水分穩(wěn)定性得到提高的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水分穩(wěn)定性得到提高的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，更詳細地，涉及一種用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其是在含有水分的聚（苯乙烯-乙烯基苯）共聚物載體上負載作為活性成分的VIIIB族金屬和銅金屬的水溶性鹽，從而可以不需要高溫前期處理過程，就可以直接在用于去除毒性氣體的氧化反應中使用的催化劑。本發(fā)明的催化劑即使在與水分共存的條件下也不易發(fā)生失活，因此，具有極大地延長催化劑壽命的效果，而且，失活的催化劑在水蒸氣中暴露1~2小時左右就能夠再生，從而有助于毒性氣體的大容量處理。
【專利說明】水分穩(wěn)定性得到提高的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低溫氧化催化劑，在用于去除毒性氣體的低溫氧化反應中使用所述低溫氧化催化劑時，即使在與水分共存的條件下，也能夠顯著減少催化劑失活現(xiàn)象，從而具有極大地延長催化劑壽命的效果。
【背景技術(shù)】
[0002]由工業(yè)用煙囪或汽車排放出的廢氣中包含對大氣有害的物質(zhì)、臭源物質(zhì)和致癌物質(zhì)等，因此所述廢氣對環(huán)境及人體有害。對此，世界各國制定了限制廢氣排放的制度，采取了以下措施，例如將設置控制設施義務化等。已發(fā)表有多種廢氣凈化技術(shù)方面的報道，其中通常使用的方法為利用吸附劑和催化劑的方法。利用吸附劑的方法作為廢氣凈化方法的情況下，由于活性炭、沸石等吸附劑所具有的吸附容量有限，因此經(jīng)過一定時間后無法獲得進一步的吸附效果，而且主要存在使用一次后不易重復使用的缺點。與此相反，使用催化劑的方法相對來說具有以下優(yōu)點，如處理時間長，而且可以數(shù)次重復利用，因此可以更加普遍地應用。
[0003]作為已知的利用催化劑的廢氣凈化方法有“催化劑氧化法”。催化劑氧化法是通過催化劑的氧化反應，將廢氣中的特定有害成分進行分解或除臭，從而去除的方法。在這種催化劑氧化法中使用鉬(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)等貴金屬催化劑，根據(jù)需要也可以使用鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鎢(W)等過渡金屬作為輔助催化劑。
[0004]最近開發(fā)有一種低溫氧化催化劑，該催化劑在低于200°C的低溫條件下進行氧化反應，從而去除特定的毒性氣體。在歐洲公開專利第800，856號中，公開有一種催化齊U，該催化劑為在沸石載體上以一定重量比負載鉬族金屬和金屬氧化物(例如，硅酸鋁、氧化鋁、二氧化鈦)的催化劑。該催化劑是在140°C下進行氧化反應，從而去除廢氣中的一氧化碳(CO)和揮發(fā)性有機化合物(VOC)的低溫氧化催化劑。此外，在韓國專利公開第2005-0101689號及第2012-0096171號中，公開有一種低溫氧化催化劑，該催化劑為在200C?800C的低溫條件下進行氧化反應，從而同時去除廢氣中的一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)、乙醛(CH3COH)、甲醛(HC0H)、揮發(fā)性有機化合物(V0C)及氨(NH3)等多種有害成分的催化劑。韓國專利公開第2005-0101689號公開有一種低溫氧化催化劑，該催化劑為在活性炭載體上以一定摩爾比負載有鈀離子(Pd2+)和鉬離子(Pt2+)，以及作為輔助催化劑的銅(Cu)、錳(Mn)及鉀(K)的低溫氧化催化劑。
[0005]但是，目前為止所發(fā)表的低溫氧化催化劑在與水分共存的條件下進行氧化反應時，容易因水分而失活，使催化劑壽命縮短，因此，將氧化反應系統(tǒng)內(nèi)共存的水分含量控制在10%以下。此外，為了使失活的催化劑再生，需要進行氧化反應、還原反應或氧化還原反應。通常需要在300°c以上的高溫下，使用特殊的裝置進行所述再生過程。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]要解決的技術(shù)問題
[0007]本發(fā)明旨在提供一種水分穩(wěn)定性得到提高的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑。
