選在〇. 10 μ m?10 μ m范圍內。若纖維平均長度不足0. 05 μ m，納米纖維近似顆 粒，難以形成網(wǎng)孔狀結構體。若超過20 μ m，納米纖維之間的相互交織變多，就有可能形成聚 合體。另外，可以使用掃描電子顯微鏡（SEM，Scanning Electron Microscope)觀察將纖維 素類納米纖維分散液薄薄地涂抹在基板并冷凍干燥后的物質的電子顯微圖像，并根據(jù)其結 果計算纖維平均長度。對于得到的觀察圖像，在每一張圖像中，隨機選取10條獨立的纖維， 目視讀取其纖維長度。這時，根據(jù)所構成纖維的長度，可以放大5000倍或10000倍的任意 倍率。另外，以纖維的起點和終點都在同一個圖像內為對象選擇樣料或者倍率。在這種情 況下，用SEM至少拍攝12張表面部分沒有重疊的圖像，讀取纖維長度。因此，可以獲得至少 10條X 12張=120條纖維信息。能夠根據(jù)得到的纖維直徑的數(shù)據(jù)計算平均纖維長度。納 米纖維截面形狀有，如圓形、橢圓形、扁平形、四邊形、三角形、菱形。其中，優(yōu)選四邊形。并 且，本實施方式不受納米纖維的纖維平均長度及截面形狀的限制。
[0046] 納米纖維的種類有，如上所述的MFC、BC、CNW、專利文獻1中記載的纖維素類納米 纖維。MFC的特征是纖維直徑的分布很廣，這是因為通過機械處理剪斷纖維素纖維，使之變 成了納米纖維。BC的特征是纖維直徑比較均勻。CNW的特征是纖維直徑比較均勻，但纖維長 度短，只有0. 1 μ m?0. 2 μ m。如專利文獻1中所述，專利文獻1記載的纖維素類納米纖維 在有N -氧基化合物、溴化物、碘化物或它們的混合物的情況下，使用氧化劑氧化纖維素類 原料，并將該氧化的纖維素用濕法微粒化處理解纖，形成納米纖維，從而制作成水分散體， 所以具有纖維直徑均勻的特征。其中，專利文獻1所述的微細纖維素纖維與其他纖維素纖 維比較，具有產(chǎn)能高，耗能低的特點，特別適宜于本發(fā)明。
[0047] 專利文獻1所述的纖維素類納米纖維是單一纖維素的微纖絲。由微纖絲多束化， 天然纖維素構筑了高級的個體結構。其中，通過纖維素分子中的羥基衍生的氫鍵結合，微纖 絲之間堅固地聚合在一起。單一纖維素的微纖絲是指對天然纖維素進行化學處理及輕微的 機械處理單獨分離出來的微纖絲。專利文獻1所述的纖維素類納米纖維的纖維素分子的羥 基的一部分被氧化為選自羧基及醛基組成的群的至少一個官能基，且具有纖維素I型晶體 結構。最大纖維直徑在lOOOnm以下。這種纖維素類納米纖維若分散在水中，就會形成透明 液體。
[0048] 并不特別限定成為纖維素類納米纖維的原料的纖維素原料，可以使用如闊葉樹硫 酸鹽紙漿（LBKP)、針葉樹硫酸鹽紙漿（NBKP)等各種木材衍生的硫酸鹽紙漿、亞硫酸鹽紙 漿、脫墨漿（DIP)等廢紙紙漿、碎木紙漿（GP)、加壓式磨木紙漿（PGW)、木片磨木漿（RMP)、 熱機械漿（TMP)、化學熱磨機械漿（CTMP)，化學機械漿（CMP)、化學磨木漿（CGP)等機械紙 漿、將這些紙漿通過高壓勻漿儀、磨碎器等粉碎后形成的粉末狀纖維素、將這些紙漿通過酸 水解等化學處理而精制的微晶纖維素粉末。另外，也可以使用洋麻、麻、稻子、甘蔗渣、竹子、 棉花等植物。本實施方式不受納米纖維原料及其制造方法的限制。
[0049] 納米纖維的制造方法例如有專利文獻1中所述的制造方法。根據(jù)專利文獻1公開 的納米纖維的制造方法，包括：以天然纖維素為原料，在水中以N -氧基化合物為氧化催化 齊U，起到再氧化劑的作用，從而氧化該天然纖維素而得到反應物纖維的氧化反應工序；得到 去除雜質后浸泡在水中的反應物纖維的純化工序；將浸泡在水中的反應物纖維分散于分散 介質的分散工序；以及，將該分散工序中得到的分散體進行干燥去除分散介質的干燥工序。
[0050] 在氧化反應工序中，調制將天然纖維素分散于水中的分散液。反應中的天然纖維 素的分散介質是水。而且，反應水溶液中的天然纖維素濃度只要能使試劑充分擴散的濃度 就可以，但通常在相對于反應水溶液的質量的5質量％以下。
[0051] 很多報告都提到N-氧基化合物可以用作纖維素的氧化催化劑。（《Cellulose》 Vol.l0,2003 年，第 335 ?341頁中的I.Shibata及A.Isogai的"利用TEMP0衍生物的纖 維素的氧化催化劑：氧化物的HPSEC和NMR分析"為題的報道）。其中，尤其是TEMP0、4-乙 酰胺-TEMPO、四羧基-TEMPO、以及4-膦酸氧基-TEMPO,在常溫的水中反應速度適合于本發(fā) 明。添加催化劑量的這些N-氧基化合物即可。即，在反應水溶液中優(yōu)選添加0.1?4mmol/ 1，更加優(yōu)選添加〇. 2?2mmol/l的范圍。若不足0. lmmol/1，催化效果有時會變差，若超過 4_〇1/1，有時會出現(xiàn)不溶于水的情況。
