納米粒子分散液、納米粒子承載粉末、及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種納米粒子不凝集而能夠穩(wěn)定地分散化的納米粒子分散液的制造方法。一種納米粒子分散液的制造方法，其特征在于，它是將想納米粒子化的被粉碎材料5浸漬到處理容器3的溶劑4中，對被粉碎材料照射脈沖雷射而將被粉碎材料光粉碎為納米尺寸的粒子，制成在溶劑中分散有納米粒子P的納米粒子分散液，為了在該納米粒子分散液中防止納米粒子彼此的凝集，則對納米粒子分散液照射超聲波的納米粒子分散液的制造方法，上述脈沖雷射的波長長于因被粉碎材料所具有的特有的電子躍遷所產(chǎn)生的吸光帶。
【專利說明】納米粒子分散液、納米粒子承載粉末、及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米粒子分散液、納米粒子承載粉末、及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鉬具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的觸媒功能優(yōu)異，因此用作面向汽車尾氣處理或燃料電池的電極等各種用途的材料。另外，也用于利用鉬的光學(xué)特性的生物傳感器、或者用于利用抗氧化性的食品、化妝品等。
[0003]進(jìn)一步來說,例如順鉬(cisplatin)或卡鉬(carboplatin)等作為鉬復(fù)合體的抗腫瘤劑為人所知，鉬的用途領(lǐng)域廣泛。
[0004]然而，鉬極其昂貴，因此例如用作觸媒時，必須有效率地使用鉬材料而以盡可能少量來發(fā)揮較高的效果。
[0005]廣泛用作鉬材料用途的鉬膠體溶液通常已知有使鉬納米粒子在水等溶劑中分散、懸濁并利用檸檬酸、抗壞血酸、聚丙烯酸鈉等聚合物進(jìn)行涂布而成的溶液。
[0006]為了制造具有較高功能的鉬、金、銀、鈀等的金屬納米粒子分散液，必須避免金屬納米粒子的凝集等，使金屬納米粒子在溶劑中分散穩(wěn)定化。
[0007]因此，制作金屬的膠體溶液時，通常通過使用聚合物作為金屬納米粒子的分散穩(wěn)定化劑(保護(hù)劑)對金屬納米粒子的周圍進(jìn)行涂布，來在包含保護(hù)劑的膠體溶液中使保護(hù)劑吸附到金屬膠體粒子的表面，通過這種方式可以抑制金屬納米粒子彼此的直接接觸，防止金屬納米粒子的凝集或沉淀。
[0008]但是，在從金屬膠體溶液制備例如觸媒(鉬觸媒等)時，必須去除上述分散穩(wěn)定化劑(保護(hù)劑)。因此，根據(jù)金屬納米粒子的用途，有時需要提供不含保護(hù)劑的金屬納米粒子分散液或金屬納米粒子粉末。然而，與包含保護(hù)劑的金屬膠體溶液相比，不含保護(hù)劑的金屬納米粒子分散液在制造時容易產(chǎn)生凝集或沉淀，且制造后保管金屬膠體溶液時也難以長期保存。
[0009]鑒于上述問題，在專利文獻(xiàn)I中記載有難以產(chǎn)生凝集或沉淀且長期穩(wěn)定性優(yōu)異的不含保護(hù)劑的鉬膠體溶液。
[0010]先前技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2009-84250公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]在專利文獻(xiàn)I中，揭示有一種鉬膠體溶液，它是包含含有鉬粒子的鉬膠體、及包括水或水及有機(jī)溶劑的混合溶劑的溶劑的不含保護(hù)劑的鉬膠體溶液，鉬膠體溶液中的鉬含量為300?20000ppm，且pH值為5.0?12.0，導(dǎo)電率為100mS/m以下。
[0014]然而，關(guān)于專利文獻(xiàn)1，當(dāng)制作鉬膠體溶液時，有進(jìn)行pH值等的調(diào)整的操作較為復(fù)雜的問題。另外，有鉬膠體溶液的制作條件受到限定的問題。
[0015]進(jìn)一步來說，鉬納米粒子的周圍是由有機(jī)物的膜被覆的狀態(tài)，因此不能發(fā)揮鉬自身的抗氧化力等功能，不能發(fā)揮鉬納米粒子本來的作用效果。
[0016]本發(fā)明是鑒于上述問題而成的，目的是提供一種鉬等納米粒子不凝集而能夠穩(wěn)定地分散化的納米粒子分散液的制造方法、納米粒子承載粉末的制造方法、及由該等制造方法所獲得的納米粒子分散液、納米粒子承載粉末。
[0017](I)本發(fā)明的納米粒子分散液的制造方法的特征在于，它是將想納米粒子化的被粉碎材料浸潰到處理容器的溶劑中，對該被粉碎材料照射脈沖雷射而將被粉碎材料光粉碎為納米尺寸的粒子，制成在該溶劑中分散有納米粒子的納米粒子分散液，為了在該納米粒子分散液中防止納米粒子彼此的凝集，則對上述納米粒子分散液照射超聲波的納米粒子分散液的制造方法，且
[0018]上述脈沖雷射的波長長于因上述被粉碎材料所具有的特有的電子躍遷所產(chǎn)生的吸光帶。
[0019](2)本發(fā)明的納米粒子分散液的制造方法的特征在于，上述(I)中，對上述被粉碎材料的表面進(jìn)行由具有雷射吸收功能的皮膜被覆的處理。
[0020](3)本發(fā)明的納米粒子分散液的制造方法的特征在于，上述(I)或(2)中，上述被粉碎材料為板狀。
[0021](4)本發(fā)明的納米粒子分散液的制造方法的特征在于，上述(I)至(3)中，上述被粉碎材料為粒子狀。
[0022](5)本發(fā)明的納米粒子分散液的制造方法的特征在于，上述(I)至(4)中，上述溶劑為水。
