用于去除n0x和n20的設備與方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于降低氣體中的NOjPN20的含量的方法和裝置。該裝置包括:A)容器(1)，其中布置有，B)兩個串聯(lián)連接的反應階段，包括用于通過利用含氮還原劑還原N0X來去除NOx的脫N0X階段，以及其下游連接的用于通過N20的催化分解得到^和02來去除N20的脫N20階段，上述每個階段具有一個或多個催化劑床（7，8)，待清潔的氣體流經(jīng)所述一個或多個催化劑床(7，8)，其中(：00]1階段（7)中的至少一個催化劑床包含用于利用含氮還原劑還原N0X的催化劑，該催化劑包含摻雜有過渡金屬的沸石，該過渡金屬包括鑭系金屬，D)脫仏0階段（8)中的至少一個催化劑床包含用于將N20分解成^和02的催化劑，該催化劑包含從元素周期表的第5至11族中選擇的元素的一種或多種具有催化活性的化合物，但不包括鐵摻雜的沸石，以及E)脫N0J介段(7)的上游設有用于將含氮還原劑引入含NOjPN20的氣體流的裝置。根據(jù)本發(fā)明對催化劑的組合使用允許反應器的簡單結構和非常經(jīng)濟的操作。
【專利說明】用于去除NOx和N2O的設備與方法
[0001]本發(fā)明涉及用于催化去除NOx和N2O的裝置與方法。
[0002]許多工藝流程，例如硝酸或己內酰胺的工業(yè)生產(chǎn)或燃燒過程，導致廢氣含有一氧化氮NO、二氧化氮NO2 (統(tǒng)稱為NOx)和一氧化二氮N20。NO和NO2早已作為與環(huán)境毒物學(酸雨，煙霧的形成)相關的化合物而被知曉，并且對其已規(guī)定了全球的最大允許排放量，而一氧化二氮在過去十年中在環(huán)境保護領域也獲得了越來越多的關注中，因為它對平流層臭氧的降解和溫室效應存在不能忽略的影響。出于環(huán)境保護的目的，因此迫切需要去除一氧化二氮排放以及NOx排放的技術解決方案。
[0003]現(xiàn)在已經(jīng)存在許多眾所周知的一方面去除N2O并且另一方面去除NOx的手段。
[0004]在NOx還原反應的情況下，應當強調利用氨在含釩二氧化鈦催化劑的存在下對NOx的選擇性催化還原(SCR)(參見，例如，G埃特爾，IIKndzinger，J.Weitkamp:多相催化，第4卷，第1633至1668頁，VCH魏恩海姆(1997))。根據(jù)該催化劑，這可以在約150°C至約450°C的溫度下進行，并且優(yōu)選地在200°C至400°C (特別是在250°C和350°C )進行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。它是用于減少工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢氣中的NOx水平的最常用的變體，并且在催化劑床的合適尺寸下，能夠使得NOx的分解率超過90%。
[0005]還有基于沸石催化劑還原NOx的方法，其使用多種不同的還原劑進行處理。此外，銅交換的沸石(參見，例如，EP-A-914866)特別是含鐵沸石看起來適用于實際應用。
[0006]例如，US-A-5451387和EP-A-756891描述了利用NH3在鐵交換的沸石對NOx進行選擇性催化還原，其優(yōu)選在溫度200?550°C之間進行，特別是在400°C左右。
[0007]與減少廢氣中的NOyK平這一做法已在產(chǎn)業(yè)中建立多年的情況不同的是，僅存在相對較少的用于去除N2O的工業(yè)過程，其經(jīng)常是針對N2O的熱或催化分解。對原理上被證明適用于分解和減少一氧化二氮的催化劑的概述由Kapteijn等人給出(Kapteijn F.等人，Appl B類:環(huán)境9 (1996) 25-64)。從一氧化二氮到N2和O2的催化分解比利用選定還原劑(如NH3或烴)的催化還原有優(yōu)勢，因為沒有消耗還原劑產(chǎn)生的成本。然而，與N2O或其它NOx的還原相比，在高于400°C優(yōu)選高于450°C的溫度下，僅利用一般的分解催化劑即能有效實現(xiàn)基于催化劑分解的N2O水平的有效降低。
[0008]再次，含過渡金屬沸石催化劑看起來特別適合于N2O到N2和O2的催化分解(US-A-5171553)。
[0009]含鐵沸石催化劑(例如在EP-A-955080或W0-A-99/34901)被描述為特別有優(yōu)勢。鐵-沸石催化劑的N2O分解的活性由于NOx的同時存在而被顯著增強，正如KOGEL等人在催化通訊2 (2001) 273-276或佩雷斯-拉米雷斯等人在催化雜志208 (2003) 211-223科學證明的那樣。這個屬性似乎只適用于鐵摻雜沸石。摻雜有其它過渡金屬如銅或鈷的沸石沒有呈現(xiàn)這種屬性。
[0010]在許多情況下，N2O分解實際上因NOx的存在而受到抑制，如已知的例如來自應用催化B:環(huán)境9 (1996) 25-64[CH。5.1]和應用催化B:環(huán)境12(1997)277-286以及來自今日催化35(1997) 113-120。這涉及例如含Cu，Co和Rh的催化劑，其在不存在NOx的情況下表現(xiàn)出對N2O分解非常高的活性，但在NOx的存在下有一個明顯的活性降低。這種類型的催化劑在下文中稱為“N0X敏感”。
[0011]除了上述用于NOx還原和N2O分解的方法和催化劑，專利文獻中還描述了一種用于去除NOx和N2O的組合方法。例如，存在基于利用NH3催化還原NOx(在脫NOx階段)并且在含鐵沸石催化劑上將N2O催化分解為N2和O2 (在脫N2O階段)的方法。
[0012]例如，W0-A-01/51182描述了一種方法，用于消除來自硝酸生產(chǎn)的殘余氣體中的NOx和N2O,其中，要被清潔的廢氣首先通過脫NOx階段，然后通過具有含鐵沸石催化劑的脫N2O階段。在上游的脫NOx階段，NOx含量減少到這樣的程度，即0.001?0.5的最佳Ν0χ/Ν20比率被建立，從而加速在下游脫N2O階段的N2O分解。但該方法的裝置結構的細節(jié)沒有被披露。
[0013]WO-A-01/51182中描述的工藝階段次序從工藝流程或化學工程的角度來看是非常有利的，因為該方法對來自硝酸生產(chǎn)的殘余氣體在吸收塔和殘余氣體輪機之間是以上升的溫度分布進行安排的；換句話說，殘余氣體首先在進入脫NOx階段之前，具有<40(TC、優(yōu)選<3500C的低入口溫度，使得它也能夠使用基于V2O5-T12的常規(guī)脫NOx催化劑。在脫NOx階段之后，在進入脫N2O階段之前，存在(一個)將殘余氣體加熱到350?500°C的加熱操作，使得有效催化分解N2O是可能的。廢氣隨后被傳送到殘余氣體輪機，在殘余氣體輪機中廢氣的熱量被回收，同時廢氣被冷卻和減壓。
[0014]這兩個方法階段的反向連接，即N2O分解在前、然后進行將NOx分解，也是可行的，如 W0-A-97/10042、TO-A-01/51181、W0-A-03/105998 和 TO-A-2006/119870 中所教導的。W0-A-01/51181給出了不僅是該方法還包括執(zhí)行該方法的裝置的詳細描述。后者的特征是兩個串聯(lián)連接的催化劑床的序列，其具有通過他們至少一個的徑向氣流，以及在催化劑床之間必須存在的用于將氣態(tài)還原劑引入離開第一催化劑床的氣流的裝置。在該方法中，廢氣典型地是在<500°C的均勻溫度下通過含有含鐵沸石催化劑、其可以在空間上彼此分開或彼此相連的兩個反應區(qū)。在該方法中，N2O分解首先在脫N2O階段執(zhí)行，同時NOx含量未減少，即充分利用對N2O分解的助催化NOx效應，然后,在中間加入氨后,催化NOx還原反應進行。由于NOx還原反應優(yōu)選應在與N2O分解相同的溫度下進行，鐵-沸石催化劑同樣也使用在脫NOx階段，這些催化劑與常規(guī)的SCR催化劑(例如V2O5-T12基催化劑)相比，在較高的溫度>400°C也可操作。因此不要求該工藝氣體的中間冷卻。
[0015]最后，JP-A-06/126177披露了基于用氨氣催化還原N0X(在脫NOx階段)和將N2O催化分解成N2和O2 (在脫N2O階段)的組合去除NOx和N2O的方案。根據(jù)該文件的各階段的順序可以按需設計。對于N2O的分解，提出的載體催化劑含有0.001?2% (重量)的金屬鉬或銠或金屬銠和銅。除了這些金屬，還提出了銥，釕，鐵，鈷和鎳。所說的載體材料是氧化鋁、二氧化硅和二氧化鋯、以及沸石。用于NOx還原反應的催化劑選取的細節(jié)沒有在這里公開。