[0052] 再氧化劑如有次亞鹵酸或其鹽、亞鹵酸或其鹽、過鹵酸或其鹽、過氧化氫以及過有 機酸。優(yōu)選采用堿金屬次亞鹵酸鹽。堿金屬次亞鹵酸鹽如有次亞氯酸鈉、次亞溴酸鈉。當 使用次亞氯酸鈉時，從反應速度的角度，優(yōu)選在堿金屬溴化物、比如在溴化鈉存在下進行反 應。該堿金屬溴化物的添加量相對于N-氧基化合物優(yōu)選在1?40倍的摩爾量。更加優(yōu) 選在10?20倍的摩爾量。若不足1倍的摩爾量，反應速度有時會變差。若超過40倍的摩 爾量，反應速度有時會變差。反應水溶液的pH值，優(yōu)選保持在8?11的范圍內。水溶液的 溫度在4?40°C之間是任意的，可以在室溫下進行反應，不需要特別控制溫度。對于天然纖 維素lg，再氧化劑的添加量優(yōu)選在〇. 5?8mmol之間。反應時間優(yōu)選為5?120分鐘，再長 也不要超過240分鐘。
[0053] 純化工序是從氧化反應工序中得到的氧化纖維素漿中，除去未反應的次亞氯酸、 各種副生成物等雜質的純化工序。經(jīng)過氧化反應工序的階段，通常沒有分散到納米纖維 單位，所以通過通常的純化方法、即反復進行水洗工序和過濾工序，就能得到高純度（99質 量％以上）的純化氧化纖維素漿。這樣獲得的純化的氧化纖維素漿的擠壓狀態(tài)下的固體 (纖維素）濃度優(yōu)選在10?50質量％之間，更加優(yōu)選在15?30質量％之間?？紤]后面的 分散工序，若固體成分濃度在50質量％以上，則分散時就會需要極高能量，因此不適宜。
[0054] 分散工序是將純化工序中得到的氧化纖維素漿進一步分散于分散介質中，進而得 到纖維素類納米纖維分散液的工序。分散介質可以使用在后面說明多孔介質的制造方法中 的分散液調制工序中作為可使用的分散介質所列出的分散介質。分散機可以選擇通用的工 業(yè)生產(chǎn)設備的分散機。通用的分散機如有螺旋型攪拌機、槳攪拌機、分散攪拌機、渦輪型攪 拌機。并且，通過使用高速旋轉下具有強大叩解能力的均勻混合器、高壓勻漿儀、超高壓勻 漿儀、超聲波分散處理、打漿機、磁盤型激光木片機、錐形型激光木片機、雙硬盤型激光木片 機、磨床機等設備，從而能夠更加高效、且高度精簡。
[0055] 干燥工序是通過干燥從分散工序中得到的纖維素類納米纖維分散液，去除分散介 質，分離微細纖維素纖維的工序。關于干燥方法，例如，當分散體的分散介質為水的情況下， 使用冷凍干燥法，分散體的分散介質為水和有機溶媒的混合溶液的情況下，使用轉筒烘干 機或噴霧干燥機干燥。
[0056] <多孔介質的支撐體>
[0057] 本實施方式中，支撐體是大量的孔連通的多孔介質。其中，支撐體的孔既包括有規(guī) 則的微細孔，也包括纖維交織在一起形成的纖維間的空隙。孔連通是指空隙從一面到另一 面，直線或者曲線狀連續(xù)相連的狀態(tài)。若是大量的孔連通的多孔介質，就不特別的限定支撐 體，例如是無紡織物、紙、紡織品、針織品等將纖維加工成片狀的纖維片材、多孔膜、多孔陶 瓷，海綿等大量空隙連通的物質或是它們的復合體。纖維片材例如有無機纖維片材、化學纖 維片材、天然纖維片材、金屬纖維片材。無機纖維片材，例如有玻璃纖維片材、碳纖維片材。 化學纖維片材，例如有人造絲、銅氨絲、天絲等以纖維素為原料的再生纖維片材、以醋酸鹽 等被化學處理過的纖維素為原料的半合成纖維片材、以聚酰胺、維尼綸、滌綸、聚偏氯乙烯、 丙烯、聚烯烴、芳族聚酰胺等熱塑性樹脂為原料的合成纖維（有機纖維）片材。天然纖維片 材，例如有棉、麻、亞麻布等植物纖維片材、羊毛、絲綢、羊絨等的動物纖維片材。金屬纖維片 材，例如有不銹鋼、鐵、金、銀、鋁。多孔膜如有膜過濾器。
[0058] 在根據(jù)本實施方式的多孔介質中，支撐體的平均細孔徑優(yōu)選為0. 1?20 μ m。更加 優(yōu)選為0.5?10 μ m。若不足0.1 μ m，則流體滲透性有時會變差。若超過20 μ m，則纖維素 類納米纖維在支撐體的孔內，很難形成均勻的網(wǎng)孔狀結構體。其中，平均細孔徑是根據(jù)ASTM E1294-89 "半干燥法"測量出來的數(shù)值。
[0059] 根據(jù)JIS P 8117:2009 "紙和紙板-透氣度及透氣抵抗度的試驗方法（中間區(qū) 域）_加勒法"，測量的支撐體的透氣抵抗度（王研）優(yōu)選在10000s以下。更加優(yōu)選在100s 以下。若超過10000s，多孔介質的流體滲透性有時變差。
[0060] 當納米纖維的分散介質為水時，優(yōu)選地，支撐體具有親水性。如果支撐體具有疏水 性，分散液難于滲透到內部。在根據(jù)本實施方式的多孔介質中，支撐體優(yōu)選為多孔膜或纖維 片材的任意一個。可以容易選擇支撐體的孔的形狀以及尺寸不同的多孔膜或纖維片材，所 以能夠控制分散液浸透于支撐體孔內的量和速度，在支撐體的孔內容易形成較為均勻的網(wǎng) 孔狀納米纖維的結構體，且在干燥后也能夠保持網(wǎng)孔狀結構。