[0023](6)本發(fā)明的納米粒子分散液的制造方法的特征在于，上述(I)至(5)中，將調(diào)整上述納米粒子分散液的溫度的溫度機(jī)構(gòu)附設(shè)在上述處理容器上。
[0024](7)本發(fā)明的納米粒子分散液的制造方法的特征在于，上述(I)至￠)中，在上述處理容器的外側(cè)形成處理液導(dǎo)入管，將上述溶劑及被粉碎材料導(dǎo)入到該處理液導(dǎo)入管中，向該處理液導(dǎo)入管照射上述脈沖雷射而將被粉碎材料光粉碎為納米尺寸的粒子。
[0025](8)本發(fā)明的納米粒子承載粉末的制造方法的特征在于，制造在由上述(I)至(7)中的任一制造方法所制造的納米粒子分散液中混合有具有大于該納米粒子的外徑的基體粒子的混合液，利用噴霧干燥法使該混合液干燥而使該納米粒子承載到該基體粒子的表面。
[0026](9)本發(fā)明的納米粒子分散液的特征在于，它是將想納米粒子化的被粉碎材料浸潰到處理容器的溶劑中，對該被粉碎材料照射脈沖雷射而將被粉碎材料光粉碎為納米尺寸的粒子，在該溶劑中分散有納米粒子的納米粒子分散液，是為了在該納米粒子分散液中防止納米粒子彼此的凝集，則對上述納米粒子分散液照射超聲波而成的納米粒子分散液，上述脈沖雷射的波長長于因上述被粉碎材料所具有的特有的電子躍遷所產(chǎn)生的吸光帶。
[0027](10)本發(fā)明的納米粒子分散液的特征在于，上述(9)中，對上述被粉碎材料的表面進(jìn)行由具有雷射吸收功能的皮膜被覆的處理。
[0028](11)本發(fā)明的納米粒子分散液的特征在于，上述(9)或(10)中，上述被粉碎材料為板狀。
[0029](12)本發(fā)明的納米粒子分散液的特征在于，上述(9)至(11)中，上述被粉碎材料為粒子狀。
[0030](13)本發(fā)明的納米粒子分散液的特征在于，上述(9)至(12)中，上述溶劑為水。
[0031](14)本發(fā)明的納米粒子分散液的特征在于，上述(9)至(13)中，將調(diào)整上述納米粒子分散液的溫度的溫度機(jī)構(gòu)附設(shè)在上述處理容器上。
[0032](15)本發(fā)明的納米粒子分散液的特征在于，上述(9)至(14)中，在上述處理容器的外側(cè)形成處理液導(dǎo)入管，將上述溶劑及被粉碎材料導(dǎo)入到該處理液導(dǎo)入管中，向該處理液導(dǎo)入管照射上述脈沖雷射而將被粉碎材料光粉碎為納米尺寸的粒子而成。
[0033](16)本發(fā)明的納米粒子承載粉末的特征在于，制造在上述(9)至(15)中的任一納米粒子分散液中混合有具有大于該納米粒子的外徑的基體粒子的混合液，利用噴霧干燥法使該混合液干燥而使該納米粒子承載到該基體粒子的表面而成。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，通過在用于對被處理液進(jìn)行光粉碎的雷射光照射的同時，進(jìn)行用于防止凝集的超聲波照射，可以將被粉碎材料以較佳的效率光粉碎為納米尺寸的粒子，在該溶劑中使納米粒子分散到水等溶劑中。另外，可使由本發(fā)明所獲得的納米粒子分散液承載到大于該納米粒子的粒子的表面并干燥而制成納米粒子承載粉末。
[0035]由本發(fā)明所獲得的納米粒子承載粉末具有納米粒子所具備的抗氧化作用、殺菌作用、除臭作用、進(jìn)而抗癌活性作用等效果，并且承載到大于納米粒子的粒子的表面，通過這種方式可彌補(bǔ)納米粒子的缺陷。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)I的納米粒子分散液的制造方法的概略說明圖。
[0037]圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)I的納米粒子分散液的制造流程的說明圖。
[0038]圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)2的納米粒子分散液的制造方法的概略說明圖。
[0039]圖4是表示由本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)I的制造方法所獲得的納米粒子的粒徑分布的圖表。
[0040]圖5是表示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)3的納米粒子分散液的制造方法的概略說明圖。
[0041]圖6是表示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)4的納米粒子分散液的制造方法的概略說明圖。
[0042]圖7是表示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)4的納米粒子分散液的制造方法的概略說明圖。
[0043]圖8是表示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)4的納米粒子分散液的制造流程的說明圖。
[0044]圖9是表示本發(fā)明的納米粒子承載粉末的外觀形態(tài)的概略說明圖。
[0045]符號說明
[0046]IA納米粒子分散液的制造裝置
[0047]IB納米粒子分散液的制造裝置
[0048]IC納米粒子分散液的制造裝置
[0049]ID納米粒子分散液的制造裝置
[0050]2被處理液
[0051]3處理容器
[0052]4水(溶劑)