[0016]NOx和N2O的并行化學還原也已經(jīng)被描述。在這種情況下，已知的是，NOx還原進行的明顯快過N2O還原。在該還原方法中，含氮的還原性氣體，例如氨，被常用于NOx還原，而同樣的還原氣體，如氨，還有氫、烴或一氧化碳，常用于N2O還原。這些方法的實例可參見W0-A-03/84646和US-A-4571326。根據(jù)US-A-4571326的方法也可以在一個催化劑床或多個催化劑床層序列上進行。由于NOx的相對快速還原，當使用一個催化劑床層時形成了兩個區(qū)，在第一區(qū)中主要是NOx的還原，在下游直接鄰接的區(qū)中主要是N2O的還原。該變型例如在US-A-4571329的圖4中示出。US-A-4571329的圖5示出了兩個催化劑床的序列；這些催化劑床直接彼此鄰接，并形成一個區(qū)，其中主要是NOx被還原，然后是N2O主要被還原的區(qū)。用于N2O還原的催化劑是選定的鐵或氫摻雜的沸石。
[0017]US-A-2002/0127163描述了利用氨選擇性催化還原N2O的方法。使用的催化劑是沸石，其優(yōu)選已摻雜有金屬。該還原方法可與NOx還原結合。該文件的圖10說明了這種方法，該方法可以在一個催化劑床或多個催化劑床序列中進行。因此，能夠執(zhí)行NOx和N2O的同時還原或者先還原N2O隨后還原N0X。對于N2O的催化還原，每摩爾N2O需要最少0.5摩爾量的氨。根據(jù)該說明書，還原階段的順序是由催化劑的選擇控制的。N2O催化分解為氮氣和氧氣很明確非公開的發(fā)明的主題。
[0018]專利文獻中公開的用于各種不同氣相反應的反應器包括至少兩個催化劑床的序列。
[0019]US-2475855描述了用于催化吸熱或放熱反應的反應器，在其內部具有多個徑向催化劑床。他們彼此分開布置并且具有軸線，其中反應物被供給到催化劑并且徑向流過它。反向流動方向也是可能的。該反應器例如使用在烴的催化裂化。
[0020]US-4372920描述了用于異質催化氣相反應的反應器，同樣在其內部具有多個徑向催化劑床。他們是彼此分開設置的并同樣具有軸線。反應物軸向流動穿過單個催化劑床的部分并且沿徑向穿過這些催化劑床的其他部分。該反應器例如可用于合成甲醇或氨。
[0021]EP-1022056描述了用于流體處理的反應器，包括兩個直接鄰接的容器中的吸附劑或催化劑的床。床包括不同粒徑，最下層床具有較粗的顆粒大小。排列在中間的是多孔板，多孔板的孔的直徑大于上層床中顆粒的直徑而小于下層床的直徑。該反應器可用于流體的過濾，洗滌，分離和催化轉化。
[0022]US-A-3733181描述了一種用于對來自廢氣的一氧化碳和碳氫化合物催化氧化以及對氮氧化物催化還原的反應器。該反應器包括用于兩個反應的催化劑的兩個同軸床的組合，其中廢氣連續(xù)地通過他們。在兩個床之間，空氣被供給到要被處理的廢氣。
[0023]EP-A-967006公開了一種用于執(zhí)行氣相下的流體的催化反應的裝置。其包括在一個反應器中兩個催化劑床直接彼此鄰接的配置，每個催化劑床實質上為圓柱形，其中徑向流過其中一個，并且軸向流過另一個。該裝置可以例如用于天然氣的脫硫。
[0024]迄今為止，在約200°C至600°C低到中等溫度范圍組合式還原氣體中的NOx和分解氣體中的N2O的商業(yè)方法中，主要使用鐵摻雜的沸石。如上所述，這類催化劑是顯著的，首先是因為對于借助氨的NOx還原反應的很高活性，其次是因為對N2O分解的高活性，其在NOx存在的情況下明顯增強。
[0025]在工業(yè)應用中即在包含NOx和N2O的氣體中，用于N2O的分解并且在NOx同時存在的情況下失活的其他催化劑僅在特殊條件下可以使用。如果這樣的催化劑的使用頻譜可擴大，使得這些催化劑同樣可以用于從廢氣中除去氮氧化物，這將是可取的。
[0026]基于目前可得到的有關可用于N2O的催化分解的除鐵摻雜沸石之外的催化劑的信息，可以設想利用這些其他催化劑從氣體中去除氮氧化合物的組合工藝流程，其中借助氨的實質NOx的還原反應例如發(fā)生在第一階段，然后剩余的N2O將在下游階段被分解或還原。通過添加適當大量的氨，可以在第一階段進行NOx的基本完全去除。然而，在這種情況下，當使用常規(guī)的SCR催化劑時，例如那些基于V2O5-T12的催化劑，存在下述風險，即在有限量催化劑的情況下，事實上不是所添加的全部氨量將與NOx反應，從而導致氨的不必要存留。這在組合式NOx還原反應和N2O分解反應的情況下將存在問題，因為氨隨后會進入下游的脫N2O階段，并且當使用未摻雜過渡金屬的沸石時，氨至少部分被氧化為N0X，即NO和N02。這進一步導致脫N2O催化劑的部分失活或抑制。
[0027]此外，已知的是現(xiàn)有SCR催化劑通常僅在高達400°C的溫度下可用。為了避免被處理的氣體流的逐步加熱以及實現(xiàn)簡單的裝置構造，氮氧化物分解的兩個階段，即脫NOx階段和脫N2O階段，應該在大約相同的溫度下操作。
[0028]因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于從氣體中實質性去除屻和NOxW裝置和方法，其中，選定的脫NOx催化劑以及目前僅一定程度上可用的催化劑的組合被用于N2O的催化分解。同時，用于NOx還原反應或N2O分解反應的具有超高催化效率的催化劑被特別使用。
[0029]本發(fā)明的另一個目的是提供一種能夠以簡單的和經(jīng)濟上有利的方式操作的裝置和方法。
[0030]現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝地是，在脫NOx階段所選的沸石以及在脫N2O階段所選的催化劑的組合允許一個非常經(jīng)濟可行的從氣體中去除氮氧化合物的做法，而這就裝置而言非常簡單。
[0031]被選擇用于脫NOx階段的沸石催化劑，因其在約350°C至600°C溫度范圍內的高活性，可以毫無任何問題地進行使用，并且與在相同溫度范圍內活躍的脫N2O催化劑相組合。
[0032]將摻雜有過渡金屬的沸石作為脫NOx催化劑的創(chuàng)造性使用與傳統(tǒng)的SCR催化劑例如基于V2O5-WO3Zt12或PVAl2O3的催化劑相比有眾多優(yōu)勢。
[0033]首先，這些沸石在高達600°C的中等溫度范圍內具有高活性和高選擇性，而傳統(tǒng)的V205-W03/Ti02催化劑僅可用在高達約400 V的溫度。因此，這些沸石可以與在中等溫度范圍內具有高活性的脫N2O催化劑相組合。
[0034]摻雜過渡金屬的沸石作為脫NOx催化劑相比于常規(guī)SCR催化劑的另一個重要的優(yōu)點是其在還原劑過量的情況下的行為。
[0035]如上面所提到的，這種還原劑的過量使用，即相對于還原反應的化學計量超化學計量添加NH3-例如NOx和NH3的反應(這是已知的摩爾比為1:1進行的反應)，對于實現(xiàn)NOx實質性還原是非常有利的。
[0036]在氨供給過量的情況下，當使用常規(guī)SCR催化劑時，其大量穿移(slip)過催化劑床并進入下游的脫N2O催化劑，在那里其被至少部分氧化成NOx，而這種NH3穿移(slippage)在創(chuàng)造性使用過渡金屬摻雜的沸石催化劑的情況下不會發(fā)生。那些過量供給并且不與NOx反應的NH3作為替代在這些催化劑上被廢氣中同樣存在的N2O和/或O2有選擇地氧化成N2和H20。以這種方式，利用脫NOx階段相對較少的催化劑量，可以實現(xiàn)對NOx的完全還原，從而在下游脫N2O階段，可以將NOx敏感的催化劑用于N2O分解。
[0037]僅在相應超大尺寸的催化劑床的情況下，才能利用常規(guī)的SCR催化劑實現(xiàn)無NH3穿移的全部NOx還原。然而，該方法與本發(fā)明的方法相比經(jīng)濟上并不可行。
[0038]在脫NOx階段使用摻雜過渡金屬的沸石催化劑的情況下，進一步的優(yōu)點是最終他們同時對NOx的還原反應和N2O的分解反應進行催化，使得一定比例的N2O在脫NOx階段就已被分解。以令人驚訝的和積極的方式，這樣的效果，尤其是在鐵摻雜沸石催化劑與在脫N2O階段的NOx敏感的催化劑結合使用時，意味著在兩個反應階段中的N2O分解僅在脫N2O階段的出口或入口對NOx含量有輕微的依賴(參見圖11)。
[0039]在本申請的上下文中，NOx敏感的脫N2O催化劑被理解為是指那些脫N2O催化劑，其中催化N2O分解反應因待處理的氣體中存在的NOx而被顯著損害，S卩在其他條件相同的情況下被顯著降低。在本申請的上下文中，在下文描述的實驗5(N0X含量=100ppm)的條件下實現(xiàn)50%的隊0分解的溫度要比在下文描述的實驗4(N0X含量=O)的條件下實現(xiàn)50%N2O分解的溫度高10K，這里所用的催化劑即是NOx敏感的脫N2O催化劑。