[0008]此外，本發(fā)明旨在提供一種使用所述低溫氧化催化劑去除毒性氣體的方法。
[0009]此外，本發(fā)明旨在提供一種可以將失活的所述低溫氧化催化劑容易地進行再生的方法。
[0010]技術(shù)方案
[0011]為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其特征在于，其是在含水率為20飛0重量％的多孔性乙烯基類高分子聚合物載體上負載有作為活性成分的VIIIB族金屬和銅金屬的水溶性鹽，無需高溫燒制過程，在90Π00?溫度下干燥后進行使用的催化劑。
[0012]此外，本發(fā)明提供一種去除毒性氣體的方法，其特征在于，在所述低溫氧化催化劑存在的條件下，通過使選自一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)、甲醛(HCOH)、乙醛(CH3COH)及氨(NH3)中的毒性氣體在20°C~80°C的溫度下進行氧化反應，從而去除所述毒性氣體。
[0013]此外，本發(fā)明提供一種低溫氧化催化劑的再生方法，其特征在于，通過氧化反應，使失活的低溫氧化催化劑與水蒸氣接觸而得以再生。
[0014]本發(fā)明提供一種用 于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其特征為，其是在含水率為20-60重量％的多孔性乙烯基類高分子聚合物載體上負載有作為活性成分的VIIIB族金屬和銅金屬的水溶性鹽，無需高溫燒制過程，在90°C ~100°C溫度下干燥后進行使用的催化劑。
[0015]所述多孔性乙烯基類高分子聚合物的比表面積為30(T500m2/g，比重為0.2~0.3cc/g。
[0016]用熱重分析儀(TG)測定的所述多孔性乙烯基類高分子聚合物的熱分解溫度為150~200。。。
[0017]所述多孔性乙烯基類高分子聚合物為聚(苯乙烯-乙烯基苯)共聚物。
[0018]所述苯乙烯-乙烯基苯共聚物進一步結(jié)合有選自磺酸基、羧酸基、三甲銨基及二甲銨基中的官能團。
[0019]所述水溶性鹽為金屬的鹵化物、有機酸或無機酸鹽化合物。
[0020]所述VIIIB族金屬選自鈀(II )、鉬(II )及銠(II )中的一種以上。
[0021]所述VIIIB族金屬的水溶性鹽選自金屬的氯化物、乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及磷酸鹽中的一種以上，上述金屬選自鈀(II)、鉬(II)及銠(II)。
[0022]所述銅金屬的水溶性鹽選自銅(II)金屬的氯化物、乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及磷酸鹽中的一種以上。
[0023]所述用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其特征為，以載體重量計，負載有0.1~10重量％的所述VIIIB族金屬的水溶性鹽。
[0024]優(yōu)選地，以載體重量計，負載有10-50重量％的所述銅金屬的水溶性鹽。
[0025]所述毒性氣體選自一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)、甲醛(HC0H)、乙醛(CH3COH)及氨(νη3)。
[0026]所述催化劑通過與水蒸氣接觸而得以再生。[0027]本發(fā)明提供一種去除毒性氣體的方法，其特征為，在所述低溫氧化催化劑存在的條件下，通過使選自一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)、甲醛(HC0H)、乙醛(CH3COH)及氨(NH3)中的毒性氣體在20°C~80°C的溫度下進行氧化反應，從而去除所述毒性氣體。
[0028]本發(fā)明提供一種低溫氧化催化劑的再生方法，其特征為，使所述低溫氧化催化劑與水蒸氣接觸而得以再生。
[0029]有益效果
[0030]本發(fā)明的低溫氧化催化劑對水分的穩(wěn)定性優(yōu)異，在與一定量的水分共存的條件下，反而會增加催化劑活性。因此，本發(fā)明的低溫氧化催化劑具有以下效果，其能夠解決現(xiàn)有低溫氧化催化劑因水分而失活的問題。
[0031]本發(fā)明的低溫氧化催化劑無需高溫燒制過程，可以直接在用于去除毒性氣體的氧化工序中使用。將催化劑應用在該工序之前，作為用于催化劑活化的預處理步驟，通常進行400°C以上的高溫熱處理工序，但本發(fā)明的低溫氧化催化劑即使在90°C ~100°C的溫度下進行干燥后直接使用，也具有充分的催化劑活性。由此，本發(fā)明的低溫氧化催化劑省略了用于高溫燒制的熱處理工序，因此，具有使工序簡單化及節(jié)約用于熱處理的額外費用的效果。
