專利名稱：一種大通量兩性納濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種大通量兩性納濾膜的制備方法。
背景技術(shù)：
納濾膜是一種性能介于超濾和反滲透之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜。納濾膜具有以下幾個(gè)特點(diǎn):截留分子量在200 IOOODa之間，適于除去大約Inm左右的溶解組分；操作壓力低，比反滲透所要求的壓力低，因此也稱為“低壓反滲透膜”;具有離子選擇性，納濾膜的一個(gè)很大的特征是膜本體帶有電荷，通過靜電相互作用，可以除去水溶液中的二價(jià)及多價(jià)離子，對二價(jià)及多價(jià)離子的截留率在90 %以上，對一價(jià)離子的截留率小于80 %，因此可實(shí)現(xiàn)不同價(jià)態(tài)離子的分離。由于納濾膜具有以上特點(diǎn)，因此已被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、水資源、食品、醫(yī)藥、和化工等各個(gè)行業(yè)。納濾膜的制備方法可分為相轉(zhuǎn)化法和復(fù)合法兩種。相轉(zhuǎn)化法制備納濾膜操作簡單、易行，但選取合適的膜材料至關(guān)重要，傳統(tǒng)的高分子膜材料較難直接制得小孔徑的膜。復(fù)合法制備納濾膜主要包括兩步:第一步是微孔基膜的制備；第二步是超薄表層的制備，主要方法有涂敷法，界面聚合法，熱、光、輻射交聯(lián)固化法，等離子體聚合法等。其中，涂敷法的關(guān)鍵是選擇與基膜相匹配的復(fù)合液，但復(fù)合液與基膜是物理吸附作用，在清洗時(shí)復(fù)合液會(huì)流失，失去納濾的功能。界面聚合法是用兩種反應(yīng)活性很高的單體，在兩個(gè)互不相容的界面處發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在多空支撐體上形成薄層。利用該法中國專利(CN102423643A)利用絲膠蛋白水溶液與含芳香多元酰氯的有機(jī)溶液之間的界面縮聚法制備得到一種高通量陰離子復(fù)合納濾膜；中國專利(CN1636626A)通過胺端基聚酰胺與聚苯三甲酰氯有機(jī)溶液的界面聚合法制得新型納濾膜，該膜在0.6MPa下水通量在38.3 56.8L/m2h之間，對1000mg/L氯化鈉的截留率在41.8 53.8 %之間；但是該法對基膜的選取和制備，調(diào)控兩類反應(yīng)物的分配系數(shù)和擴(kuò)散速度，及優(yōu)化界面條件，使表層疏松程度合理化等條件要求都比較苛刻。中國專利(CN101766962A)利用過程比較復(fù)雜的涂覆與熱交聯(lián)固化法結(jié)合來制備荷正電的納濾膜，該膜在0.6MPa下水通量為12 18L/m2h，對二價(jià)陽離子的截留率一般為75 95 %，對一價(jià)陽離子的截留率低于65 %。與以上各種納濾膜的制備方法相比較，由于紫外接枝法具有制備工藝簡單，反應(yīng)可控等特點(diǎn)，且只能改變膜的表面性質(zhì)，不會(huì)改變基膜的性質(zhì)，這種方法制備的親水性納濾膜在水中仍有很好的穩(wěn)定性。其中中國專利(CN102247771A)分別以含磺酸基的烯類單體和含有羥基或羧基的烯類單體為單體采用紫外輻照分步接枝的方法制備了一種荷負(fù)電納濾膜，該膜在0.4MPa下通量為28.3 36.61/m2h，對硫酸鈉的截留率為94.8 97.9 %，對氯化鈉的截留率為60.2 65.3 %，但是對高價(jià)陽離子的鹽溶液截留率較低；中國專利(CN101934204A)利用紫外輻照分步接枝法以聚醚醚酮超濾膜為基膜制得兩性納濾膜，該膜對二價(jià)陽離子(MgCl2)和二價(jià)陰離子(Na2S04)&溶液都具有較高的截留率均在90 %以上，但是該膜的通量比較低，在0.4MPa下通量只有3.2 9.6L/m2h。通過對以上各種納濾膜的制備方法進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)利用紫外輻照接枝法制備納濾膜成為一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的制膜技術(shù)，通過紫外輻照接枝法利用改性的大通量聚砜超濾膜作為基膜來制備大通量納濾膜則沒有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種大通量兩性納濾膜的制備方法。本發(fā)明利用超濾膜為基膜，采用紫外輻照接枝法制備大通量兩性納濾膜。本發(fā)明方法的具體步驟是:
步驟(I).將超濾膜用乙醇洗滌I 10次，然后用去離子水洗滌5 20次，去除膜表面雜質(zhì)；
所述的超濾膜的材質(zhì)為聚砜(PSF)、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)的一種或多種；
作為優(yōu)選，超濾膜用乙醇洗滌4 7次；
作為優(yōu)選，超濾膜用去離子水洗滌10 15次；
步驟(2).將洗滌后的超濾膜浸泡于烯烴類陽離子單體溶液中，超濾膜的膜上表面與烯烴類陽離子單體溶液的液體表面距離為I 5mm，100 600W紫外燈下輻照3 120分鐘，超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為5 40cm，得到陽離子納濾膜；
所述的烯烴類陽離子單體溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 65 %烯烴類陽離子單體的水溶液或甲醇溶液或乙醇溶液；
所述的烯烴類陽離子單體為含有季銨鹽或叔胺基的烯烴；
所述的紫外燈是波長為290 400nm的高壓汞燈，在10 30°C下空氣中進(jìn)行反應(yīng)；
作為優(yōu)選，烯烴類陽離子單體溶液中烯烴類陽離子單體的質(zhì)量含量為5 50 % ;
作為優(yōu)選，紫外燈的功率為300 500W，紫外輻照時(shí)間為5 30min，超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為10 30cm ；