[0040]總體而言，上述目的是通過下文描述的裝置和下文描述的方法來實現(xiàn)的。
[0041]本發(fā)明涉及一種用于降低氣體特別是工藝氣體與廢氣中的NO5^P N2O的含量的裝置，包括:
[0042]A)容器(I)，其中布置有，
[0043]B)兩個串聯(lián)連接的反應階段，包括用于通過利用含氮還原劑的NOx還原反應來去除NOx的脫NOx階段，以及下游連接的用于通過N2O的催化分解產(chǎn)生N2和O2來去除N2O的脫N2O階段，上述每個階段具有一個或多個催化劑床(7，8)，待清潔的氣體流經(jīng)所述一個或多個催化劑床(7，8)，其中
[0044]C)脫NOx階段(7)中的至少一個催化劑床包含用于利用含氮還原劑的NOx還原反應的催化劑，所述催化劑包含摻雜有過渡金屬的沸石，所述過渡金屬包括鑭系金屬，
[0045]D)所述脫N2O階段(8)中的至少一個催化劑床包含用于將N2O分解成N2和O2的催化劑，所述催化劑包含從元素周期表的第5至11族中選擇的元素的一個或多個具有催化活性的化合物，但不包括鐵摻雜的沸石；并且
[0046]E)脫NOx階段(7)的上游設有用于將含氮還原劑引入包含NOx和N2O的氣體流的
>J-U ρ?α裝直。
[0047]本發(fā)明的裝置包括容器A)，其中容納了具有催化劑床的兩個反應階段。這可以是常規(guī)的壓力容器，例如可以由鋼制成。該容器配有供待清潔氣體、已清潔氣體、以及諸如用于NOx的還原劑的任何將要被引入容器的輔劑使用的入口孔和出口孔。此外，該容器可配備有慣用的輔助設備，例如檢修孔、法蘭、樁或可移動的蓋子。
[0048]本發(fā)明的裝置的特征在于，它具有包含選定催化劑的至少兩個反應階段。用于這些反應階段的催化劑床可直接彼此鄰接或彼此隔開間隔布置，例如可以借助于一個空的空間部分，該空間部分可以任選地具有流導通或結構支撐元件。這意味著，流過這些床的氣體從一個催化劑床到另一個催化劑床，在這些催化劑床之間沒有連接用于改變氣體組成(例如混合或加熱設備)的任何種類設備?？蛇x地可在催化劑床之間設置流導通或催化劑床支撐或穩(wěn)定元件，例如穿孔板或金屬網(wǎng)格托盤。
[0049]脫NOx階段的上游設有用于將用于NOx的還原劑引入包含NOx和N2O的氣體流的裝置。其可以通向用于將待清潔氣體流引入到反應器的上游的氣體流的入口，或者開口到將氣體流引入到第一催化劑床的上游的反應器。用于將用于NOx的還原劑引入包含NO5^P N2O的氣體流的裝置E)可以是簡單入口，其優(yōu)選在反應器端具有一個或多個噴嘴。入口可以直接通向包含NOx和N2O的氣體的線路中。
[0050]在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的裝置包括至少一個用于氣體流速或體積的測量點F)和/或至少一個用于確定NOx(或其個體組分之一)濃度的測量點G)。測量點F)通常位于脫NOx階段的上游。用于氣體中存在的NOx的濃度的測量點G)位于脫NOx階段的上游、脫NOx階段的下游和脫N2O階段的上游、或者脫N2O階段的下游。
[0051]在一個特別優(yōu)選的本發(fā)明的裝置實施例中，測量點G)位于脫N2O階段的下游，或者更優(yōu)選地位于脫NOx階段的上游并在含有氮氧化物待清潔的氣體的入口中。
[0052]來自測量點F)的值以及來自測量點G)的值可以被用來確定和判斷脫NOx階段所需的還原劑的量。
[0053]在本發(fā)明的裝置的優(yōu)選實施方式中，用于確定注入的還原劑的量的測量點F)和
G)經(jīng)由控制或管理單元H)而被耦合到調節(jié)設備I)，例如是可控或可調節(jié)閥門，通過其可以調節(jié)流經(jīng)裝置E)的還原劑的量或流速?？刂苹蚬芾韱卧狧)為此提供調節(jié)參數(shù)，調節(jié)設備I)利用該調節(jié)參數(shù)以適當?shù)姆绞奖患せ?。或者，也可以向含有氮氧化合物的氣體提供惰性氣體(例如氮)和氣態(tài)還原劑的混合物；在這種情況下，所提供的還原劑的量可以通過改變惰性氣體的含量而進行調節(jié)。本領域普通技術人員能夠意識到此類劑量方法。
[0054]催化劑床的布置、配置及通過其的氣流可以采用不同的形式。
[0055]催化劑床經(jīng)常具有這樣的幾何形狀，即其在一個維度上小于另外兩個維度。在這種情況下，兩個更大的維度定義了可被用來描述反應器中催化劑床的布置的區(qū)面。在本發(fā)明的裝置中，催化劑床可以就這些區(qū)面與容器的主軸平行或成直角地對齊，也可以是平行或成直角對齊的催化劑床的組合，或者那些成直角以及平行布置的催化劑床的組合；氣體一般沿較小的維度即與兩個較大維度定義的區(qū)面成直角的方向流經(jīng)催化劑床。這樣的流動在下文中被稱為“橫向流動”。
[0056]在本發(fā)明裝置的簡化配置中，兩個反應階段的催化劑床具有兩個或多個重疊的水平層的形式，其中重疊的水平層可選地由空腔分隔。氣體例如可以從頂部被引入到用于NOx還原反應的第一催化劑布置，并且向下流經(jīng)該布置，隨后首先流入空的中間空間，之后流入到用于N2O分解反應的進一步的催化劑布置。已清潔的氣體離開最后的催化劑布置在下面進入反應器的出口區(qū)域，并且隨后離開反應器。本發(fā)明的裝置的這種配置在圖3和4中示出。
[0057]在本發(fā)明裝置的優(yōu)選實施例中，反應階段中的至少一個催化劑床，優(yōu)選為每個反應階段中的至少一個催化劑床，被如下配置或布置，使得待清潔的氣體橫向特別是徑向流經(jīng)它。與軸向流動的床相比，橫向或徑向流動的床引起壓力下降的顯著降低，因為他們允許設置低的線速度，這是因為相同空間速度下氣體有更大的流入面積。當使用具有徑向流動的催化劑床時，通常必須確保適當定位的導流元件(例如定位在徑向床端部的薄片)來定義氣體的路徑，使得氣體的徑向流動首先經(jīng)過充滿催化劑的部分，并且其不能通過端部逃逸。
[0058]在優(yōu)選實施例中，兩個反應階段之一或優(yōu)選兩者的徑向床具有中空圓柱體的形狀。在后者的情形中，中空圓柱體優(yōu)選地是同軸的，其中中空圓柱體在外表面和內表面相互接觸，或者在它們之間存在空的空間。在該實施例中，內部的中空圓柱體在中心具有空腔，通過其氣體可以被引入到催化劑或引導離開催化劑。在一個變化形式中，氣體可以被軸向引入，并且徑向向外流動；首先流經(jīng)包含用于NOx的還原反應的催化劑的內部中空圓柱體，隨后或者直接流經(jīng)包含用于N2O分解反應的催化劑的外部中空圓柱體，或者隨后流經(jīng)空腔，然后流經(jīng)包含用于N2O分解反應的催化劑的外部中空圓柱體。已清潔的廢氣隨后流經(jīng)外部中空圓柱體的外殼進入反應器的出口區(qū)域，之后離開反應器。本發(fā)明裝置的此種配置在圖1中示出。
[0059]在另一種操作模式中，流經(jīng)這種裝置的氣流也可以反向流動，在這種情形中，外部中空圓柱體由用于NOx還原反應的催化劑形成，而內部圓柱體由用于隊0分解反應的催化劑形成。本發(fā)明裝置的此類配置在圖2中示出。
[0060]本發(fā)明反應器的進一步配置在圖5和6中示出。
[0061]在氣體進入第一催化劑床前，至少一種用于NOx還原反應的含氮還原劑被添加到包含NO5^P N2O的氣體中。將還原劑引入待處理氣體流的模式可以在本發(fā)明的上下文中自由配置。還原劑可以以氣態(tài)、液態(tài)或水溶液等其它(其在待處理的氣體流中蒸發(fā))的形式被引入。借助適當?shù)囊胙b置例如借助適當?shù)膲毫﹂y或借助適當配置的噴嘴，執(zhí)行向待處理氣體流的注入。當使用多種還原劑時，可以分別或集中執(zhí)行向待清潔氣體的注入和引入。
[0062]為了促進待清潔氣體與所供應的還原劑的混合以及實現(xiàn)還原劑在脫NOxM段入口上游的氣體流中的密切分布，可以在脫NOx階段入口的上游提供混合器。所述混合器優(yōu)選地安排在待處理氣體流的線路中。
[0063]混合器可以在本發(fā)明的上下文中進行自由配置，例如是具有適當內部結構的靜態(tài)混合器形式或者是動態(tài)混合器形式。在本發(fā)明的上下文中，即使最簡單的優(yōu)選帶有湍流的管子形式也可被視為混合器。
[0064]在脫NOx階段，使用了選定的脫NOx催化劑，其在350至600°C的溫度范圍內特別是在400到600°C之間具有下述屬性:
[0065]a)對于利用含氮還原劑產(chǎn)生N2和H2O的NOx化學反應具有高催化活性和選擇性，