[0061] 多孔膜具有各種不同形狀的微細孔作為孔。在本實施方式中沒有限定多孔膜的材 質，例如有纖維素、醋酸纖維素混合酯、醋酸纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、滌 綸、聚碳酸酯。從孔徑均勻的角度，優(yōu)選采用聚碳酸酯膜過濾器。多孔膜的平均細孔徑優(yōu)選 為0· 1?20 μ m，更加優(yōu)選為0· 5?10 μ m。若不足0· 1 μ m，流體滲透性有時會變差。若超 過20 μ m，纖維素類納米纖維在支撐體的孔內，有時會難以形成均勻的網(wǎng)孔狀結構體。
[0062] 纖維片材具有纖維相互交織形成的纖維間的空隙的孔。在本實施方式中沒有限定 纖維片材的材質，但是基于不降低流體滲透性，并且能成為孔徑小的纖維片材材料的理由， 優(yōu)選米用玻璃纖維。纖維片材的平均細孔徑優(yōu)選為〇. 1?20 μ m，更加優(yōu)選為0. 5?10 μ m。 若不足0. 1 μ m，流體滲透性有時會變差。若超過20 μ m，纖維素類納米纖維在支撐體的孔 內，有時會難以形成均勻的網(wǎng)孔狀結構體。
[0063] 纖維片材的單位面積重量優(yōu)選為10?1000g/m2。更加優(yōu)選為40?200g/m 2。若 不足l〇g/m2,有時會產(chǎn)生物理強度不足的問題。若超過1000g/m2,有時會發(fā)生流體滲透性變 差的情況。
[0064] <表面活性劑>
[0065] 在根據(jù)本實施方式的多孔介質中，網(wǎng)孔狀結構體含有表面活性劑，表面活性劑的 含量為相對于納米纖維的干燥質量，固體成分濃度優(yōu)選為〇. 10?100質量％。更加優(yōu)選為 0. 5?50. 0質量％。特別優(yōu)選為1?40質量％。若不足0. 10質量％，有時無法獲得添加 界面活性劑的效果。若超過100質量％，有時會發(fā)生纖維素類納米纖維難以保持纖維狀態(tài) 的情況。
[0066] 在本實施方式中，作為表面活性劑，能使用陽離子表面活性劑、陰離子類表面活性 齊U、非離子性表面活性劑或兩性表面活性劑。在根據(jù)本實施方式的多孔介質中，表面活性劑 優(yōu)選為陽離子表面活性劑。纖維素類納米纖維的表面顯示負離子性，所以陽離子表面活性 劑容易吸附于納米纖維的表面，干燥時減弱纖維素類納米纖維之間結合力的效果會更好。 陽離子表面活性劑，例如有如季銨鹽、烷基胺鹽、甲基锍鹽、季鱗鹽。由于水溶性高，優(yōu)選采 用季銨鹽。表面活性劑具有降低液體的表面張力的效果以及表面活性劑的親水性部位吸附 在纖維素類納米纖維，使疏水性部位面向外側帶來的疏水化效果，干燥時具有削弱纖維素 類納米纖維之間結合力的作用。
[0067] 根據(jù)本實施方式的多孔介質的根據(jù)JIS P8117 :2009 "紙和紙板-透氣度及透氣 抵抗度的試驗方法（中間區(qū)域）-加勒法"測量的透氣抵抗度（王研）優(yōu)選在10000s以下。 更加優(yōu)選在100s以下。若超過10000s，有時會發(fā)生流體滲透性變差的情況。
[0068] 在根據(jù)本實施方式的多孔介質，網(wǎng)孔狀結構體的平均孔徑優(yōu)選為10?200nm。更 加優(yōu)選為20?150nm。若不足10nm，開孔部分的面積變小，有時會發(fā)生流體滲透性變差的情 況。若超過200nm，纖維素類納米纖維之間的相互交織變少，很難說形成了有效地擴大表面 面積的網(wǎng)孔狀結構。其中，網(wǎng)孔狀結構體的孔是在支撐體的孔內，納米纖維之間相互交織形 成的納米纖維間的空隙。網(wǎng)孔狀結構體的平均孔徑是用SEM拍攝多孔介質表面而形成的電 子顯微圖像（以下，稱為SEM圖像。）中讀取出來的。這時，根據(jù)構成網(wǎng)孔狀結構體的孔的 大小，可以選擇10000至50000倍的任意倍率。從得到的SEM圖像中，選擇網(wǎng)孔狀結構體的 孔在20個以上的四邊形區(qū)域（接觸到四邊形外框的網(wǎng)孔狀結構體的孔不包含在內），求出 不與該四邊形外框連接的全部網(wǎng)孔狀結構體的孔的面積，將面積換算成圓后進行計算。任 意選擇5處實施這個操作。因此，至少可以獲得20個X5 = 100個孔徑信息。根據(jù)這些孔 徑數(shù)據(jù)，可以計算平均孔徑。另外，這里未包括測量界限以下（如5nm以下）孔徑的孔。 [0069] 在根據(jù)本實施方式的多孔介質中，網(wǎng)孔形成率優(yōu)選在10%以上。更加優(yōu)選在50% 以上。若不足10%，有時會出現(xiàn)網(wǎng)孔狀結構形成效果變差的問題。網(wǎng)孔形成率是從使用SEM 拍攝多孔介質表面而形成的電子顯微鏡圖像中，任意選擇?ο μ mX 10 μ m的面積，相對于其 中存在的孔的數(shù)量，算出網(wǎng)孔狀結構體形成的孔的數(shù)量的比率。任意選擇5處實施這個操 作，求得平均值。