[0053]5原料粒子(被粉碎材料)
[0054]10雷射光源
[0055]11磁力棒
[0056]12磁力攪拌器
[0057]13恒溫裝置
[0058]15控制裝置
[0059]20超聲波振蕩器
[0060]21超聲波振蕩器
[0061]25超聲波振蕩器驅(qū)動裝置
[0062]26超聲波振蕩器驅(qū)動裝置
[0063]30麥克風(fēng)
[0064]35振動振幅測定裝置
[0065]36振動振幅測定裝置
[0066]40 管
[0067]P納米粒子
[0068]C基體粒子
[0069]Q納米粒子承載粉末

【具體實(shí)施方式】
[0070]本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的納米粒子分散液的制造方法是將想納米粒子化的被粉碎材料浸潰到處理容器的溶劑中，對該被粉碎材料照射脈沖雷射而將被粉碎材料光粉碎為納米尺寸的粒子，制成在該溶劑中分散有納米粒子的納米粒子分散液，為了在該納米粒子分散液中防止納米粒子彼此的凝集，則對上述納米粒子分散液照射超聲波的方法。此處，重要的是上述脈沖雷射的波長長于因上述被粉碎材料所具有的特有的電子躍遷所產(chǎn)生的吸光帶。
[0071]此外，利用液相雷射切除法的原理并考慮到降低納米粒子的光劣化的情況，上述脈沖雷射也可以使用紅外脈沖雷射。
[0072]另外，作為想納米粒子化的被粉碎材料，可列舉金屬材料或陶瓷等，作為金屬材料，可列舉鉬、銀、銅、金、鈀、鈷、鈦、或包含該等的合金等，作為陶瓷材料，可列舉硅、鋁、鋯、碳化硅、氧化鈦、或包含該等的復(fù)合陶瓷材料等。
[0073]鉬包含鉬族金屬，優(yōu)選含有99質(zhì)量％以上的鉬的粒子，可較佳地使用納米粒子化的情形時的平均粒徑為5?50nm、特別是10?30nm的粒子。特別是如果該平均粒徑于10?30nm的范圍內(nèi)，那么可發(fā)揮鉬納米粒子的抗氧化作用、殺菌作用、進(jìn)而抗癌活性作用等效果。
[0074]為了使用雷射在溶劑中進(jìn)行納米粒子化，上述被粉碎材料的形態(tài)較理想的是板狀或粒子狀。如果考慮到利用雷射的光粉碎的效率，那么板狀原料優(yōu)選厚度為0.1mm至Imm左右的原料，粒子狀原料優(yōu)選直徑為0.1mm至Imm左右的原料。
[0075]另外，為了使被粉碎材料在溶劑中的納米粒子化有效化，較理想的是對上述被粉碎材料的表面進(jìn)行由具有雷射吸收功能的皮膜被覆的處理。
[0076]另外，通過對被粉碎材料的表面進(jìn)行由具有雷射吸收功能的皮膜被覆的處理，能夠以較佳的效率吸收脈沖雷射的能量，能夠以較佳的效率進(jìn)行光粉碎。具有雷射吸收功能的皮膜例如可列舉雷射吸收色素、顏料系吸收色素(碳黑等)、光吸收性樹脂等皮膜。
[0077]另外，上述溶劑可使用有機(jī)溶劑或水等液體，如果考慮到成本或安全性，那么優(yōu)選使用水。此外，為了充分地防止納米粒子的凝集，也可以在上述溶劑中添加分散劑。作為分散劑，可較佳地列舉界面活性劑。
[0078]進(jìn)一步來說，較理想的是將調(diào)整上述納米粒子分散液的溫度的溫度機(jī)構(gòu)附設(shè)在上述處理容器上。也就是說，可以將處理容器冷卻來降低被粉碎材料的納米粒子的品質(zhì)劣化，并且防止處理容器表面所產(chǎn)生的冷凝。如果在處理容器表面產(chǎn)生冷凝，那么雷射光散射而使納米粒子化的效率下降，因此該溫度機(jī)構(gòu)具備作為防冷凝功能的作用。作為溫度機(jī)構(gòu)，可列舉冷卻處理容器的外周的處理室等。
[0079]另外，也可以在上述處理容器的外側(cè)形成處理液導(dǎo)入管，將上述溶劑及被粉碎材料導(dǎo)入到該處理液導(dǎo)入管中，向該處理液導(dǎo)入管照射上述脈沖雷射而將被粉碎材料光粉碎為納米尺寸的粒子。其中，通過使被粉碎材料通過處理液導(dǎo)入管，可使被粉碎材料以較佳的效率光粉碎。
[0080]本發(fā)明的納米粒子承載粉末的制造方法是制造在由上述任一制造方法所制造的納米粒子分散液中混合有具有大于該納米粒子的外徑的基體粒子的混合液，利用噴霧干燥法使該混合液干燥而使該納米粒子承載到該基體粒子的表面的方法。通過噴霧干燥法，可使復(fù)數(shù)的納米粒子承載到具有較大外徑的基體粒子的表面。
[0081]此外，使復(fù)數(shù)的納米粒子承載到基體粒子的表面后，較理想的是在100至200°C左右的高溫下干燥來鞏固納米粒子的承載。
[0082]作為基體粒子，可列舉金屬材料或陶瓷材料、有機(jī)物等，作為金屬材料，可列舉鉬、銀、銅、金、鈀、鈷、鈦、或包含該等的合金等，作為陶瓷材料，可列舉硅、鋁、鋯、碳化硅、氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣等、或包含該等的復(fù)合陶瓷材料等。
[0083]作為有機(jī)物，可列舉食品、藥劑、塑膠等。作為食品或藥劑，例如可列舉維生素C、玻尿酸、膠原蛋白、蝦紅素、胎盤萃取物等有機(jī)物。
[0084]作為基體粒子的大小，優(yōu)選I?100 μ m左右，只要大于納米粒子，那么其大小并無限定。通過使復(fù)數(shù)的納米粒子承載到具有較大外徑的基體粒子的表面，即便在干燥狀態(tài)下，納米粒子的處理也變得容易。
[0085]此外，制造在納米粒子分散液中混合有基體粒子的混合液時，只要僅將納米粒子分散液與基體粒子混合即可，為了鞏固納米粒子對基體粒子的承載，也可以添加有機(jī)或無機(jī)的粘合劑。