[0066]b)對超化學計量的還原劑與O2和/或N2O的選擇性氧化進而產(chǎn)生N2和H2O具有顯著的催化活性，
[0067]c)并且，如果可以，對N2O分解反應產(chǎn)生N2和O2具有顯著活性。
[0068]脫NOx催化劑是包含摻雜有過渡金屬的沸石的催化劑，所述過渡金屬包括鑭系元素，優(yōu)選地具有鈷、特別是銅以及更優(yōu)地是鐵。在沸石中優(yōu)選與鈷、銅和/或鐵在一起的其它可能的過渡金屬包括錳、釩、鉻或鎳。
[0069]沸石優(yōu)選為具有聞水熱穩(wěn)定性的“聞娃”沸石。
[0070]優(yōu)選地，沸石選自MFI，BEA, FER, MOR and MEL類型或其混合物構成的組，優(yōu)選來自BEA和MFI類型，并且更優(yōu)選為ZSM-5沸石。
[0071]根據(jù)本發(fā)明使用的沸石類型的構造或結構的細節(jié)在Atlas of Zeolite StructureTypes, Elsevier, 1996年第4修改版中給出。該文件在這里通過引用被明確并入。
[0072]此外，優(yōu)選使用所謂的“蒸汽”沸石，即經(jīng)水熱作用處理后一些鋁晶格原子移動到間隙位置的沸石。本領域普通技術人員知道此類沸石及其制備方法。
[0073]沸石中過渡金屬的含量基于沸石的質量可以在很大的范圍內變化，例如可以高達25%，優(yōu)選為0.1%至10%，更優(yōu)為2%至7%。
[0074]將沸石摻雜過渡金屬例如可以開始于沸石的H或優(yōu)選的NH4形式通過與適當過渡金屬的鹽進行離子交換(在液相或固態(tài)反應)而得到。所獲得的催化劑粉末通常在箱式爐中在空氣條件下在400至650°C的溫度范圍內中煅燒。在煅燒后，含有過渡金屬的沸石用蒸餾水大力清洗，并且沸石被蒸餾并干燥。向沸石加載或摻雜過渡金屬的這樣或那樣的相關方法對本領域普通技術人員來說是已知的。最后，如此得到的含有過渡金屬的沸石被伴混適當?shù)妮o劑(例如鋁硅酸鹽或勃姆石)以塑化和膠結，并且被擠出成形，例如生成圓柱狀催化劑體。
[0075]脫NOx催化劑可以呈現(xiàn)為任意尺寸和幾何學形狀的有形體形式，優(yōu)選具有高表面積與體積之比以及在氣體流經(jīng)它們時產(chǎn)生最小壓力下降的幾何學形狀。典型的幾何學形狀是催化領域公知的，例如圓柱體、空心圓柱體、多孔圓柱體、環(huán)形、碎礫石、三瓣形或蜂窩狀的結構。所使用的成形催化劑體或催化劑顆粒的尺寸可以在很寬范圍內變化。典型地，具有在1-1Omm范圍內的當量直徑。優(yōu)選為2-5mm的當量直徑。當量直徑是同樣體積的球的直徑。
[0076]在NOx的還原反應之后，待處理的氣體被直接傳送到脫N2O階段，脫N2O階段包括包含用于將N2O分解成氮氣和氧氣的催化劑的一個或多個催化劑床。
[0077]根據(jù)本發(fā)明，在脫N2O階段，使用了在350至600°C的溫度范圍內對N2O分解成N2和O2的反應具有高催化活性的催化劑。更具體而言，使用的催化劑是那些其對N2O分解反應的活性因NOx的存在明顯受限制的催化劑(所謂的NOx敏感的脫N2O催化劑)。
[0078]這些催化劑包括選自元素周期表的第5至11族的元素的一個或多個催化活性化合物。優(yōu)選的是PTE的第9至11族的元素的化合物。除此之外，優(yōu)選依次為Co, Pt, Pd, Ir, Rh, Ni和/或Cu元素的化合物，更優(yōu)為Co, Rh, Ni和/或Cu，以及在本文中特別是Co或Rh。脫N2O階段沒有使用的催化劑是鐵摻雜沸石。這組催化劑不包括NOx敏感的脫N2O催化劑。
[0079]催化活性化合物自身可以是金屬和/或氧化化合物，其中后者可以呈現(xiàn)為單氧化物以及不同結構類型的二氧化物、三氧化物或多樣化物的形式，例如鈣鈦礦或尖晶石。這在例如 Catalysis Letters 35 (1995) 372 - 382, Applied Catalysis73(1991) 165 - 171, Catal.Rev.-Sc1.Eng.；34(4), 409 - 425 (1992) or Actes du 2iemeCongres Internat1nal sur la Catalyse 97 (1961) 1937 - 1953 中有描述。還可以使用多種催化活性化合物的混合物。
[0080]優(yōu)選的催化活性化合物的示例為金屬銠、銠的氧化物(例如RhO2或Rh2O3)、CoO,Co2O3、含Co的尖晶石例如Co304、CuxCo3_x04或含Co的鈣鈦礦例如LaCoO3或在A和B位被取代的含Co鈣鈦礦。
[0081]催化活性化合物可以以純態(tài)存在于催化劑中，或者可以施加到或混合以適當?shù)妮d體材料。
[0082]在第一種情況下，該催化劑是所謂的無載體催化劑，其除活性化合物外，還可以含有本領域技術人員已知的添加物，如粘合劑或其它生產(chǎn)相關的添加物，如增塑劑、成孔劑、纖維增強或壓制輔助。生產(chǎn)這種催化劑的方法是本領域技術人員所熟知的。在“負載型催化劑”的情況下，具有催化活性的化合物已被施加到載體材料上。作為其結果，具有催化活性的化合物相對于熱和機械應力兩者經(jīng)受分散性和穩(wěn)定性作用。生產(chǎn)這種催化劑的方法同樣是本領域技術人員所熟知的。
[0083]載體材料優(yōu)選是難熔氧化物，如S12、T12、ZrO2或Al2O3、或者它們兩種或多種的混合物，或者是本身具有對N2O分解反應的一定催化活性的材料，例如MgO、沸石、水滑石或者它們兩種或更多種的混合物。
[0084]優(yōu)選的是使用不含或基本不含沸石的脫N2O催化劑，沸石以重量計優(yōu)選少于15%，更優(yōu)的少于5%。
[0085]含Rh化合物的載體材料優(yōu)選為例如MFI型的沸石、水滑石、ZrO2, T12或A1203。這些例如在 Chemical Engineering and Technology 24 (2001) 281 - 285or in CatalysisToday 35 (1997) 113 - 120 中有描述。
[0086]含Rh化合物的載體特別優(yōu)選為Zr02、T12和水滑石。這些催化劑中的Rh含量以重量計優(yōu)選為0.1?10%，更優(yōu)為0.5?5%。更優(yōu)選地，含Rh催化劑除含Rh外還含有CeO20 CeO2的比例以重量計優(yōu)選為5?50%，更優(yōu)為10至30%。
[0087]含Co化合物的載體優(yōu)選為沸石，或者載體優(yōu)選包含氧化鎂。在沸石的情況下，特別優(yōu)選的是富含Si 的結構類型，如MFI，BEA，F(xiàn)ER，MEL或MOR。這種共摻雜的沸石的制備方法是本領域技術人員所熟知的。氧化鎂載體可以是純的MgO或含MgO的化合物，例如水滑石。這種催化劑例如在 Appl.Catal.B:Environmental 7 (1996) 397 - 406or Appl.Catal.B:Environmental 13(1997)69 - 79 中有描述。
[0088]特別優(yōu)選的催化劑基本上包括至少一種氧鎂化合物和至少一種氧鈷化合物，其中基于催化劑的總重量，氧鈷化合物的含量范圍為0.1至50% (重量)，氧鎂化合物的含量范圍為50%至99.9% (重量)，并且催化劑中存在的Co原子的30% (重量計)處于化學上的三價狀態(tài)。這類催化劑及其制備方法在EP1257347B1中有描述。
[0089]在使用氧化鈷化合物作為活性成分的情況下，特別優(yōu)選的催化劑具有包括至少50% MgO (重量計)或至少50% MgO (重量計)的混合氧化物的載體，并且其中氧化鈰功能層已被施加到載體上。這類催化劑及其制備方法在DE102007038711A1中有描述。
[0090]脫N2O催化劑可以呈現(xiàn)為任意尺寸和幾何學形狀的有形體形式，優(yōu)選具有高表面積與體積之比以及在氣體流經(jīng)它們時產(chǎn)生最小壓力下降的幾何學形狀。典型的幾何學形狀是催化領域公知的，例如圓柱體、空心圓柱體、多孔圓柱體、環(huán)形、碎礫石、三瓣形或蜂窩狀的結構。所使用的成形催化劑體或催化劑顆粒的尺寸可以在很寬范圍內變化。典型地，具有在1-1Omm范圍內的當量直徑。優(yōu)選為l_4mm的當量直徑。當量直徑是同樣體積的球的直徑。
[0091]本發(fā)明相應地涉及一種用于降低氣體特別是工藝氣體與廢氣中的NOx和N2O的含量的方法，包括:
[0092]a)將含氮還原劑添加到含有N2O和NOx的氣體流中以還原N0X，