[0032]本發(fā)明的低溫氧化催化劑即使在20°C~80°C的低氧化反應溫度的條件下，也可以維持很高的催化劑活性。因此，使用本發(fā)明的低溫氧化催化劑去除毒性氣體的工序可以在溫和的條件下進行，因此，具有可以極大地減少毒性氣體處理費用的效果。
[0033]本發(fā)明的低溫 氧化催化劑不僅對水分的穩(wěn)定性優(yōu)異，而且失活的催化劑通過與水蒸氣接觸一定時間能夠再生。因此，本發(fā)明的低溫氧化催化劑不需要用于再生的設備費用、熱處理費用等額外費用，從而具有能夠經(jīng)濟地進行催化劑氧化法的效果。
[0034]因此，本發(fā)明的低溫氧化催化劑對水分的穩(wěn)定性優(yōu)異，從而可延長催化劑壽命、不需要用于催化劑活化及再生的其它加熱裝置，因此，可以廣泛應用于很多領域中，例如從室內(nèi)空氣凈化系統(tǒng)領域到產(chǎn)生污染的工業(yè)區(qū)。
【具體實施方式】
[0035]本發(fā)明涉及一種水分穩(wěn)定性得到提高的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑。本發(fā)明通過開發(fā)一種新技術(shù)，能達到改善催化劑水分穩(wěn)定性的發(fā)明目的。該技術(shù)包括將活性成分以水溶性鹽形態(tài)均勻負載的技術(shù)；以及在不使負載的水溶性鹽轉(zhuǎn)換成金屬或金屬氧化物等的情況下，能夠進行保存的技術(shù)。
[0036]本發(fā)明為了將活性成分以水溶性鹽形態(tài)均勻負載，使用含水率為20-60重量％的多孔性乙烯基類高分子聚合物作為催化劑載體。作為疏水性高分子聚合物的多孔性乙烯基類高分子聚合物，由于其對水的抗水性優(yōu)異，因此可認為其有助于實現(xiàn)本發(fā)明希望開發(fā)水分穩(wěn)定性得到提高的催化劑的目的。但對于用作活性成分的水溶性鹽的親和力變?nèi)酰炊鴷蔀榻档痛呋瘎┗钚缘脑?。為此，本發(fā)明將作為載體使用的疏水性乙烯基類高分子聚合物的含水率調(diào)節(jié)為20-60重量％的范圍，更優(yōu)選為20-55重量％，從而提高對水溶性鹽的親和力，進而提高活性成分的負載量，而且可以使其均勻地分散在載體內(nèi)。為了進一步提高活性成分的負載量，多孔性乙烯基高分子聚合物載體的比表面積為200m2/g以上，更優(yōu)選為30(T500m2/g。此外，考慮到催化反應的方便性及多孔度等，多孔性乙烯基類高分子聚合物載體的比重小于0.5cc/g為佳，更優(yōu)選為0.2^0.3cc/g。作為本發(fā)明的低溫氧化催化劑制備用載體，特別優(yōu)選使用比表面積為30(T500m2/g，比重為0.2^0.3cc/g，用熱分析儀(TG)測定的熱分解溫度為15(T200°C的聚(苯乙烯-乙烯基苯)共聚物。本發(fā)明用作載體的多孔性乙烯基類高分子聚合物也可以在主鏈或支鏈部分上進一步導入磺酸基、羧酸基、三甲銨基、二甲銨基等官能團，從而提高活性成分的負載量。
[0037]本發(fā)明的低溫氧化催化劑是將作為活性成分的VIIIB族金屬和銅金屬，以水溶性鹽形態(tài)負載而使用。將VIIIB族金屬和銅金屬用作低溫氧化催化劑是本領域的公知技術(shù)。按照現(xiàn)有的低溫氧化催化劑的制備方法，是通過現(xiàn)有的負載方法在載體上負載金屬鹽后，在400°C以上進行熱處理，以使催化劑活化，但金屬鹽會因熱處理而燒結(jié)，從而轉(zhuǎn)換成金屬或金屬氧化物，或活性成分凝結(jié)而形成塊。但是，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)具有以下不同點。本發(fā)明在載體上負載金屬鹽后，不需要進行額外的熱處理，因此，用作活性成分的水溶性鹽不會轉(zhuǎn)換成金屬或金屬氧化物，可直接保存，從而起到催化劑的作用。由此，本發(fā)明的低溫氧化催化劑在用于去除毒性氣體的氧化反應中，可以長時間地表現(xiàn)出優(yōu)異的催化劑活性，此外，即使因催化劑活性降低而需要進行再生時，也可以通過簡單的再生工序恢復其最初的性倉泛。