[0086]作為有機(jī)粘合劑，可列舉接著劑，作為無機(jī)的粘合劑，可列舉膠體硅。
[0087]以下，結(jié)合圖面對本發(fā)明的納米粒子分散液的制造方法的較佳的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0088]<實(shí)施形態(tài)1>
[0089]圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)I的納米粒子分散液的制造方法的概略說明圖。圖1中，符號IA是用于對存在于被處理液的溶劑中的被處理材料進(jìn)行光粉碎來制造納米粒子的納米粒子分散液的制造裝置。被處理液2是由作為溶劑的液相的水4、及水4中所含的想納米粒子化的材料的粒子(被粉碎材料)5所構(gòu)成。實(shí)施形態(tài)I中，作為被粉碎材料，使用粒子狀的材料。
[0090]像圖1所示一樣，實(shí)施形態(tài)I的納米粒子分散液的制造方法中所使用的制造裝置IA具備用于收容被處理液2的處理容器3。處理容器3是例如由石英所構(gòu)成。以被覆該處理容器3的方式設(shè)置有恒溫裝置(溫度機(jī)構(gòu))13。恒溫裝置13具有作為冷卻處理容器3內(nèi)的被處理液2的冷卻機(jī)構(gòu)的功能，另外，將冷卻到低溫的被處理液2保持在一定溫度。通過以這種方式冷卻被處理液2，可以防止納米粒子化的氧化來提升光粉碎的效率。
[0091]另外，制造裝置IA具備對收容到處理容器3內(nèi)的被處理液2照射特定波長的雷射光的高輸出雷射光源10。為了使存在于被處理液2的水4中的被光粉碎物的原料粒子5納米粒子化，該雷射光源10供給較佳波長的雷射光。
[0092]作為雷射光源10，在提前獲知應(yīng)該對雷射光設(shè)定的波長的情形時，可使用波長固定雷射光源。或者，作為雷射光源10，也可以使用波長可變的雷射光源。該情形時，根據(jù)被光粉碎物的吸光特性等，可適當(dāng)?shù)卦O(shè)定并照射較佳波長的雷射光。另外，視需要，也可以對雷射光源10設(shè)置衰減濾光片或光衰減器等光強(qiáng)度調(diào)整機(jī)構(gòu)。
[0093]在處理容器3內(nèi)，與被處理液2 —起收容有磁力棒11。該磁力棒11及磁力攪拌器12是用于在處理容器3內(nèi)攪拌被處理液2的水4及原料粒子5來使原料粒子5分散到水4中。
[0094]在處理容器3外部的特定位置，設(shè)置有超聲波振蕩器20、及對超聲波振蕩器20進(jìn)行驅(qū)動控制的超聲波振蕩器驅(qū)動裝置25。該超聲波振蕩器20是對處理容器3內(nèi)的被處理液2照射用于防止納米粒子彼此的凝集的超聲波的超聲波照射機(jī)構(gòu)。另外，針對于超聲波振蕩器20，處理容器3是通過可利用共鳴振動向被處理液2照射超聲波的方式構(gòu)成。
[0095]本實(shí)施形態(tài)中，超聲波振蕩器20是配置在處理容器3的一側(cè)面上。另外，從處理容器3的超聲波振蕩器20觀察，在相反側(cè)的側(cè)面上設(shè)置有麥克風(fēng)30。通過該麥克風(fēng)30及振動振幅測定裝置35來構(gòu)成利用超聲波照射監(jiān)測處理容器3的振動振幅的振動振幅監(jiān)測機(jī)構(gòu)。
[0096]雷射光源10及振蕩器驅(qū)動裝置25是連接到包括計算機(jī)等的控制裝置15上。另夕卜，本實(shí)施形態(tài)中，該控制裝置15也連接到磁力攪拌器12、恒溫裝置13及振動振幅測定裝置5上。
[0097]該控制裝置15是通過控制上述制造裝置IA的各部的動作來控制納米粒子的制造。制造裝置具備可一面冷卻被處理液一面進(jìn)行雷射光照射(光粉碎)及超聲波照射的設(shè)備。通過這種方式，可從鉬的粒子高效地制造鉬納米粒子分散液(分散有鉬納米粒子的水溶液)。
[0098]接著，對使用圖1所示的制造裝置IA的納米粒子分散液的制造方法進(jìn)行說明。圖2是表示本實(shí)施形態(tài)中分散有作為納米粒子的鉬納米粒子的納米粒子分散液的制造方法的制造流程。
[0099]首先，將作為溶劑的水4與成為原料的鉬的粒子(原料粒子5)混合來制備被處理液2并導(dǎo)入到處理容器3內(nèi)(步驟S101)。
[0100]接著，驅(qū)動恒溫裝置13來將存在于處理容器3及處理容器3內(nèi)的被處理液2冷卻到特定低溫(S102)。而且，驅(qū)動磁力攪拌器12來利用磁力棒11攪拌被處理液2，使原料粒子5分散到水4中(S103)。
[0101]繼而，設(shè)定照射到被處理液2的超聲波的頻率(S104)。首先，像所述一樣在進(jìn)行利用恒溫裝置13的冷卻及利用磁力棒11的攪拌的狀態(tài)下，通過振蕩器驅(qū)動裝置25來驅(qū)動超聲波振蕩器20，對處理容器3及被處理液2照射超聲波。另外，通過麥克風(fēng)30來監(jiān)測利用超聲波照射的處理容器3的振動振幅，通過振動振幅測定裝置35向控制裝置15輸出表示監(jiān)測結(jié)果的電氣信號。
[0102]控制裝置15是參照與來自振蕩器驅(qū)動裝置25的超聲波的頻率相關(guān)的信息、及來自振動振幅測定裝置35的監(jiān)測結(jié)果的信息而求出照射的超聲波的振動頻率與處理容器3的振動振幅(振動強(qiáng)度)的關(guān)系。而且，結(jié)合振動頻率與振幅的關(guān)系來設(shè)定照射到被處理液2的超聲波的頻率。具體來說，從所求出的頻率與振幅的關(guān)系來看，振動振幅最大的頻率成為處理容器3的共鳴振動頻率，因此通過振蕩器驅(qū)動裝置25將自超聲波振蕩器20照射到處理容器3的超聲波的頻率設(shè)定為共鳴振動頻率。