[0070] 根據(jù)本實施方式的多孔介質的開孔率優(yōu)選為10?99%。更加優(yōu)選為50?90%。 若不足10%，有時會發(fā)生流體滲透性變差的問題。若超過99%，有時會發(fā)生物理強度變 弱的問題。其中，開孔率是用SEM拍攝多孔介質表面形成的電子顯微圖像中，任意選擇 5 μ mX5 μ m的面積，計算其中的網(wǎng)孔狀結構體形成的孔中，沒有閉塞部分的合計面積占孔 整體的比率。任意選擇10處實施這個操作，求得平均值。
[0071] 根據(jù)本實施方式的多孔介質的制造方法包括：調制將纖維平均直徑為1?lOOnm 的纖維素類納米纖維分散到分散介質中的納米纖維分散液的分散液調制工序；將分散液附 在大量的孔連通的多孔介質的支撐體上的附著工序；干燥附著該分散液的支撐體，去除所 述分散介質的干燥工序。
[0072] <分散液調制工序>
[0073] 首先，調制將纖維素類納米纖維分散到分散介質的納米纖維分散液。分散液的調 制，既可以通過稀釋纖維素類納米纖維分散液，得到所要濃度的分散液，也可以根據(jù)所要的 濃度，將纖維素類納米纖維添加到分散介質而獲得分散液。其中，纖維素類納米纖維分散液 例如是在上述專利文獻1所述的纖維素類納米纖維的制造方法中的分散工序中獲得的纖 維素類納米纖維分散液，既可以制造，也可以利用市場上銷售的產(chǎn)品。纖維素類納米纖維例 如是在上述專利文獻1所述的纖維素類納米纖維的制造方法中的干燥工序中獲得的從分 散介質分離出來的纖維素類納米纖維，既可以制造，也可以利用市場上銷售的產(chǎn)品。其中優(yōu) 選稀釋方法制作納米纖維分散液，這是因為納米纖維聚合少，并具有均勻的纖維直徑。在本 實施方式中并不限定采用纖維素納米纖維分散液的稀釋方法，還是采用纖維素類納米纖維 分散到分散介質的分散方法，但是可以用熟知的分散機，如螺旋型攪拌器、槳型攪拌器、分 散攪拌器、輪型攪拌器等制作分散液。另外，可利用高速旋轉下的均勻混合器、高壓勻漿儀、 超聲波分散處理、打漿機、盤型磨漿機、圓錐式磨漿機、雙盤磨漿機、粉碎機等叩解（打漿） 能力強的設備，得到更加微細化的納米纖維的分散液。
[0074] 相對于分散液的總質量，分散液優(yōu)選包括固體成分濃度為〇. 001?〇. 500質量％ 的納米纖維。更加優(yōu)選包括〇.〇 10?〇. 100質量％，特別優(yōu)選包括0.03?0. 100質量％。 若不足0. 001質量％，在支撐體的孔內，有時無法形成網(wǎng)孔狀結構體。若超過0. 500質量％， 干燥時納米纖維被積層，有時會形成沒有透氣性的薄膜。
[0075] 本實施方式中，從安全、環(huán)境及設備方面看，分散介質優(yōu)選為水。但是，根據(jù)需要 也可以使用親水性的有機溶媒。親水性的有機溶液例如有甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、仲 丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇、丙三醇等酒精類、二乙二醇二甲醚、 1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃等醚類，如丙酮、丁酮等酮類，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲 基亞諷。
[0076] 在本實施方式中，分散液還含有表面活性劑，相對于所述分散液的總質量，表面活 性劑的固體成分濃度優(yōu)選為0. 0001?1. 〇〇〇〇質量％。更加優(yōu)選為0. 0010?0. 1000質 量％，特別優(yōu)選為0. 0100?0. 0500質量％。從而，能夠獲得抑制納米纖維聚合的效果，干 燥時減弱纖維素類納米纖維之間的結合力，支撐體的孔內能夠保持網(wǎng)孔狀結構。若不足 0. 0001質量％，有時無法獲得表面活性劑的效果。若超過1. 0000質量％，有時無法保持納 米纖維的形狀，支撐體的孔內無法形成網(wǎng)孔狀結構體。
[0077] <附著工序>
[0078] 本實施方式中沒有限定將分散液附著于支撐體的方法，例如有浸漬法、涂布法、噴 霧法。可以根據(jù)支撐體的厚度、材質以及平均細孔徑，適當調整分散液的濕附著量，但是支 撐體的每單位面積的濕附著量優(yōu)選未1?l〇〇〇g/m 2。更加優(yōu)選為10?500g/m2。若不足 lg/m2,有時分散液無法擴散到整個支撐體。若超過1000g/m 2,分散液就會過剩，有時會形成 流體滲透性差的多孔介質。
[0079] 浸漬法例如有將支撐體整體浸泡在分散液的方法，也有僅僅浸泡支撐體表面的方 法。支撐體整體浸泡在分散液的方法的優(yōu)點是，由于能有效、且確保分散液浸透到支撐體的 孔內深處，所以能夠形成更為均勻的納米纖維的網(wǎng)孔狀結構體。另外，如果在支撐體整體浸 泡在分散液的狀態(tài)下減壓，則支撐體內的空氣就容易擠出，所以分散液更加有效地滲透。另 夕卜，關于附著過剩的分散液，最好用圓筒式脫水機擠出，或者用吸水氈、吸水紙等去除。當在 支撐體厚度方向設置了孔內的網(wǎng)孔狀結構體的密度差時，僅僅浸泡支撐體表面的方法比較 有效。