[0093]b)將所述含有N2O和NOx的氣體流以及還原劑傳輸經(jīng)過脫NOx階段(7)的至少一個催化劑床，所述脫NOJ介段(7)中的至少一個催化劑床包含用于利用還原劑的NOx還原反應的催化劑，所述催化劑包含摻雜有過渡金屬的沸石，所述過渡金屬包括鑭系金屬，以及
[0094]c)將離開所述脫NOx階段的氣體流傳輸經(jīng)過脫N2O階段(8)的至少一個催化劑床，所述脫N2O階段(8)的至少一個催化劑床包含用于將N2O分解成N2和O2的催化劑，所述催化劑選自包含下述元素的一個或多個具有催化活性的化合物的催化劑組成的組，所述元素選自元素周期表的第5至11族，但不包括鐵摻雜的沸石。
[0095]在氣體進入反應器的入口的上游的區(qū)域中，只要在(第一)脫CleNOx階段的催化劑床的上游，包含NO5^P N2O的氣體與用于NOx的含氮還原劑相混合。其可以是本領域技術人員周知的對NOx的還原反應具有高活性的任何含氮還原劑。
[0096]實例是氮烷、脲或脲衍生物、氨基甲酸酯、肟類、胺類和氮烷的羥基衍生物。氮烷的實例是肼，特別是氨。氮烷的羥基衍生物的例子是羥基胺。胺的例子是脂肪族伯胺，如甲胺。氨基甲酸酯的實例是氨基甲酸銨。尿素衍生物的例子是N，N’ -取代脲，如N，N’ -二甲基脲。脲和脲衍生物優(yōu)選以水溶液中的形式使用。
[0097]特別優(yōu)選的是使用氨作為NOx的還原劑。
[0098]還原劑以這樣的量被加入，該量是在脫NOx階段還原至少一部分NOx所需的。根據(jù)本發(fā)明的工藝流程中的NOx的分解水平，相對于NOx的入口濃度，通常為70 %以上，優(yōu)選超過80%，更優(yōu)選90%以上，特別是95%以上。
[0099]在選擇還原劑的量時，應確保其在脫NOx階段完全或幾乎完全轉化，從而使得從脫NOx階段穿移到脫N2O階段的還原劑的量最小，穿移量應小于25ppmv,優(yōu)選小于1ppmv,更優(yōu)的小于5ppmv。為該目的所需的還原劑的量取決于還原劑的類型、催化劑的類型和量、以及諸如壓力和溫度等其它操作參數(shù)。
[0100]在氨作為NOx的還原劑的情況下，一般添加NH3的量，使得脫NOx階段的入口處NH3和NOx組分的ΝΗ3/Ν0χ摩爾比為0.8?3，優(yōu)選為I?2.5，更優(yōu)選為1.2?2，特別是1.3?1.8。
[0101]用于NOx的還原劑的量可以不同的方式來確定和判斷。例如，可以在脫N2O階段的出口處使用測量點G)來測量NOx含量，以及用一個簡單的閉環(huán)控制系統(tǒng)，即采用管理單元
H)來控制用于還原劑供給的調節(jié)設備I)，從而在脫N2O階段的出口處建立期望的NOx含量(目標值)。
[0102]根據(jù)本發(fā)明的方法中的該閉環(huán)控制策略有局限性，即每當脫NOx階段中的NOx含量被完全還原時，脫N2O階段的出口處的測量點G)將不提供顯著的測量參數(shù)以及進一步的調節(jié)參數(shù)。
[0103]因此，在一個優(yōu)選實施例中，廢氣的流速和NOx含量(即進入脫NOx階段前的量)被測量，并且利用這些參數(shù)，具有預設的還原劑和NOx量的合適比例的控制單元H)被用來確定所需的還原劑的量，并相應地設置調節(jié)設備I)。
[0104]還原劑和NOx的量的合適比例可以由本發(fā)明的裝置校準確定。在NH3作為還原劑的情況下相應的摩爾比值在上文已有明確。在脫NOx階段，根據(jù)本發(fā)明的工藝流程中的溫度通常是在300至600°C之間，優(yōu)選在350和550°C之間，更優(yōu)選在400和550°C之間。
[0105]根據(jù)本發(fā)明，脫NOxM段可以在標準壓力或優(yōu)選在升高的壓力下操作。通常，在這個階段內的壓力在I到50巴的范圍內變化，優(yōu)選為I到25巴，更優(yōu)選的是4到15巴。在本申請的上下文中，脫NOxM段中的較高工作壓力降低了 NOx還原反應所需的催化劑的量。在其他操作參數(shù)相同的條件下，升高的壓力通常會獲得在脫NOx階段的出口處提高的NOx分解水平。
[0106]脫NOx階段中催化劑的量必須滿足使得在適當添加還原劑的情況下(就像上面描述的)，可以實現(xiàn)期望的NOx的分解水平，如果未發(fā)生還原劑穿移的話。
[0107]催化劑的量依賴于脫NOxM段中的現(xiàn)有工作參數(shù)，如氣體的體積流速、工作壓力和工作溫度。脫NOx階段中的典型空間速度在5000至200000h_1的范圍內變化，優(yōu)選是10000至1000001Γ1之間，更優(yōu)選為20000至600001Γ1之間。在本說明書的上下文中，術語“空間速度”是指每個小時氣體混合物的體積的部分基于催化劑量的部分的比率(在273.15K和1.01325巴下測量)?？臻g速度因此可通過氣體的體積流速和/或通過催化劑的量來調節(jié)。
[0108]根據(jù)本發(fā)明，在脫NOxM段的工藝參數(shù)，即空間速度、溫度和壓力，在上述規(guī)定的這些工藝參數(shù)范圍內進行選擇，從而對于具有給定NOx含量的氣體加上適當添加的用于NOx的還原劑，能夠在脫N2O階段的出口處獲得小于150ppmv的NOx殘余含量，所述NOx殘余含量優(yōu)選為小于10ppmv,更優(yōu)選小于50ppmv的，更優(yōu)選小于20ppmv,特別優(yōu)選小于1ppmv的，和極優(yōu)選小于Ippmv。
[0109]在脫N2O階段，根據(jù)本發(fā)明的工藝流程中的溫度通常在300和600°C之間，優(yōu)選在350和550°C之間，并且更優(yōu)的是在400和550°C之間。脫N2O階段的溫度通常被選擇使得其與脫NOx階段中存在的溫度的差異不超過50°C，優(yōu)選不超過20°C。相應階段的溫度被視為在緊挨相應階段的出口處的氣體流的溫度。
[0110]根據(jù)本發(fā)明，脫N2O階段也可以在標準壓力或在升高的壓力下進行。通常，該階段的壓力在I到50巴之間的范圍內變化，優(yōu)選在I到25巴之間，更優(yōu)選的是在4到15巴之間。在該上下文中，脫N2O階段較高的工作壓力減少了 N2O分解所需的催化劑量。
[0111]脫N2O階段催化劑的量使得可以實現(xiàn)期望的N2O分解水平。
[0112]脫N2O階段中的反應器床優(yōu)選地裝有催化劑，從而使得基于進入的氣體流的空間速度在2000至δΟΟΟΟΙΓ1之間，優(yōu)選的空間速度在2500至25000^1之間，更優(yōu)選的空間速度在3000至20000^1之間?？臻g速度，如有關NOx的還原反應所描述的那樣，可通過氣體的體積流速和/或通過催化劑的量進行調節(jié)。
[0113]在根據(jù)本發(fā)明的工藝流程中，脫NOx階段中NOx的還原水平以及脫N2O階段中的工藝參數(shù)(即空間速度、溫度和壓力)在上述規(guī)定的用于這些工藝參數(shù)的范圍內進行選擇，從而使得對于具有給定N2O含量的氣體，能夠在脫N2O階段的出口處獲得N2O的含量值下降到小于10ppmv,優(yōu)選小于50ppmv,更優(yōu)選小于30ppmv,極優(yōu)選小于15ppmv。總的來說，發(fā)生了實質性的N2O分解反應。
[0114]圖1至圖6描述了本發(fā)明的裝置和本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施例。
[0115]圖1示出了本發(fā)明一種裝置的縱斷面，其中兩個催化劑床被配置成兩個同軸中空圓柱體的形式。反應器包括容器(I)，其配備有氣體的入口(11)和出口(12)。含有氮氧化物并且待清潔的氣體(2)與用于NO5^A還原劑(3)(例如氨)一起被饋入反應器，并經(jīng)由未示出的線路進入位于入口(11)中的混合器(4)。氣體混合物作為輸入氣流(5)離開該混合器，其中含有氮氧化物的氣體與用于NOx的氣態(tài)還原劑已彼此均勻混合。輸入氣流(5)從混合器(4)傳輸進入反應器的輸入空間￠)，并且從這里流動經(jīng)過脫NO5Jt化劑床(7)以及之后的脫隊0催化劑床(8)。這些催化劑床被布置為徑向筐并且是兩個同軸床的形式，并且每個床形成中空圓柱體。外部中空圓柱體的內表面直接鄰接內部中空圓柱體的外表面。內部中空圓柱體形成了空腔，其中形成了已清潔氣體(10)的輸出空間(9)。該氣體在通過輸出空間后(9)后，通過出口(12)離開反應器。為引導流動，兩個催化劑床(7，8)在頂部設有不透氣的蓋子(13)。徑向筐的其他墻壁(15)是透氣的并且已被配置成例如金屬絲編織層。徑向筐的底座(14)支承催化劑床并且被配置為不透氣的，例如作為一個連續(xù)的板。