[0103]接著，通過控制裝置15來控制雷射光源10，從雷射光源10對被處理液2照射雷射光，該雷射光具有根據(jù)構(gòu)成原料粒子5的物質(zhì)的吸光特性等來設(shè)定的波長。通過該雷射光照射來將處理容器3內(nèi)的被處理液2中存在于水4中的原料粒子5光粉碎為納米尺寸(光粉碎處理=納米粒子化處理)。
[0104]另外，在照射雷射光的同時，利用超聲波振蕩器20對處理容器3及被處理液2照射超聲波。通過該超聲波照射來防止水4中所生成的納米粒子彼此的凝集(S105)。
[0105]繼而，確認(rèn)被處理液2中的光粉碎處理的進(jìn)行狀態(tài)(S106)。而且，如果其進(jìn)行狀態(tài)不滿足特定的光粉碎處理(納米粒子化)的完成條件，那么進(jìn)而繼續(xù)進(jìn)行利用雷射照射的光粉碎。
[0106]另一方面，如果判斷其進(jìn)行狀態(tài)滿足光粉碎處理的完成條件且以被處理液2整體使原料粒子納米粒子化，那么停止雷射光照射及超聲波照射(S107)，終止光粉碎處理。
[0107]本實(shí)施形態(tài)中，對于包含原料粒子5的被處理液2，同時進(jìn)行用于納米粒子化的利用雷射光源10的雷射光照射、及用于防止凝集的利用超聲波振蕩器20的超聲波照射。通過這種方式，可在水4中抑制生成的納米粒子的凝集的進(jìn)行，并且進(jìn)行利用雷射光照射的光粉碎處理。
[0108]也就是說，通過對被處理液2照射超聲波，可以防止最小塊的納米粒子的凝集，進(jìn)而可以使剛凝集后的凝集塊再分散。因此，通過將超聲波照射與雷射光照射并用，可以有效地抑制由被處理液2內(nèi)生成的納米粒子彼此的凝集所引起的凝集化的產(chǎn)生。
[0109]另外，通過以這種方式防止納米粒子的凝集，可以防止因凝集納米粒子成為相對于雷射光的散射體而引起的納米粒子化效率的下降。因此，可以使材料以較佳的效率納米粒子化。
[0110]并用超聲波照射的上述納米粒子分散液的制造方法在提高納米粒子的濃度來以較佳的效率進(jìn)行物質(zhì)(被粉碎材料)的納米粒子化的情形時特別有效。也就是說，就提高利用雷射光照射的納米粒子化的效率的方面來說，有時必須提高溶劑中所生成的納米粒子的濃度來進(jìn)行納米粒子化處理。
[0111]然而，在高濃度的納米粒子的存在下，成為容易產(chǎn)生納米粒子彼此的凝集的條件。因此，納米粒子化的效率因凝集納米粒子的雷射光的散射而下降，或者，所生成的納米粒子成為粒度不均較大的不良品。
[0112]相對于此，通過像所述一樣在雷射光照射的同時進(jìn)行超聲波照射，即便在上述高濃度的納米粒子的存在下，也可以在良好的條件下進(jìn)行被粉碎材料的納米粒子化。
[0113]另外，圖1所示的制造裝置IA是利用收容被處理液2的處理容器3的共鳴振動進(jìn)行利用超聲波振蕩器20的超聲波照射。通過這種方式，可較佳地通過對被處理液2照射超聲波來實(shí)現(xiàn)納米粒子的凝集的防止。作為該處理容器3，例如優(yōu)選使用可共鳴振動的具有四角棱柱體、圓筒或球狀的形狀的容器。
[0114]另外，在以這種方式利用共鳴振動的情形時，需要處理容器3相對于大振動的共鳴振動的耐久性，但通過使用圓筒或球狀等的容器減少振動較弱的接合部分，可提高上述耐久性。
[0115]進(jìn)一步來說，制造裝置IA是利用麥克風(fēng)30及振動振幅測定裝置35監(jiān)測處理容器3的振動振幅，根據(jù)其監(jiān)測結(jié)果來設(shè)定超聲波的頻率。通過這種方式，可將超聲波的頻率設(shè)定為處理容器3的共鳴振動頻率等優(yōu)選的頻率，可確實(shí)地實(shí)現(xiàn)由超聲波照射所引起的納米粒子的凝集的防止。作為振動振幅監(jiān)測機(jī)構(gòu)，除麥克風(fēng)30以外，也可以使用各種傳感器。
[0116]此外,關(guān)于溶劑中的納米粒子的凝集,溶解度越低的納米粒子凝集性越高，在這種情形下，由超聲波照射的并用產(chǎn)生的防止凝集的效果較大。
[0117]另外，上述實(shí)施形態(tài)中，一面利用恒溫裝置13冷卻被處理液2 —面進(jìn)行雷射光照射及超聲波照射。上述被處理液2的冷卻從防止由雷射光照射所引起的納米粒子的氧化并提升光粉碎的效率的方面來說較為有效，另外，也有助于納米粒子的凝集力的下降、較強(qiáng)共鳴振動埸的形成等。
[0118]此處，從雷射光源10向被處理液2照射的雷射光波長優(yōu)選長于因納米粒子化的物質(zhì)的電子躍遷所引起的吸光帶的波長。另外，在為必須避免光劣化(光化學(xué)反應(yīng))的物質(zhì)的情形時，優(yōu)選紅外線區(qū)域的波長，進(jìn)而優(yōu)選900nm以上的波長。通過這種方式，光粉碎處理可降低品質(zhì)劣化并較佳地實(shí)現(xiàn)。
[0119]另外，作為雷射光源10，優(yōu)選使用脈沖雷射光源。特別是為了抑制被處理液2中的多余的光化學(xué)反應(yīng)或熱分解的產(chǎn)生并且以充分的效率進(jìn)行納米粒子化，只要超過引起光粉碎現(xiàn)象的光強(qiáng)度的閥值，那么優(yōu)選使用每I脈沖的照射能量較低且具有較高的重復(fù)頻率的脈沖雷射光源。