[0080] 涂布法是用熟知的涂布機在支撐體表面涂敷分散液的方法。熟知的涂布機例如有 氣刀涂布機、輥式涂布機、棒式涂布機、逗號涂布機、葉片式涂布機、簾式涂布機。涂布法的 優(yōu)點是容易控制支撐體上分散液的附著量。
[0081] 噴霧法是使用熟知的噴霧器或噴射器等噴霧設備，向支撐體表面噴射分散液的方 法。例如當在孔中的僅在靠近支撐體表面部分形成了納米纖維的網(wǎng)孔狀結構體并且希望網(wǎng) 孔狀結構體的厚度比較薄的時候，使用噴霧法有效。
[0082] <干燥工序>
[0083] 作為干燥方法，優(yōu)選采用以熱、減壓等實現(xiàn)的的強制干燥、或放置于大氣中的自然 干燥方法。熱干燥時，其溫度應該設定為支撐體及納米纖維不會分解或變形的溫度。根據(jù) 支撐體以及納米纖維的種類，其干燥溫度有所不同，例如，作為支撐體使用聚碳酸酯類膜過 濾器，作為納米纖維使用專利文獻1所述的納米纖維時，干燥溫度優(yōu)選在20?120°C之間。 更加優(yōu)選在50?110°C之間。若不足20°C，因干燥需要花費太多時間，所以效率低。若超 過120°C，有可能超過支撐體軟化點，會引起變形。另外，作為支撐體使用玻璃纖維，作為納 米纖維使用專利文獻1所述的納米纖維時，干燥溫度優(yōu)選在20?200°C之間。更加優(yōu)選在 50?120°C之間。若不足20°C，則干燥需要花費太多時間，所以效率低。若超過200°C，有 可能引起纖維素類納米纖維的熱分解。在本實施方式中，通過使用多孔介質的支撐體，分散 了干燥分散液時對納米纖維產(chǎn)生的結合力，并且，通過在支撐體的各孔內形成大量的微小 薄膜后進行干燥，從而即使水被蒸發(fā)，分散在微小的薄膜中的納米纖維也能在保持網(wǎng)孔狀 結構的狀態(tài)下留存。
[0084] 在根據(jù)本實施方式的多孔介質的制造方法，重要的是分散液能夠均勻地存在于支 撐體的孔內。在本實施方式中，優(yōu)選將水作為分散納米纖維的分散介質，優(yōu)選地支撐體采用 親水性的支撐體。此外，作為納米纖維，特別優(yōu)選采用專利文獻1所述的纖維素類納米纖 維。，因為分子中的親水性官能基，纖維素類納米纖維具有高親水性，因此，通過將水作為分 散介質，從而能夠得到納米纖維分散均勻分散的分散液。尤其是，專利文獻1所述的纖維素 類納米纖維的分子中的羥基的一部分被取代成帶有負電荷的羧基，納米纖維之間存在靜電 斥力的作用，因此，可以得到更為均勻，且穩(wěn)定的分散液。此外，因選擇了親水性的支撐體， 納米纖維的水分散液能均勻地存在于支撐體的孔內，結果，納米纖維也就能夠均勻地存在 于支撐體的孔內。另外，通過選擇親水性的支撐體，能夠穩(wěn)定地形成納米纖維分散液的微小 薄膜，即使用熱干燥或自然干燥去除作為分散介質的水，也能夠得到均勻地形成網(wǎng)孔狀結 構體的多孔介質。分散液還含有陽離子表面活性劑，從而，可以降低分散液的表面張力，進 一步能提高支撐體的濕潤性。并且，干燥時可以削弱納米纖維之間的結合力。另一方面，在 作為專利文獻5為首的納米纖維的采用熱塑性聚合物的多孔介質中，熱塑性聚合物具有疏 水性，所以納米纖維難以在微小的薄膜中均勻地分散。
[0085]【實施例】
[0086] 下面將列舉實施例來進一步具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于這些實施例。 另外，只要沒有特別提示，實施例中的"部"、" ％ "是指"質量部"、"質量％ "。
[0087][調制納米纖維分散液1]
[0088] 將相當于干燥重量2. 00g的NBKP(主要是由超過lOOOnm纖維直徑的纖維組成的 物質），和〇. 〇25g的TEMPO (2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基），和0. 25g的溴化鈉分散于 150ml的水中，之后，添加13%的次亞氯酸鈉水溶液，以使相對于1. 00g的紙漿，次亞氯酸鈉 的量變成5. OOmmol，并開始反應使。反應中，滴下0. 50mol/l的氫氧化鈉溶液，使pH值保持 在10。反應2個小時之后，過濾反應物，充分沖洗得到氧化纖維素漿。使用勻漿儀（SNS-56 型號，微技術nation公司制造）在15000rpm的速度下，對0. 15質量％的氧化纖維素楽進 行8分鐘解纖處理，隨后用超聲波勻漿儀（US-300T型號，日本精機制作所制造）進行4分 鐘的解纖處理。進一步通過離心分離去除粗大的纖維后，通過透明的離心分離去除粗大的 纖維，之后，用超聲波勻漿儀（US-300T型號，日本精機制作所制造）再一次進行4分鐘的解 纖處理，得到了透明且具有粘性的纖維素類納米纖維分散液1。用TEM在50000倍倍率下觀 察納米纖維分散液1，從觀察圖像分析的結果來看，纖維平均直徑為4nm，纖維平均長度為 L 1 μ m。
[0089] [調制納米纖維分散液2]