[0116]圖2示出了本發(fā)明一種裝置的縱斷面，其中兩個催化劑床被配置成兩個同軸中空圓柱體的形式。該裝置的構造類似于圖1反應器的構造。不同之處是待清潔的氣體以相反的方向流過催化劑床，即由內向外。這里同樣地，反應器包括容器(I)，其配備有氣體的入口(11)和出口(12)。含有氮氧化物并且待清潔的氣體(2)與用于還原劑(3)(例如氨)一起被饋入反應器，并經(jīng)由未示出的線路進入位于入口(11)中的混合器(4)。氣體混合物作為輸入氣流(5)離開該混合器，其中含有氮氧化物的氣體與用于NOx的還原劑已彼此均勻混合。輸入氣流(5)從混合器(4)傳輸進入反應器的輸入空間出)。在這個實施例中，該輸入空間終止于由內部催化劑床形成的中空圓柱體的內腔之中。待清潔的氣體流(5)從輸入空間(6)流動經(jīng)過脫NO5Jt化劑床(7)以及之后的脫N2O催化劑床(8)。同樣在該實施例中，這些催化劑床被布置為徑向筐并且是兩個同軸床的形式，并且每個床形成中空圓柱體。這里同樣地，外部中空圓柱體的內表面直接鄰接內部中空圓柱體的外表面。在本實施例中，待清潔的氣體從內向外沿徑向流經(jīng)兩個催化劑床。已清潔氣體(10)的輸出空間(9)始于脫隊0催化劑床⑶的外表面。已清潔氣體(10)在通過輸出空間后(9)后，通過出口(12)離開反應器。為引導流動，兩個催化劑床(7，8)同樣在頂部設有不透氣的蓋子(13)，然而，其要在中間設有開孔用于輸入氣流(5)的傳輸。徑向筐的其他壁(15)是透氣的并且已被配置成例如金屬絲編織層。徑向筐的底座(14)必須被配置為不透氣的，以確保期望的通過催化劑床的流動。
[0117]圖3示出了本發(fā)明一種裝置的縱斷面，其中待清洗氣體首先軸向流動然后徑向流動通過兩個催化劑床。反應器包括容器(I)，其配備有氣體的入口(11)和出口(12)。含有氮氧化物并且待清潔的氣體(2)與用于NO5^A還原劑(3)(例如氨)一起被饋入反應器，并經(jīng)由未示出的線路進入位于入口(11)中的混合器(4)。氣體混合物作為輸入氣流(5)離開該混合器，其中含有氮氧化物的氣體與用于NOx的還原劑已彼此均勻混合。輸入氣流(5)從混合器(4)進入反應器的輸入空間(6)，并且從那里沿軸向流動通過脫NO5Jt化劑床(7)，脫NO5Jt化劑床(7)被設置為在兩個透氣板(15)之間的水平床。在流經(jīng)脫NO5Jt化劑床
(7)之后，已被進行清潔去除NOx的氣體流入中間空間(16)，中間空間(16)通向由圓柱形的脫N2O催化劑床(8)環(huán)繞的內腔(17)。為引導流動，催化劑床(8)在頂部設有不透氣的蓋子(13)，其鄰接容器(I)的壁。待清潔的氣體從空腔(17)沿徑向向外流經(jīng)脫N2O催化劑床(8)，并且從脫N2O催化劑床(8)的圓柱體外表面出來并進入用于已清潔氣體(10)的輸出空間(9)。已清潔氣體(10)在通過輸出空間后(9)后，通過出口(12)離開反應器。徑向筐的底座(14)被配置為不透氣的，以確保期望的通過催化劑床(8)的流動。
[0118]圖4示出了本發(fā)明一種裝置的縱斷面，其中兩個催化劑床被配置成兩個水平布置的床的形式。該裝置的構造類似于圖2反應器的構造。不同之處是待清潔的氣體沿軸向流經(jīng)兩個串聯(lián)連接的催化劑床(7，8)。這里同樣地，反應器包括容器(I)，其配備有氣體的入口(11)和出口(12)。含有氮氧化物并且待清潔的氣體(2)與用于還原劑(3)(例如氨)一起被饋入反應器，并經(jīng)由未示出的線路進入位于入口(11)中的混合器(4)。氣體混合物作為輸入氣流(5)離開該混合器，其中含有氮氧化物的氣體與用于NOx的還原劑已彼此均勻混合。輸入氣流(5)從混合器(4)傳輸進入反應器的輸入空間￠)，并且從這里，沿軸向方向，流經(jīng)脫NO5Jt化劑床⑵以及與其直接毗鄰的脫N2O催化劑床(8)，脫NOx催化劑床(7)和脫N2O催化劑床(8)中的每個被設置成在兩個透氣板(15)之間的水平床。已清潔的氣體(10)在脫N2O催化劑床⑶的下部出來后進入輸出空間(9)。已清潔氣體(10)在通過輸出空間后(9)后，通過出口(12)離開反應器。
[0119]圖5a示出了本發(fā)明一種裝置的縱斷面，其中脫NO5Jt化劑床(7)是水平床的形式，并且多個脫N2O催化劑床(8)呈現(xiàn)為垂直布置的床的形式。反應器包括容器(1)，其配備有氣體的入口(11)和出口(12)。含有氮氧化物并且待清潔的氣體(2)與用于NOx的還原劑(3)(例如氨)一起被饋入反應器，并經(jīng)由未示出的線路進入位于入口(11)中的混合器(4)。氣體混合物作為輸入氣流(5)離開該混合器，其中含有氮氧化物的氣體與用于NOx的還原劑已彼此均勻混合。輸入氣流(5)從混合器(4)傳輸進入反應器的輸入空間(6)，并且從這里，沿軸向方向，流經(jīng)脫NO5Jt化劑床(7)，其中脫NO5Jt化劑床⑵由透氣板(15)保持并限定。在流經(jīng)脫NO5Jt化劑床(7)之后，已被進行清潔去除NOx的氣體流入中間空間
(16)，并且從這里流經(jīng)多個垂直的脫N2O催化劑床(8)的配置(18)(其未在圖5a中詳細示出)。該配置(18)具有矩形截面，并且在頂部和底部通過支架(19)連接到容器(I)的殼。已被進行清潔去除NOx的氣體從上到下流經(jīng)配置(18)，其中氣體中的N2O分解為氮氣和氧氣。已清潔的氣體(10)在配置(18)的下部出來后進入輸出空間(9)，并通過出口(12)離開反應器。
[0120]圖5b的上部示出了配置(18)沿A線的截面。配置(18)在容器(I)內，并且形成了由板(20)圍繞的立方體。立方體的內部形成有一系列垂直的直接鄰接的空間部分(8，9，17)。這些空間部分每個由透氣壁(15)限定，所述透氣壁(15)例如由金屬絲編織層形成。空間部分(8)是在配置(18)中垂直排列的多個脫N2O催化劑床?？臻g部分(9)是已清潔氣體(10)的輸出空間?？臻g部分(17)是已被進行清潔去除NOx的氣體的輸入空間。
[0121]圖5b的下部示出了配置(18)的縱斷面連同氣體流動示意圖。已被進行清潔去除NOx的氣體從配置(18)的頂端進入，經(jīng)過入口空間(17)進入垂直的脫N2O催化劑床(8)，并且在那里被清潔以去除隊0。之后，已清潔的空氣(10)進入輸出空間(9)，隨后離開反應器。為了引導流動，配置(18)頂部安裝的不透氣板(22)僅允許已被進行清潔去除氣體進入入口空間(17)，而無法進入脫N2O催化劑床⑶的端部或輸出空間(9)。為引導流動，安裝在配置(18)底部的不透氣薄片(23)僅允許已清潔的氣體(10)經(jīng)由輸出空間(9)離開，而不是經(jīng)由脫N2O催化劑床(8)的端部離開，同時也不能進入入口空間(17)。
[0122]圖6a示出了本發(fā)明一種裝置的縱斷面，其中兩個催化劑床被配置成多個床的形式，其中每一個都是垂直排列的。該裝置的構造類似于圖5a反應器的構造。不同之處是待清潔的氣體沿軸向流經(jīng)兩個串聯(lián)連接的催化劑床中的每個，其中每個催化劑床均垂直排列(未在圖6a中詳細示出)。這里同樣地，反應器包括容器(1)，其配備有氣體的入口(11)和出口(12)。含有氮氧化物并且待清潔的氣體(2)與用于NO5^A還原劑(3)(例如氨)一起被饋入反應器，并經(jīng)由未示出的線路進入位于入口(11)中的混合器(4)。氣體混合物作為輸入氣流(5)離開該混合器，其中含有氮氧化物的氣體與用于NO5^A還原劑已彼此均勻混合。輸入氣流(5)從混合器(4)傳輸進入反應器的輸入空間￠)，并且從這里流經(jīng)垂直的脫NOx催化劑床和脫N2O催化劑床(7，8)的多個組合的配置(18)(未在圖6a中詳細示出)。配置(18)具有矩形截面，并且在頂部和底部通過支架(19)連接到容器(I)的殼。待清潔的氣體從上到下流經(jīng)配置(18)，其間去除氣體中存在的氮氧化物。已清潔的氣體(10)在配置(18)的下部出來后進入輸出空間(9)，并通過出口(12)離開反應器。
[0123]圖6b示出了配置(18)在縱向截面的連接關系以及氣體流動示意圖。待清潔的氣體從配置(18)的頂部通過入口空間(6)進入脫NO5Jt化劑床(7)，在其中被清潔以去除N0X。氣體從每個脫NOx催化劑床(7)直接進入脫N2O催化劑床(8)，在脫N2O催化劑床(8)中氣體中殘留的N2O被分解成氮氣和氧氣。之后，已清潔的氣體(10)進入輸出空間(9)，隨后離開反應器。催化劑床(7，8) —一組合以形成直接鄰接對，這些鄰接對在配置(18)中垂直排列，并且具有彼此直接接觸的縱向側面，其中氣體通過該縱向側面進行交換。為引導流動，安裝在配置(18)頂端的不透氣板(22)僅允許待清潔的氣體進入入口空間(6)而不能進入催化劑床(7，8)的端部或進入輸出空間(9)。為了引導流動，安裝在配置(18)底部的不透氣板(23)僅允許已清潔的氣體(10)經(jīng)由輸出空間(9)離開，而不能經(jīng)由催化劑床(7，8)的端部離開，同時也不能進入輸入空間(6)。催化劑床(7，8)由透氣壁(15)在側面限定，所述透氣壁(15)例如被配置成金屬絲編織層。