[0120]另外，在圖1所示的納米粒子分散液的制造裝置IA中，可提前求出光粉碎處理所需要的雷射光的強(qiáng)度及時間來控制雷射光照射及超聲波照射的停止?；蛘撸部梢栽O(shè)置監(jiān)測被處理液2中的原料粒子5的納米粒子化狀態(tài)的監(jiān)測機(jī)構(gòu)，根據(jù)其監(jiān)測結(jié)果來加以控制。
[0121]〈實(shí)施形態(tài)2>
[0122]圖3是表示實(shí)施形態(tài)2的納米粒子分散液的制造方法的概略說明圖。在用于制造納米粒子分散液的裝置IB中，收容包含水4及物質(zhì)的原料粒子5的被處理液2的處理容器3、雷射光源10、磁力棒11、磁力攪拌器12、恒溫裝置13、及控制裝置15的構(gòu)成是與圖1所示的制造裝置IA相同。
[0123]圖3所示的實(shí)施形態(tài)2中，在處理容器3的底面?zhèn)扰渲糜凶鳛槌暡ㄕ丈錂C(jī)構(gòu)的超聲波振蕩器21。另外，對于超聲波振蕩器21，設(shè)置有對超聲波振蕩器21進(jìn)行驅(qū)動控制的超聲波振蕩器驅(qū)動裝置26。進(jìn)一步來說，來自振蕩器驅(qū)動裝置26的信號也可以對振動振幅測定裝置36進(jìn)行輸入。振動振幅測定裝置36根據(jù)來自振蕩器驅(qū)動裝置26的信號來測定處理容器3的振動振幅。
[0124]實(shí)施形態(tài)2中，通過該等超聲波振蕩器21、振蕩器驅(qū)動裝置26及振動振幅測定裝置36來構(gòu)成利用超聲波照射監(jiān)測處理容器3的振動振幅的振動振幅監(jiān)測機(jī)構(gòu)。
[0125]以這種方式在處理容器3的底面設(shè)置有超聲波振蕩器21的構(gòu)成是在水4的底面與上表面之間形成有共鳴振動。這時，當(dāng)成為共鳴振動狀態(tài)時，超聲波振蕩器21大幅振動，對振蕩器的施加電壓變大。因此，通過利用振動振幅測定裝置36監(jiān)測對超聲波振蕩器21的施加電壓的振幅變化來獲得超產(chǎn)波照射下的共鳴振動頻率。該情形時，有無需為了監(jiān)測振動振幅而另行設(shè)定圖1所示的麥克風(fēng)30等的優(yōu)點(diǎn)。
[0126]〈實(shí)施形態(tài)3>
[0127]在圖5中表示實(shí)施形態(tài)3的納米粒子分散液的制造方法。實(shí)施形態(tài)3中，也可以像圖5所示的納米粒子分散液的制造裝置IC 一樣，在處理容器3的外側(cè)形成處理液導(dǎo)入管40，將被處理液2導(dǎo)入到處理液導(dǎo)入管40中，向處理液導(dǎo)入管40照射脈沖雷射來將被粉碎材料光粉碎為納米尺寸的粒子(納米粒子)。通過使分散到被處理液2中的被粉碎材料在狹窄范圍的處理液導(dǎo)入管中通過，可以集中脈沖雷射以較佳的效率進(jìn)行光粉碎。
[0128]〈實(shí)施形態(tài)4>
[0129]在圖6中表示實(shí)施形態(tài)4的納米粒子分散液的制造方法。在實(shí)施形態(tài)4的納米粒子分散液的制造方法中，像圖6所示一樣使用板5作為原料。作為板5的厚度，如果考慮利用雷射的光粉碎的效率，那么優(yōu)選0.1mm至Imm左右。成為原料的板5是設(shè)置在處理容器3中，從直角方向?qū)Π?的面照射雷射。此外，雷射是通過對板5整面進(jìn)行掃描的方式利用控制裝置15在雷射光源或板上移動。
[0130]成為被粉碎材料的原料的板通常以相對于雷射的照射方向成為直角的方式使I枚薄板立設(shè)在處理容器3中，但也可以積層有復(fù)數(shù)枚板。該情形時，為了使溶劑中的納米粒子化變得有效，較理想的是對板5的表面被覆具有雷射吸收功能的皮膜5a(參照圖7(a))。具有雷射吸收功能的皮膜5a是以較佳的效率吸收脈沖雷射的能量，因此可以較佳的效率進(jìn)行原料板的光粉碎。作為具有雷射吸收功能的皮膜5a，例如可列舉雷射吸收色素、顏料系吸收色素(碳黑等)、光吸收性樹脂等的薄膜。
[0131]此外，像圖7(b)?⑷所示一樣，也可以立設(shè)積層有2枚以上的原料板5的薄板。該情形時，原料板5也可以為不同種類。也可以積層板之間夾持皮膜5a。
[0132]接著，對使用圖6所示的制造裝置ID的納米粒子分散液的制造方法進(jìn)行說明。圖8是表示實(shí)施形態(tài)4中分散有作為納米粒子的鉬納米粒子的納米粒子分散液的制造方法的制造流程。
[0133]首先，將作為溶劑的水4及成為被處理物的板5浸潰到處理容器3內(nèi)(步驟S201)。接著，驅(qū)動恒溫裝置13來將處理容器3及存在于處理容器3內(nèi)的溶劑冷卻到特定低溫(S202)。而且，驅(qū)動磁力攪拌器12來利用磁力棒11攪拌溶劑(S203)。
[0134]繼而，設(shè)定對成為被處理物的板5照射的超聲波的頻率(S204)。首先，在像所述一樣進(jìn)行利用恒溫裝置13的冷卻及利用磁力棒11的攪拌的狀態(tài)下，利用振蕩器驅(qū)動裝置25驅(qū)動超聲波振蕩器20來對處理容器3及溶劑照射超聲波。
[0135]另外，通過麥克風(fēng)30來監(jiān)測利用超聲波照射的處理容器3的振動振幅，通過振幅測定裝置35向控制裝置15輸出表示監(jiān)測結(jié)果的電氣信號。