[0038]本發(fā)明用于制備低溫氧化催化劑所使用的水溶性鹽為包含鈀(II )、鉬(II )、銠(II)等VIIIB族金屬或銅(II)金屬的水溶性化合物，本發(fā)明對這種水溶性鹽的選擇沒有特別的限制。水溶性鹽具體可以包括鹵化物或酸(acid)鹽化合物。更具體地，可以為氯化物等的鹵化物，或選自乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及磷酸鹽中的一種以上的有機酸或無機酸鹽類化合物。此外，本發(fā)明對負載的作為活性成分的水溶性鹽的負載量沒有特別的限制，在本領域通用的常規(guī)范圍內(nèi)可以適當調(diào)節(jié)負載量。具體地，VIIIB族金屬的水溶性鹽以載體重量計，可以負載0.01-10重量％，優(yōu)選為0.1-5重量％，更優(yōu)選為0.1-2重量％。具體地，銅金屬的水溶性鹽以載體重量計，可以負載10~50重量％，優(yōu)選為10~30重量％，更優(yōu)選為10~20重量％。
[0039]下面，對上述本發(fā)明的低溫氧化催化劑的制備方法更加具體地進行說明。本發(fā)明具體地例示了根據(jù)浸潰法(impregnation)制備催化劑的方法，但本發(fā)明并不限定于這種催化劑制備方法，只要是本領域中通常使用的常規(guī)制備方法，使用其中的任何方法都能夠容易地制得本發(fā)明所需的催化劑。
[0040]首先，稱量用于負載的作為活性成分的VIIIB族金屬的水溶性鹽和銅金屬的水溶性鹽后，溶解在蒸餾水中，獲得金屬鹽溶液。此時，為了使金屬鹽更加迅速地溶解，可以添加少量的醇類及丙酮等有機溶劑。在準備好的金屬鹽溶液中浸潰作為載體使用的多孔性乙烯基類高分子聚合物，從而在載體上負載金屬鹽。并且在60°C~80°C的溫度下進行攪拌，蒸發(fā)掉溶劑，得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物在90°C ~10(TC的大氣中進行干燥，得到本發(fā)明的低溫氧化催化劑。
[0041]此外，本發(fā)明的特征在于，提供一種利用上述制得的低溫氧化催化劑去除毒性氣體的方法。如上所述，本發(fā)明的低溫氧化催化劑不需要實施活化催化劑的熱處理工序，可以直接應用到毒性氣體的去除工序中。即，在本發(fā)明的低溫氧化催化劑存在的條件下，且反應器內(nèi)部溫度維持在20°C~80°C的條件下，使廢氣注入到反應器內(nèi)部。本發(fā)明的低溫氧化催化劑可以將諸如一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)、甲醛(HC0H)、乙醛(CH3COH)及氨(NH3)等多種毒性氣體進行氧化去除。此外，本發(fā)明的低溫氧化催化劑表現(xiàn)出對這些毒性氣體的去除率為90%以上的優(yōu)異的催化劑效能。此外，本發(fā)明的低溫氧化催化劑即使長時間使用，其催化劑活性也不會大幅度降低。
[0042]此外，本發(fā)明的特征在于，提供一種上述毒性氣體去除工序中所使用的低溫氧化催化劑的再生方法。根據(jù)本發(fā)明所提供的催化劑再生方法，將活性降低的低溫氧化催化劑與水蒸氣接觸廣3小時即可?，F(xiàn)有技術(shù)中，為了再生低溫氧化催化劑，需要使用復雜的設備，而本發(fā)明采用催化劑與水蒸氣接觸的簡單方法，能夠在短時間內(nèi)維持最初的活性。
[0043]下面，通過實施例對如上所述的本發(fā)明的內(nèi)容更加詳細地進行說明，但本發(fā)明并不限定于此。
[0044]實施例
[0045]實施例1
[0046]利用常規(guī)的催化劑制備方法-浸潰法(impregnation)制得低溫氧化催化劑。即，在5L的蒸餾水中，添加作為活性成分的25g的CuCl2、0.1g的Pt (NO3)2>3.0g的PdCl2及93g的Cu(NO3)2.3Η20，進行攪拌，制得金屬鹽水溶液。在此，浸潰Ikg的聚(苯乙烯-乙烯基苯)共聚物。然后維持80°C的溫度進行攪拌，蒸發(fā)掉溶劑后得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物在100°C的大氣中干燥5小時左右，制得低溫氧化催化劑。制得的低溫氧化催化劑沒有經(jīng)過其它的熱處理工序，直接應用到毒性氣體去除工序中。
[0047]為了評價制得的低溫氧化催化劑的性能，將20g的催化劑置于固定層反應器內(nèi)部后，將反應器內(nèi)部溫度維持在60°C，并通過高壓儲氣瓶以350cc/min的流速注入毒性氣體。在本實驗中使用的毒性氣體分別為700ppm的一氧化碳(C0)、550ppm的二氧化硫(S02)、250ppm的甲醛(HC0H)、250ppm的乙醛(CH3COH)及1.2體積％的氨(NH3),在毒性氣體中含有
0.1%的水分。然后進行10小時氧化反應，測定氧化反應時間為I小時、5小時、10小時時的反應器內(nèi)的毒性氣體濃度，評價催化劑的效能。