[0124]圖6c示出了配置(18)在縱向截面的連接關系以及氣體流動示意圖。待清潔的氣體從配置(18)的頂部通過入口空間(6)進入脫NO5Jt化劑床(7)，在其中被清潔以去除N0X。氣體從每個脫NO5Jt化劑床(7)離開后進入中間空間(25)，并且隨后進入脫N2O催化劑床
(8)，在脫N2O催化劑床(8)中氣體中殘留的N2O被分解成氮氣和氧氣。之后，已清潔的氣體
(10)進入輸出空間(9)，隨后離開反應器。催化劑床(7，8) —一組合以形成直接鄰接對，這些鄰接對在配置(18)中垂直排列，并且具有彼此直接接觸的端部，其中氣體不能通過該端部交換。為引導流動，安裝在配置(18)頂端的不透氣板(22)僅允許待清潔的氣體進入入口空間(6)，而不能進入催化劑床(7)的端部、中間空間(25)和輸出空間(9)。為了引導流動，安裝在配置(18)底部的不透氣板(23)僅允許已清潔的氣體(10)經(jīng)由輸出空間(9)離開，而不能經(jīng)由催化劑床(8)的端部離開，同時也不能進入中間空間(25)或輸入空間(6)。此外，為了引導流動，在配置(18)的中部在催化劑床(7，8)的端部之間以及在入口空間(6)和輸出空間(9)之間安裝的不透氣板(24)僅允許待清潔的氣體從脫NO5Jt化劑床(7)進入中間空間(25)并從中間空間(25)進入脫N2O催化劑床(8)，而不允許氣體從入口空間(6)直接進入輸出空間(9)。催化劑床(7，8)由透氣壁(15)在側面限定，所述透氣壁(15)例如被配置成金屬絲編織層。
[0125]下文的實驗和工作示例意在闡明本發(fā)明的方法和裝置及其個體元素，其不意味著對本發(fā)明的任何限制。
[0126]實驗I至3:不同溫度下利用鐵沸石催化劑借助NH3對NOx進行還原反應。
[0127]實驗I至3的結果在表格I至3中呈現(xiàn)，其表明，在使用鐵摻雜沸石催化劑示例的情況下，在溫度范圍為360至500°C的條件下用于NOx還原反應的創(chuàng)新性脫NOx階段和催化劑的獨特效果。實驗1-3中使用的催化劑是ZSM-5型的含鐵沸石，其是在銨鹽形式下從ZSM-5沸石粉通過固態(tài)離子交換制備的。制備方法的進一步細節(jié)可以取自M.Rauscher, K.Kesore, R.Mdnnig, ff.Schwieger, A.Tissler, T.Turek: “Preparat1n of highlyactive Fe_ZSM_5catalyst through solid state 1n exchange for the catalyticdecomposit1n of N20，，in Appl.Catal.184 (1999) 249 - 256。得到的催化劑粉末在空氣中在823K下焙燒6小時，洗滌并在383K下干燥過夜。加入適當?shù)恼澈蟿?，隨后通過擠出，得到圓柱形的催化劑體。
[0128]催化劑顆粒被引入試驗工廠的管式反應器，其連接到來自硝酸廠的真正廢氣。反應區(qū)域中的工作溫度通過加熱來設定。借助用于氧含量的順磁性測量裝置或FTIR氣體分析儀(來自Ansyco)對進入和離開反應器的氣體流進行分析。
[0129]確切的實驗和操作條件可以在以下表I中找到。
[0130]表1:實驗1-3的操作條件
[0131]
實驗I II 23
工藝參數(shù) Γτ[°C 360430500~

S￥*}h 1 30 00040 00050 000
Pbara 6.56.56.5
試驗反應器入口處的廢氣組 NOx ppmv500525520
分N2O ppmv745715980

II2O % by vol.0.32 0.34 0.36
O2% by vol.0.74 0.74 0.48
[0132]*) SV=空間速度
[0133]實驗1-3的結果在表格1-3中呈現(xiàn)。表格I的圖例同樣適用于表格2和3。圖例中的標簽“out”指的是反應器出口處的濃度。很顯然，為了完全還原NOx，可以毫無問題地甚至以明顯超化學計量供給還原劑NH3,而不會發(fā)生NH3的穿移。
[0134]實驗4和5:在NOx敏感的脫N2O催化劑的情況下，N2O催化分解的抑制效應。
[0135]表格4表明了，在使用類似于EP1257347B1中的工作示例制備的、并且經(jīng)熱處理后所得的氧化物的質量比為Co3O4 = MgO = 3:7的催化劑示例的情況下，NO5^t N2O催化分解的抑制效應。進而在選定的條件下(參見下表2)，如存在lOOOppmv的Ν0χ，Ν20分解所需的溫度要比不存在NOx的情況高100K。
[0136]表2:實驗4和5的實驗條件
[0137]
實驗__丨 4 丨 5
"CatCo3CVMgOCo3O4ZMgO
SV*)h 110 00010 000
氣體組分
N 2Oppmv20002000
O2% by vol.2.52.5
H^O% by vol.0.50.5
NOxppmv01000
N2殘留物殘留物
[0138]*) SV=空間速度
[0139]示例I (本發(fā)明例)和2 (比較例)
[0140]本發(fā)明的方法和裝置的效果通過下面的示例示出。
[0141]在具有兩個串聯(lián)連接的管式反應器的試驗工廠中，其中反應器連接到來自硝酸廠的真實廢氣，脫NOx催化劑被引入到第一階段，并且NOx敏感的脫N2O催化劑被引入到第二階段。
[0142]在第一階段的上游，NH3作為NOx的還原劑而被加入。
[0143]借助用于氧含量的順磁性測量裝置或FTIR氣體分析儀(來自Ansyco)對進入和離開反應器的氣體流進行分析。反應階段中的操作溫度通過預熱進入管式反應器的氣體流以及通過反應區(qū)的輔助加熱來進行設定。
[0144]在脫N2O階段中使用的NOx敏感的脫N2O催化劑是片狀的Co304/Mg0基催化劑，其是類比于專利文獻EP1257347B1中的工作示例而進行制備的、并且具有所得氧化物的質量比為Co3O4: MgO = 3:7。催化劑的量被選定，使得基于脫N2O催化劑的床體積能夠獲得20000h _1的空間速度。脫N2O階段的溫度為500°C。
[0145]在脫NOx階段中，首先(示例1)，使用了擠出成形的ZSM-5型含鐵沸石，正如已經(jīng)被用于實驗I?3的催化劑那樣。催化劑的量被選定，使得基于催化劑的床體積能夠獲得δΟΟΟΟΙΓ1的空間速度。該脫N2O階段的溫度同樣為500°C。
[0146]其次(實施例2，比較例)，在脫NOx階段使用了顆粒形式的來自硅酸鹽的基于V205-W03/Ti02的常規(guī)SCR催化劑。出于這個目的，相應的全蜂窩狀的催化劑被粉碎成小尺寸，并且在篩掉細粒后，被引入到管狀反應器中。催化劑的量被選定，使得基于脫NOx催化劑的床體積能夠獲得48000^1的空間速度。脫NOx階段的溫度被閉環(huán)控制設定為260°C，從而該實例中的現(xiàn)有氣體流在進入脫N2O階段前必須再次預熱。
[0147]在下表3中可以找到確切的實驗與操作條件。表格5示出了所獲得的實驗結果。
[0148]表3:不例I和2的實驗條件
[0149]
示例__I__2_
^段— 脫NOx脫處0脫NOx脫N2O —
催化劑.Fe-ZSM-5 Co3CVMgOY2O5-WO3ZT12 Co3O4MgO
SV *' h—1 50 00020 00048 00020 000
T0C500500260500
[0150]*) SV=空間速度
[0151]如可從表格5所看出的那樣，與比較性示例2相比，本發(fā)明示例I中實現(xiàn)了更高的N2O轉化率。在與示例2相比的示例I中，其中在示例2中常規(guī)的基于V205-W03/Ti02的脫NOx催化劑處于上游先于Co304/Mg0，實現(xiàn)的N2O分解在很寬范圍內或多或少獨立于脫N2O階段的出口處的NOx含量。本發(fā)明的裝置或本發(fā)明的方法因此能夠以高分解率同時去除N2O和N0X。這在比較性示例中是不可行的，因為在高NH3供給的情況下，即至少以[NH3] in: [N0Jout彡I的比率，發(fā)生來自脫NOx階段的NH3穿移，這導致在脫N2O階段中至少部分形成N0X。這進一步不僅導致NOx出口濃度的增加，還會抑制脫N2O階段中的N2O分解，并且因此導致N2O分解的嚴重降低。
【權利要求】