[0136]控制裝置15參照與來自振蕩器驅(qū)動裝置25的超聲波頻率相關(guān)的信息、及來自振動振幅測定裝置35的監(jiān)測結(jié)果的信息來求出照射的超聲波的振動頻率與處理容器3的振動振幅(振動強(qiáng)度)的關(guān)系。
[0137]而且，結(jié)合振動頻率與振幅的關(guān)系來設(shè)定照射到被處理液2的超聲波的頻率。具體來說，從所求出的頻率及振幅的關(guān)系來說，振動振幅最大的頻率成為處理容器3的共鳴振動頻率，因此通過振蕩器驅(qū)動裝置25將從超聲波振蕩器20照射到處理容器3的超聲波的頻率設(shè)定為共鳴振動頻率。
[0138]接著，利用控制裝置15控制雷射光源10，從雷射光源10向原料板5照射雷射光，該雷射光具有根據(jù)構(gòu)成原料板5的物質(zhì)的吸光特性等來設(shè)定的波長。通過該雷射光照射來將存在于處理容器3內(nèi)的水4中的原料板5光粉碎為納米尺寸。
[0139]另外，在照射雷射光的同時，利用超聲波振蕩器20對處理容器3及溶劑照射超聲波。通過該超聲波照射來防止水4中所生成的納米粒子彼此的凝集(S205)。
[0140]繼而，確認(rèn)處理容器中的光粉碎處理的進(jìn)行狀態(tài)(S206)。而且，如果該進(jìn)行狀態(tài)不滿足特定的光粉碎處理(納米粒子化)的完成條件，那么進(jìn)而繼續(xù)進(jìn)行利用雷射照射的光粉碎。
[0141]另一方面，如果判斷該進(jìn)行狀態(tài)滿足光粉碎處理的完成條件并以整體使原料粒子納米粒子化，那么停止雷射光照射及超聲波照射(S207)，終止光粉碎處理。
[0142]圖9是表示本發(fā)明的納米粒子承載粉末的外觀形態(tài)的概略說明圖。圖9所示的納米粒子承載粉末Q是通過以下方式制造:制造在由上述任一制造方法所制造的納米粒子分散液中混合有具有大于該納米粒子P的外徑的基體粒子C的混合液，利用噴霧干燥法使該混合液干燥而使該納米粒子P承載到該基體粒子C的表面。經(jīng)噴霧干燥法干燥的納米粒子承載粉末Q是在100至200°C左右的高溫下干燥而使復(fù)數(shù)的納米粒子P牢固地承載到基體粒子C的表面。圖9所示的納米粒子承載粉末Q是使鉬P (大小:10nm)承載到作為基體粒子C的娃(大小:10 μ m)的表面。
[0143](實(shí)施例)
[0144]本實(shí)施例中，使用鉬粒子作為想納米粒子化的原料粒子5。鉬是對于水極其接近不溶性(貧溶劑)的顏料，如果進(jìn)行納米粒子化，那么在水中顯示較高的凝集性。首先，制作6個樣品，該樣品是在濃度lmg/ml的高濃度懸濁狀態(tài)下將粒徑10?70 μ m的鉬的原料粒子加入到3ml作為處理容器3的石英池中而成。作為石英池，使用1mmX 1mmX40mm的石英池，在其底面安裝直徑Φ 16mm、厚度3mm的壓電振蕩器作為超聲波振蕩器21 (參照圖3)。
[0145]對于上述6個樣品，分別在以下不同條件下進(jìn)行處理:(a)原料粒子自身、(b)僅實(shí)施超聲波處理、(C)僅實(shí)施超聲波共鳴處理、(d)僅實(shí)施光粉碎處理、(e)同時實(shí)施超聲波處理及光粉碎處理、及(f)同時實(shí)施超聲波共鳴處理及光粉碎處理。而且，通過粒度分布測定裝置(島津制作所SALD7000)來調(diào)查由各處理所產(chǎn)生的鉬粒徑變化的效果。該等樣品均成為不包含用于防止納米粒子的凝集的界面活性劑并容易產(chǎn)生凝集納米粒子的狀態(tài)。
[0146]上述各處理中，「超聲波處理」是以共鳴振動頻率外的30kHz操作超聲波振蕩器并進(jìn)行30分鐘處理。另外，「超聲波共鳴處理」是以作為共鳴振動頻率的51kHz操作超聲波振蕩器并進(jìn)行30分鐘處理。另外，光粉碎處理中的雷射光的照射條件是在波長1064nm、脈沖雷射光的每I脈沖的光強(qiáng)度688mJ/cm2、雷射光的光點(diǎn)直徑Φ5πιπι(照射面積0.196cm2)、重復(fù)頻率1Hz、脈沖寬度FWHM4ns下進(jìn)行照射時間30分鐘的處理。
[0147]此外，本實(shí)施例中，作為利用粒度分布測定裝置求出粒徑分布的前處理，對3ml被處理液添加100 μ I界面活性劑(Nonidet Ρ-40:商品名Igapal CA-630、分子量602、臨界膠束濃度0.29mM)，在抑制納米粒子的再凝集的條件下測定粒徑分布。測定時的水溫為常溫的 25。。。
[0148]圖4是表示實(shí)施上述各處理的鉬納米粒子的粒徑分布的圖表。該圖表中，橫軸表示鉬的粒徑(μ m)，縱軸表示體積換算的相對粒子量。另外，圖表Al?A6分別對應(yīng)于處理(a)?(f)。
[0149]圖4的圖表中，如果比較圖表Al及A2，那么可知鉬的粒徑分布僅在超聲波處理中不變化。另外，如果比較圖表A2及A3，那么在進(jìn)行超聲波共鳴處理的圖表A3中較大的振動作用在粒子上，因此發(fā)現(xiàn)若干的納米粒子化。
[0150]進(jìn)一步來說，如果比較僅進(jìn)行利用雷射光照射的光粉碎處理的圖表A4、及在光粉碎處理的同時進(jìn)行超聲波處理、超聲波共鳴處理的圖表A5、A6,那么通過將超聲波照射與雷射光照射并用，可確認(rèn)納米粒子化的效率變高。
[0151]另外，在利用使用共鳴振動的超聲波照射的圖表A6中，與通常的超聲波照射相t匕，振動振幅較大，因此使凝集納米粒子再分散的作用較強(qiáng)，結(jié)果利用凝集納米粒子的雷射光的散射損失變小，納米粒子化的效率尤其變高。