[0090] 以LBKP(主要是由超過lOOOnm纖維直徑的纖維組成的物質）為原料以外，采取與 納米纖維分散液1同樣的調制方法，得到了纖維素類納米纖維水分散液2。用TEM在50000 倍倍率下觀察納米纖維分散液2,從觀察圖像分析的結果來看，纖維平均直徑為4nm，纖維 平均長度為1. 〇 μ m。
[0091] (實施例1)
[0092] [分散液調制工序]
[0093] 稀釋納米纖維分散液1，以使相對于分散液的總質量，納米纖維的固體成分濃度變 成0.050%，得到了納米纖維的分散液。在該分散液中添加作為陽離子表面活性劑的十六 烷基三甲基溴化銨（和光純藥工業(yè)社制造），使相對于分散液的總質量固體成分濃度變成 0.010%。分散液的整體固體成分濃度變成了 0.060%。
[0094] 附著工序
[0095] 使用平均細孔徑為0. 8 μ m的聚碳酸酯類膜過濾器（ADVANTEC社制造）作為大量 的孔連通的多孔介質的支撐體，將此支撐體整體浸泡在上述分散液中。浸泡過后，用吸水紙 去除膜過濾器表面附著的多余的分散液。作為附著量計算浸泡分散液前后的支撐體的質量 差，其附著量為l〇g/m 2。
[0096] [干燥工序]
[0097] 在干燥溫度105°C以及干燥時間5分鐘的干燥條件下，使用干燥機干燥附著分散 液的支撐體，得到了多孔介質。在這里，相對于納米纖維的干燥質量，網(wǎng)孔狀結構體中的表 面活性劑含量為20%。
[0098] (實施例2)
[0099] 除了使用納米纖維分散液2以外，和實施例1同樣操作，得到了多孔介質。
[0100](實施例3)
[0101] 在實施例1的干燥工序中，將干燥條件設定為干燥溫度30°C及干燥時間1小時，除 此之外，和實施例1同樣操作，得到了多孔介質。
[0102] (實施例4)
[0103] 在實施例1的分散液調制工序中，相對于分散液的總質量，納米纖維的固體成 分濃度設定為〇. 010%，并且相對于分散液的總質量，表面活性劑的固體成分濃度設定為 0.0020%，除此之外，和實施例1同樣操作，得到了多孔介質。其中，支撐體的分散液的附著 量為l〇g/m 2,相對于納米纖維的干燥質量，網(wǎng)孔狀結構體中的表面活性劑含量為20%。
[0104] (實施例5)
[0105] 在實施例1的分散液調制工序中，濃縮了納米纖維分散液1，相對于分散液的總質 量，使納米纖維的固體成分濃度達到0.60%，并且，相對于分散液的總質量，表面活性劑的 固體成分濃度達到〇. 12%，除此之外，和實施例1同樣操作，得到了多孔介質。其中，支撐體 的分散液的附著量為l〇g/m2,相對于納米纖維的干燥質量，網(wǎng)孔狀結構體中的表面活性劑 含量為20%。
[0106] (實施例6)
[0107] 在實施例1的附著工序中，作為支撐體使用單位面積重量為64g/m2、平均細孔徑為 2. 7 μ m的玻璃纖維片材，附著量設定為150g/m2,除此之外，和實施例1同樣操作，在支撐體 上附著了分散液。并且，在實施例1的干燥工序中，將干燥條件設定為干燥溫度l〇5°C及干 燥時間10分鐘，除此之外，和實施例1同樣操作，得到了多孔介質。其中，相對于納米纖維 的干燥質量，網(wǎng)孔狀結構體中的表面活性劑含量為20%。
[0108](實施例7)
[0109] 在實施例1的附著工序中，作為支撐體使用單位面積重量為40g/m2、平均細孔徑為 15 μ m的玻璃纖維片材，附著量為150g/m2,除此之外，和實施例1同樣操作，在支撐體上附 著了分散液。并且，在實施例1的干燥工序中，干燥條件設定為干燥溫度105°C及干燥時間 10分鐘，除此之外，和實施例1同樣操作，得到了多孔介質。其中，相對于納米纖維的干燥質 量，網(wǎng)孔狀結構體中的表面活性劑含量為20%。
[0110] (實施例8)
[0111] 在實施例1的分散液調制工序中，除了沒有采用表面活性劑以外，和實施例1同樣 操作，得到了多孔介質。其中，支撐體上的分散液的附著量為l〇g/m 2。
[0112] (實施例9)
[0113] 在實施例1的分散液調制工序中，作為納米纖維使用漿狀MFC(CERUSYU KY-100G， DAICEL化學工業(yè)社制造），以此代替納米纖維分散液1。其中，使用家用攪拌機解聚MFC后， 通過離心分離去除了粗大的纖維。用電子顯微鏡在10000倍倍率下觀察，從觀察圖像分析 的結果看，納米纖維的纖維平均直徑為64nm，纖維平均長度為6. 2 μ m。相對于分散液的總 質量，納米纖維分散液的固體成分濃度調制成〇. 150%，得到了納米纖維的分散液。作為陽 離子表面活性劑，在該分散液中添加了十六烷基三甲基溴化銨（和光純藥工業(yè)社制造），以 使相對于分散液的總質量，固體成分濃度為〇. 030%。除此之外，和實施例1同樣操作，得到 了多孔介質。分散液的整體固體成分濃度變成〇. 180%。另外，支撐體上的分散液的附著量 為10g/m2,相對于納米纖維的干燥質量，網(wǎng)孔狀結構體中的表面活性劑含量為20%。
[0114] (比較例1)