步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌5 10次，除去膜表面殘余的烯烴類陽離子單體，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡于兩性烯烴類單體溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與兩性烯烴類單體溶液的液體表面距離為I 5mm，100 600W紫外燈下輻照2 40min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為5 40cm，得到兩性納濾膜；
所述的兩性烯烴類單體溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 30 %兩性烯烴類單體的水溶液或甲醇溶液或乙醇溶液；
所述的兩性烯烴類單體為含有兩性基團(tuán)的烯烴；兩性烯烴類單體中陰性基團(tuán)為磺酸基、羧基的一種或兩種，陽性基團(tuán)為季銨鹽、叔胺基的一種或兩種；
作為優(yōu)選，兩性烯烴類單體溶液中兩性烯烴類單體的質(zhì)量含量為5 20 % ;
作為優(yōu)選，紫外燈的功率為300 500W，紫外輻照時(shí)間為10 30min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為10 30cm ；
步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌10 20次，除去膜表面殘余的兩性烯烴類單體。所述的膜上表面到紫外燈的距離和紫外燈的功率是用來控制輻射強(qiáng)度的。本發(fā)明所制備的兩性納濾膜的性能是通過改變輻照時(shí)間、單體濃度及輻射強(qiáng)度來進(jìn)行控制的。通過改變接枝單體的種類來控制納濾膜表面的電荷種類，使兩性納濾膜的性質(zhì)在較大的范圍內(nèi)變化，得到對高價(jià)陽離子和高價(jià)陰離子都有很高截留率的兩性荷電納濾膜。通過本發(fā)明方法制備得到的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為55 200L/m2h，對氯化鈉的截留率為40 85 %，對MgCl2的截留率為80 97 %，對MgSO4的截留率為60 93 %。本發(fā)明方法制備工藝簡單可靠，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的分析。實(shí)施例1.步驟(I).將聚砜超濾膜用乙醇洗滌I次，然后用去離子水洗滌8次，去除膜表面雜質(zhì)；步驟(2).將洗滌后的聚砜超濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I % 4-乙烯基吡啶的水溶液中，聚砜超濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I % 4-乙烯基吡啶的水溶液液體表面距離為1mm，100W紫外燈下輻照120分鐘，聚砜超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為5cm，得到陽離子納濾膜；
步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌5次，除去膜表面殘余的4-乙烯基吡啶，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I % 2-乙烯基吡啶丙基磺酸鹽的水溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I % 2-乙烯基吡啶丙基磺酸鹽的水溶液液體表面距離為1mm，100W紫外燈下輻照40min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為5cm，得到兩性納濾膜；
步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌10次，除去膜表面殘余的2-乙烯基吡啶丙基磺酸鹽。實(shí)施例1制備得到的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為200L/m2h，對氯化鈉的截留率為40 %，對MgCl2的截留率為80 %，對MgSO4的截留率為60 %。實(shí)施例2.步驟(I).將聚醚酮超濾膜用乙醇洗滌2次，然后用去離子水洗滌10次，去除膜表面雜
質(zhì)；
步驟(2).將洗滌后的聚醚酮超濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 % 3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨的水溶液中，聚醚酮超濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 % 3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨的水溶液液體表面距離為1.5mm, 150W紫外燈下輻照110分鐘，聚醚酮超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為8cm，得到陽離子納濾膜；
步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌6次，除去膜表面殘余的3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %間-乙烯基-鄰-甲基吡啶丙基磺酸鹽的水溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %間-乙烯基-鄰-甲基吡啶丙基磺酸鹽的水溶液液體表面距離為1.5mm, 150W紫外燈下輻照38min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為8cm，得到兩性納濾膜；
步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌11次，除去膜表面殘余的間-乙烯基-鄰-甲基吡啶丙基磺酸鹽。實(shí)施例2制備得到的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為180L/m2h，對氯化鈉的截留率為48.7 %，對MgCl2的截留率為82.1 %，對MgSO4的截留率為63.2 %。實(shí)施例3.步驟(I).將聚醚砜超濾膜用乙醇洗滌3次，然后用去離子水洗滌9次，去除膜表面雜