[0152]因此，確認(rèn)在容易產(chǎn)生納米粒子的凝集的狀態(tài)下進(jìn)行光粉碎的情形時，從提高納米粒子化的效率的方面來說，較為有效的是將超聲波照射與雷射光照射并用。
[0153]本發(fā)明的納米粒子分散液的制造方法通過在用于對被處理液進(jìn)行光粉碎的雷射光照射的同時，進(jìn)行用于防止凝集的超聲波照射，可以較佳的效率將被粉碎材料光粉碎為納米尺寸的粒子，可制造在該溶劑中分散有納米粒子的分散液。
[0154]另外，制造混合有所獲得的納米粒子分散液及具有大于該納米粒子的外徑的基體粒子的混合液，利用噴霧干燥法使該混合液干燥而使該納米粒子承載到該基體粒子的表面，通過這種方式可制造納米粒子承載粉末。
[0155]由本發(fā)明的制造方法所獲得的納米粒子分散液或納米粒子承載粉末可容易地表現(xiàn)各材料所具備的抗氧化作用、殺菌作用、除臭作用進(jìn)而抗癌活性作用等效果，產(chǎn)業(yè)上的可利用性較高。
【權(quán)利要求】
1.一種納米粒子分散液的制造方法，其特征在于，它是將想納米粒子化的被粉碎材料浸潰到處理容器的溶劑中， 對該被粉碎材料照射脈沖雷射而將被粉碎材料光粉碎為納米尺寸的粒子，制成在該溶劑中分散有納米粒子的納米粒子分散液，為了在該納米粒子分散液中防止納米粒子彼此的凝集，則對上述納米粒子分散液照射超聲波的納米粒子分散液的制造方法，且 上述脈沖雷射的波長長于因上述被粉碎材料所具有的特有的電子躍遷所產(chǎn)生的吸光帶。
2.如權(quán)利要求1所述的納米粒子分散液的制造方法，其特征在于，對上述被粉碎材料的表面進(jìn)行由具有雷射吸收功能的皮膜被覆的處理。
3.如權(quán)利要求1或2所述的納米粒子分散液的制造方法，其特征在于，上述被粉碎材料為板狀。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的納米粒子分散液的制造方法，其特征在于，上述被粉碎材料為粒子狀。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的納米粒子分散液的制造方法，其特征在于，上述溶劑為水。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的納米粒子分散液的制造方法，其特征在于，將調(diào)整上述納米粒子分散液的溫度的溫度機(jī)構(gòu)附設(shè)在上述處理容器上。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的納米粒子分散液的制造方法，其特征在于，在上述處理容器的外側(cè)形成處理液導(dǎo)入管，將上述溶劑及被粉碎材料導(dǎo)入到該處理液導(dǎo)入管中，向該處理液導(dǎo)入管照射上述脈沖雷射而將被粉碎材料光粉碎為納米尺寸的粒子。
8.—種納米粒子承載粉末的制造方法，其特征在于，它是制造在由根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的制造方法所制造的納米粒子分散液中， 混合有具有大于該納米粒子的外徑的基體粒子的混合液，利用噴霧干燥法使該混合液干燥而使該納米粒子承載到該基體粒子的表面。
9.一種納米粒子分散液，其特征在于，它是將想納米粒子化的被粉碎材料浸潰到處理容器的溶劑中， 對該被粉碎材料照射脈沖雷射而將被粉碎材料光粉碎為納米尺寸的粒子，造該溶劑中分散有納米粒子的納米粒子分散液， 是為了在該納米粒子分散液中防止納米粒子彼此的凝集，則對上述納米粒子分散液照射超聲波而成的納米粒子分散液， 上述脈沖雷射的波長長于因上述被粉碎材料所具有的特有的電子躍遷所產(chǎn)生的吸光帶。
10.如權(quán)利要求9所述的納米粒子分散液，其特征在于，對上述被粉碎材料的表面進(jìn)行由具有雷射吸收功能的皮膜被覆的處理。
11.如權(quán)利要求10或11所述的納米粒子分散液，其特征在于，上述被粉碎材料為板狀。
12.如要求9至11中任一項(xiàng)所述的納米粒子分散液，其特征在于，上述被粉碎材料為粒子狀。
13.如權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)所述的納米粒子分散液，其特征在于，上述溶劑為水。
14.如權(quán)利要求9至13中任一項(xiàng)所述的納米粒子分散液，其特征在于，將調(diào)整上述納米粒子分散液的溫度的溫度機(jī)構(gòu)附設(shè)在上述處理容器上。
15.如權(quán)利要求9至14中任一項(xiàng)所述的納米粒子分散液，其特征在于，它是在上述處理容器的外側(cè)形成處理液導(dǎo)入管，將上述溶劑及被粉碎材料導(dǎo)入到該處理液導(dǎo)入管中，向該處理液導(dǎo)入管照射上述脈沖雷射而將被粉碎材料光粉碎為納米尺寸的粒子而成。
16.一種納米粒子承載粉末，其特征在于，它是制造在根據(jù)權(quán)利要求9至15中任一項(xiàng)所述的納米粒子分散液中混合有具有大于該納米粒子的外徑的基體粒子的混合液，利用噴霧干燥法使該混合液干燥而使該納米粒子承載到該基體粒子的表面而成。
【文檔編號】B01J19/12GK104271228SQ201280070412
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月9日
【發(fā)明者】佐野昌隆 申請人:株式會社賽勒芙特