[0115] 將實施例1的分散液調制工序中得到的分散液注入到玻璃制的培養(yǎng)皿中，使單位 面積重量達到2g/m 2,在經(jīng)過干燥溫度105°C及干燥時間6小時的干燥后，得到了透明薄膜。
[0116] (比較例2)
[0117] 在實施例1的分散液調制工序中，作為納米纖維使用漿狀的MFC(CERUSYU KY-100G，DAICEL化學工業(yè)社制造），以此代替納米纖維分散液1。其中，使用家用攪拌機解 聚MFC后，通過離心分離去除了微細纖維而形成的沉淀物，除了使用該沉淀物之外，和實施 例9同樣操作，得到了多孔介質。用電子顯微鏡在5000倍倍率下觀察，從觀察圖像分析的 結果來看，納米纖維的纖維平均直徑為430nm。能夠確認出納米纖維的纖維平均長度超過了 20 μ m，但是從觀察圖像無法確定其全長。另外，支撐體上的分散液的附著量為10g/m2,相對 于納米纖維的干燥質量，網(wǎng)孔狀結構體中的表面活性劑含量為20%。
[0118] 對于實施例得到的多孔介質和比較例得到的薄膜和多孔介質，按照下列方法進行 評價，評價結果如表1所示。
[0119] 「透氣抵抗度上升值」
[0120] 對于支撐體、實施例得到的多孔介質和比較例得到的薄膜以及多孔介質，根據(jù)JIS P 8117 :2009"紙和紙板-透氣度及透氣阻力度的試驗方法（中間區(qū)域）_加勒法"，用王研 式平滑透氣度試驗機（KY-5型號，旭精工社制造）進行了測量。分別求出支撐體的透氣抵 抗度（A)和在支撐體上附著納米纖維的多孔介質的透氣抵抗度（B)，并計算出A和B的差， 作為透氣抵抗度上升值。其中，本發(fā)明所使用的支撐體坯件的透氣抵抗度均為4s以下。
[0121] 「平均孔徑」
[0122] 用掃描電子顯微鏡（SEM)觀察實施例得到的多孔介質和比較例得到的薄膜及多 孔介質。另外，對于觀察前的導電性涂層，使用了鋨涂布機（Neoc Neo Osmium Coater， MEIWAF0SIS社制造）。涂層時間設定為5秒，從而將覆蓋膜的厚度抑制在2. 5nm以下，將對 孔徑的影響減少到最小限度。從得到的SEM圖像中選擇含有20個以上網(wǎng)孔狀結構體的孔 的四邊形區(qū)域（連接于四邊形外框的網(wǎng)孔狀結構體的孔不包含在內），通過圖像處理軟件 ImageJ進行了分析。在分析中，用像素的數(shù)目求出不與四邊形外框連接的全部網(wǎng)孔狀結構 體的孔的面積，將該面積換算成圓，計算出了直徑。任意選擇5處實施這個操作，求出全體 的平均值。另外，由于分辨率的界限，因此，直徑5nm以下的孔不作為測量對象。
[0123] 「納米纖維的網(wǎng)孔狀態(tài)」
[0124] 使用掃描電子顯微鏡（SEM)來觀察納米纖維形成的網(wǎng)孔狀結構體，并用下列標準 進行了目視評價。圖1示出了實施例1的多孔介質的的SEM圖像，圖2示出了實施例6的 多孔介質的SEM圖像，并且圖3示出了實施例8的多孔介質的SEM圖像。
[0125] ◎:網(wǎng)孔形成率在80%以上，且開孔率在50%以上、90%以下，納米纖維的聚合或 者積層較少，在支撐體的每個孔內形成均勻的網(wǎng)孔狀結構體（實用水平）。
[0126] Ο :網(wǎng)孔形成率在10%以上且少于80%，且開孔率在50%以上、90%以下，納米纖 維的聚合或者積層較少，在支撐體的大多數(shù)的孔內未形成網(wǎng)孔狀結構體（實用水平）。
[0127] Λ :網(wǎng)孔形成率在10%以上，且開孔率在10%以上且少于50%，部分納米纖維出 現(xiàn)聚合或者積層（實用水平下限）。
[0128] X :網(wǎng)孔形成率不足10%，或者網(wǎng)孔形成率在10%以上，且開孔率不足10%，納米 纖維出現(xiàn)聚合或者積層，沒有形成網(wǎng)孔（達不到實用水平）。
[0129] 表 1
[0130] 素 OS 隹ο 到 ο纖10 ΙΛ在 孔均 的度____^______ 撐抵X ? ττ 6S 丨...:ΙΛ一丨丨^802009 80151111j丨丨.『一；lll[ai:, ^ ^X ^ 1-^1? .丨j:lsll 100SO 寸 I *￥:::: |:::5貨1-1有漏 ο 9H Γ￡ L·Ι00Ι? ^~~ εοοST0 寸 9 S 英.al-l-.llThgl6￥嗜?·MJI質 ο 99 I S.寸 ml1_|S- 0 SC對 80s:I]?l.?lalii ||00|￥噶抹 介壯o 6?r>Inc?οllclllnls 100so寸ΙΛ-Mο %> ΓΙ 6-1 9-0 I1S1^ 5.0i t iT 9￥讀錢，的& V l￡ ^ np ^ ---SO 09Ct9005)T「l1a[:l?ri[l￥lhgI錢：：，~9?ip o s ￡.0 ε-寸 9Trrrol 5.0 -0.0 寸 s | 4 豕灌錢- 1 面◎ 8S fr.iΓ9 泛 0!