1.一種用于降低氣體中的NOx和N2O的含量的裝置，包括: A)容器(I)，其中布置有， B)兩個串聯(lián)連接的反應階段，包括用于通過利用含氮還原劑的NOx還原反應來去除NOx的脫NOx階段，以及其下游連接的用于通過N2O的催化分解得到N2和O2來去除N2O的脫N2O階段，上述每個階段具有一個或多個催化劑床(7，8)，待清潔的氣體流經(jīng)所述一個或多個催化劑床(7，8)，其中 C)所述脫NOJ介段(7)中的至少一個催化劑床包含用于利用含氮還原劑的NOx還原反應的催化劑，所述催化劑包含摻雜有過渡金屬的沸石，所述過渡金屬包括鑭系金屬， D)所述脫N2O階段(8)中的至少一個催化劑床包含用于將N2O分解成N2和O2的催化齊U，所述催化劑包含從元素周期表的第5至11族中選擇的元素的一種或多種具有催化活性的化合物，但不包括鐵摻雜的沸石，并且 E)所述脫NOJ介段(7)的上游設有用于將含氮還原劑引入所述包含NO5^PN2O的氣體流的裝置。
2.如權利要求1所述的裝置，其特征在于設置有混合器，其中所述包含NO5^PN2O的氣體和所述還原劑通過所述混合器被引導，并且在混合之后被傳輸?shù)剿雒揘Ox階段(7)，所述混合器優(yōu)選是位于所述反應器的上游或在所述反應器的入口之中或緊鄰所述脫NOx階段上游的靜態(tài)混合器。
3.如權利要求1所述的裝置，其特征在于，設置有用于氣體流速或體積的測量點F)和/或用于確定所述氣體中的NOx或其個體組分之一的濃度的測量點G)，其中一個測量點F)優(yōu)選位于所述脫NOx階段的上游，以及一個測量點G)位于所述脫NOx階段的上游、所述脫NOx階段的下游及所述脫N2O階段的上游、或者所述脫N2O階段的下游。
4.如權利要求3所述的裝置，其特征在于，一個測量點G)位于所述脫N2O階段的下游，或者更優(yōu)選地位于所述脫NOx階段的上游并在所述包含氮氧化物待清潔的氣體的入口中。
5.如權利要求3所述的裝置，其特征在于，用于確定注入的還原劑的量的測量點F)和G)經(jīng)由控制或管理單元H)而被耦合到調節(jié)設備I)，通過控制或管理單元H)所述還原劑供給量的改變可以被傳遞到優(yōu)選為可控或可調節(jié)閥門，通過可控或可調節(jié)閥門，可以調節(jié)流經(jīng)所述裝置E)的還原劑的量或流速。
6.如權利要求1所述的裝置，其特征在于，反應階段中的至少一個催化劑床，優(yōu)選為每個反應階段中的至少一個催化劑床，被配置或安排使得待清潔的氣體橫向特別是徑向流經(jīng)它，并且在一個或優(yōu)選為兩個反應階段中具有徑向流動的催化劑床優(yōu)選地是中空圓柱體的形式。
7.如權利要求6所述的裝置，其特征在于，在兩個反應階段中具有徑向流動的所述催化劑床是同軸中空圓柱體的形式，外部中空圓柱體優(yōu)選包含用于NOx還原反應的催化劑，所述催化劑的顆?；蛴行误w具有2-5mm的當量直徑，并且內部中空圓柱體包含用于N2O分解反應的催化劑，所述催化劑的顆?；蛴行误w具有l(wèi)_4mm的當量直徑。
8.如權利要求1所述的裝置，其特征在于，包含Co、Cu和/或Fe摻雜的沸石特別是Fe摻雜的沸石的催化劑存在于所述脫NOx階段中。
9.如權利要求1所述的裝置，其特征在于，下述催化劑存在于所述脫N2O階段中，所述催化劑包含選自元素周期表的第9至11族的元素的一個或多個催化活性化合物，優(yōu)選為Co, Pt, Pd, Ir, Rh, Ni和/或Cu元素的化合物，更優(yōu)為Co, Rh, Ni和/或Cu和化合物，特別是Co或Rh的化合物。
10.如權利要求9所述的裝置，其特征在于，所述催化活性化合物以純態(tài)存在于脫N2O催化劑中，或者被施加或混合以適當?shù)妮d體材料，所使用的載體材料特別是難熔氧化物，優(yōu)選Si02、T12, ZrO2, Al2O3、或者它們兩種或更多種的混合物，或者是本身具有對N2O分解反應的一定催化活性的材料，特別是MgO、沸石、水滑石或者它們兩種或更多種的混合物。
11.如權利要求9所述的裝置，其特征在于，脫N2O催化劑不含或基本不含沸石。
12.如權利要求9所述的裝置，其特征在于，Zr02、T12或水滑石上承載的或混合這些載體材料的含Rh催化劑存在于所述脫N2O階段中，或者在沸石、水滑石或氧化鎂上承載的或混合這些載體材料的含Co催化劑存在于所述脫N2O階段中。
13.一種用于降低氣體中的NOx和N2O的含量的方法，包括以下步驟: a)將含氮還原劑添加到包含N2O和NOx的氣體流中以還原N0X， b)將所述包含N2O和NOx的氣體流以及還原劑傳輸經(jīng)過脫NOx階段(7)的至少一個催化劑床，其中所述脫NOJ介段(7)中的至少一個催化劑床包含用于利用所述還原劑的^,還原反應的催化劑，所述催化劑包含摻雜有過渡金屬的沸石，所述過渡金屬包括鑭系金屬，以及 c)將離開所述脫NOx階段的氣體流傳輸經(jīng)過脫N2O階段(8)的至少一個催化劑床，所述脫N2O階段(8)的至少一個催化劑床包含用于將N2O分解成N2和O2的催化劑，所述催化劑選自包含下述元素的一個或多個具有催化活性的化合物的催化劑組成的組，所述元素選自元素周期表的第5至11族，但不包括鐵摻雜的沸石。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述還原劑的量被選定，使得其在所述脫NOx階段完全或幾乎完全轉化，從而使得所述還原劑沒有從所述脫NOx階段到所述脫N2O階段的穿移，或者穿移量小于25ppmv。
15.如權利要求13所述的方法，其特征在于，用于NOx的還原劑是氨，所述氨優(yōu)選以下述量被添加，使得所述脫NOx階段的入口處NH3和NOx組分的ΝΗ3/Ν0χ摩爾比為0.8?3，優(yōu)選為I?2.5，更優(yōu)選為1.2?2，特別是1.3?1.8。
16.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述含氮還原劑以這樣的量被添加到所述包含NOx和N2O的氣體流中，使得NOx相對于NOx入口濃度的分解水平超過70%，優(yōu)選超過80 %，更優(yōu)選超過90 %，特別是超過95 %，以及/或者在所述脫N2O階段中，空間速度、溫度和壓力被選定，使得所述脫N2O階段出口處的氣體中的N2O含量小于lOOppmv，優(yōu)選小于50ppmv,更優(yōu)選小于30ppmv,極優(yōu)選小于15ppmv。
17.如權利要求13所述的方法，其特征在于，通過使用所述脫N2O階段出口處的測量點G)來測量NOx含量并使用管理單元H)來控制用于還原劑供給的調節(jié)設備I)，用于NOx的還原劑的添加被調節(jié)，使得在所述脫N2O階段出口處建立期望的NOx含量，以及/或者通過測量氣體進入所述脫NOx階段前的量或速率以及NOx含量，并且利用這些參數(shù)使用具有預設的還原劑和NOx量的合適比例的控制單元H)來確定所需的還原劑的量并相應地設置調節(jié)設備I)，用于NOx的還原劑的添加被控制。
18.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述脫NOx階段和所述脫N2O階段中的溫度在300至600°C之間，優(yōu)選在350和550°C之間，更優(yōu)選在400和550°C之間，并且所述脫N2O階段中的溫度與所述脫NOx階段中存在的溫度的差異不超過50°C，優(yōu)選不超過20°C，以及/或者所述脫NOx階段和所述脫N2O階段中的壓力在I到50巴之間的范圍內，優(yōu)選在I到25巴之間，更優(yōu)在4到15巴之間，以及/或者所述脫NOx階段中的工藝流程在5000至20000(?-1之間的空間速度下進行，所述空間速度優(yōu)選在10000至10000h-1之間，更優(yōu)為20000 至 6000(?1 之間。
19.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述脫N2O階段中的工藝流程在2000至500001Γ1之間的空間速度下進行，所述空間速度優(yōu)選在2500至25000tT1之間，更優(yōu)為3000至2000(?1之間。
【文檔編號】B01D53/86GK104220147SQ201280069841
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2012年12月8日 優(yōu)先權日:2011年12月16日
【發(fā)明者】M·斯徹福爾, R·西弗特, S·平諾 申請人:蒂森克虜伯工業(yè)解決方案股份公司