[0048]實施例2?4及比較例f 2
[0049]用與實施例1相同的方法制備低溫氧化催化劑，而載體則使用含水率、比表面積、比重及熱分解溫度各自不同的聚(苯乙烯-乙烯基苯)共聚物。
[0050]此外，制得的低溫氧化催化劑沒有經(jīng)過其它的熱處理工序，直接應用到所述實施例I中所例示的毒性氣體去除工序中，并比較評價催化劑的效能。其結(jié)果如下表I所示。
[0051]表I
[0052]
【權(quán)利要求】
1.一種用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其特征在于，其是在含水率為20-60重量％的多孔性乙烯基類高分子聚合物載體上負載有作為活性成分的VIIIB族金屬和銅金屬的水溶性鹽，無需高溫燒制過程，在90°C ~100°C溫度下干燥后進行使用的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其特征在于，所述多孔性乙烯基類高分子聚合物的比表面積為30(T500m2/g，比重為0.2^0.3cc/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其特征在于，用熱重分析儀(TG)測定的所述多孔性乙烯基類高分子聚合物的熱分解溫度為15(T20(TC。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其特征在于，所述多孔性乙烯基類高分子聚合物為聚(苯乙烯-乙烯基苯)共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其特征在于，所述苯乙烯-乙烯基苯共聚物進一步結(jié)合有選自磺酸基、羧酸基、三甲銨基及二甲銨基中的官能團。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其特征在于，所述水溶性鹽為金屬的鹵化物、有機酸或無機酸鹽化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其特征在于，所述VIIIB族金屬選自鈀(II)、鉬(II)及銠(II)中的一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其特征在于，所述VIIIB族金屬的水溶性鹽選自金屬的氯化物、乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及磷酸鹽中的一種以上，上述金屬選自鈀(II)、鉬(II)及銠(II)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其特征在于，所述銅金屬的水溶性鹽選自銅(II)金屬的氯化物、乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及磷酸鹽中的一種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其特征在于，以載體重量計，負載有0.1~1ο重量％的所述VIIIB族金屬的水溶性鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其特征在于，以載體重量計，負載有10-50重量％的所述銅金屬的水溶性鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求f11中任一項所述的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其特征在于，所述毒性氣體選自一氧化碳、二氧化硫、甲醛、乙醛及氨。
13.根據(jù)權(quán)利要求f11中任一項所述的用于去除毒性氣體的低溫氧化催化劑，其特征在于，所述催化劑通過與水蒸氣接觸而得以再生。
14.一種去除毒性氣體的方法,其特征在于,在權(quán)利要求1~11中任一項所述的低溫氧化催化劑存在的條件下，通過使選自一氧化碳、二氧化硫、甲醛、乙醛及氨中的毒性氣體在200C~80°C的溫度下進行氧化反應，從而去除所述毒性氣體。
15.一種低溫氧化催化劑的再生方法，其特征在于，使權(quán)利要求f 11中任一項所述的低溫氧化催化劑與水蒸氣接觸而得以再生。
【文檔編號】B01J31/30GK103769219SQ201310008672
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】李哲偉, 樸容起, 尹晟薰 申請人:韓國化學研究院