~ 5.0 sot s ￡gTi sm _ #◎ 6 寸 寸C.1￡.7::::::1:::::501 50so寸 so5g.l?l::::j::::lr-.lllal.pl一實Φ,.◎ K p 一?……SI~_~^~ soso寸 s ~~sllI~^~~lsI·*]…^ ^Ξ Ξ FTj i￥ 【％】I< 【11 ^ ^ ?-3S l i J (V.....e) ?Ξ. tv) I tpl Ig&iiB?4?嗜迻53s:ir4-f*rIII? 圖?L' II.W4C' il_J:?tfir?3ΦΤ4-T4i jlsl^_^s:it+-s:l?II il ?4enft f | ~ 網(wǎng)lining I1*4,__泰令_ I_?1刪' , 和形1繞 表纏 從維 纖 J米 131納 [0類 以下，具有流體滲透性。可以確定用比較簡便的方法制作包括超細纖維直徑且高親水性的 纖維素類納米纖維且具有流體滲透性的多孔介質。
[0132] 實施例1?實施例3在支撐體的大部分的孔內形成了均勻的納米纖維的網(wǎng)孔狀結 構體。與實施例1比較，實施例4由于分散液中的納米纖維的固體成分濃度低，所以在支撐 體的一部分的孔內，沒有形成納米纖維的網(wǎng)孔狀結構體，透氣抵抗度也比實施例1低。與實 施例1比較，實施例5由于分散液中的納米纖維的固體成分濃度高，所以在支撐體的孔內， 出現(xiàn)納米纖維的積層，透氣抵抗度高于實施例1。實施例8在支撐體的一部分的孔內，沒有 形成納米纖維網(wǎng)孔狀結構體。這是因為在分散液中沒有添加表面活性劑，所以與實施例1 比較，分散液難以滲透到支撐體的孔內，從而能確定表面活性劑的效果。在實施例9,作為納 米纖維使用了微細MFC，卻在支撐體的孔內形成了均勻的納米纖維的網(wǎng)孔狀結構體。另外， 在實施例6及實施例7,使用玻璃纖維片材作為支撐體，平均細孔徑大于實施例1使用的膜 過濾器，但是也得到了在支撐體的孔內形成納米纖維網(wǎng)孔狀結構體的多孔介質。
[0133] 比較例1因為沒有使用支撐體，導致納米纖維聚合，所以形成了透氣抵抗度高、流 體滲透性差的物質。比較例2因為納米纖維的纖維平均直徑超過了 100nm，所以在支撐體的 孔內沒有形成網(wǎng)孔狀結構體。
[0134] 產(chǎn)業(yè)上的可用性
[0135] 根據(jù)本發(fā)明的多孔介質，包括超細纖維直徑且高親水性的纖維素類納米纖維，并 能夠以低成本提供具有流體滲透性的多孔介質。因此，根據(jù)本發(fā)明的多孔介質能夠適用于 功能性薄膜、擦拭材料、電子設備材料、再生醫(yī)療材料等各種領域和用途。
【權利要求】
1. 一種多孔介質，在大量的孔連通的多孔介質的支撐體的孔內，納米纖維相互交織形 成網(wǎng)孔狀結構體，所述多孔介質的特征在于， 所述納米纖維是纖維素類納米纖維，且纖維平均直徑為lnm?lOOnm。
2. 根據(jù)權利要求1所述的多孔介質，其特征在于， 所述網(wǎng)孔狀結構體的平均孔徑為l〇nm?200nm。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的多孔介質，其特征在于， 所述支撐體的平均細孔徑為〇. 01 μ m?20 μ m。
4. 根據(jù)權利要求1至3任一項所述的多孔介質，其特征在于， 所述支撐體是多孔膜或纖維片材中的一個。
5. 根據(jù)權利要求1至4任一項所述的多孔介質，其特征在于， 所述網(wǎng)孔狀結構體含有表面活性劑， 該表面活性劑的含量為相對于所述的納米纖維的干燥質量，固體成分濃度為0. 10質 量％?100質量％。
6. 根據(jù)權利要求5所述的多孔介質，其特征在于， 所述表面活性劑是陽離子表面活性劑。
7. -種多孔介質的制造方法，其特征在于，包括： 調制將纖維平均直徑為lnm?100nm的纖維素類納米纖維分散在分散介質中的納米纖 維分散液的分散液調制工序； 將該分散液附在大量的孔連通的多孔介質的支撐體上的附著工序；以及 干燥附有該分散液的支撐體，去除所述分散介質的干燥工序。
8. 根據(jù)權利要求7所述的多孔介質的制造方法，其特征在于， 所述分散介質為水。
9. 根據(jù)權利要求7或8所述的多孔介質的制造方法，其特征在于， 所述分散液含有所述納米纖維，相對于所述分散液的總質量，其固體成分濃度為〇. 001 質量％?0. 500質量％。
10. 根據(jù)權利要求7至9任一項所述的多孔介質的制造方法，其特征在于， 所述分散液還含有表面活性劑， 該表面活性劑含量為相對于所述分散液的總質量，固體成分濃度為0. 0001質量％? 1. 0000 質量％。
【文檔編號】B01D69/10GK104114479SQ201280069782
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年2月15日 優(yōu)先權日:2012年2月15日
【發(fā)明者】根本純司, 楚山智彥, 齊藤繼之, 磯貝明 申請人:北越紀州制紙株式會社, 國立大學法人東京大學