質(zhì)；
步驟(2).將洗滌后的聚醚砜超濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %二烯丙基二甲基氯化銨的水溶液中，聚醚砜超濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 % 二烯丙基二甲基氯化銨的水溶液液體表面距離為2mm，180W紫外燈下輻照90分鐘，聚醚砜超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為10cm，得到陽離子納濾膜；
步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌7次，除去膜表面殘余的二烯丙基二甲基氯化銨，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %丙烯酰胺基乙基二甲基銨丙基磺酸鹽的水溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %丙烯酰胺基乙基二甲基銨丙基磺酸鹽的水溶液液體表面距離為2mm，180W紫外燈下輻照35min,陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為10cm，得到兩性納濾膜；
步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌12次，除去膜表面殘余的丙烯酰胺基乙基二甲基銨丙基磺酸鹽。實(shí)施例3制備得到的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為100L/m2h，對氯化鈉的截留率為65.3 %，對MgCl2的截留率為85.9 %，對MgSO4的截留率為72.7 %。實(shí)施例4.步驟(I).將聚砜/聚醚酮超濾膜用乙醇洗滌4次，然后用去離子水洗滌5次，去除膜表面雜質(zhì)；
步驟(2).將洗滌后的聚砜/聚醚酮超濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液中，聚砜/聚醚酮超濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液液體表面距離為2.5mm,200ff紫外燈下輻照80分鐘，聚砜/聚醚酮超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為12cm，得到陽離子納濾膜；
步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌8次，除去膜表面殘余的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %
2-甲基丙烯酰胺乙基二乙基銨丙基磺酸鹽的水溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 % 2-甲基丙烯酰胺乙基二乙基銨丙基磺酸鹽的水溶液液體表面距離為2mm，200W紫外燈下輻照32min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為12cm，得到兩性納濾膜；
步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌13次，除去膜表面殘余的2-甲基丙烯酰胺乙基二乙基銨丙基磺酸鹽。實(shí)施例4制備得到的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為72L/m2h，對氯化鈉的截留率為78.3 %，對MgCl2的截留率為89.5 %，對MgSO4的截留率為82.3 %。實(shí)施例5.步驟(I).將聚砜/聚醚砜超濾膜用乙醇洗滌5次，然后用去離子水洗滌6次，去除膜表面雜質(zhì)；
步驟(2).將洗滌后的聚砜/聚醚砜超濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65 % 3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基銨的水溶液中，聚砜/聚醚砜超濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65 %
3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基銨的水溶液液體表面距離為3mm，250W紫外燈下輻照70分鐘，聚砜/聚醚砜超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為15cm，得到陽離子納濾膜；
步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌9次，除去膜表面殘余的
3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基銨，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基銨丙基磺酸鹽的水溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 % 2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基銨丙基磺酸鹽的水溶液液體表面距離為3mm，250W紫外燈下輻照28min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為15cm，得到兩性納濾膜；
步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌14次，除去膜表面殘余的2-甲基丙烯
酰氧乙基二甲基銨丙基磺酸鹽。實(shí)施例5制備得到的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為65L/m2h，對氯化鈉的截留率為80.3 %，對MgCl2的截留率為91.4 %，對MgSO4的截留率為87.2 %。實(shí)施例6.步驟(I).將聚醚酮/聚醚砜超濾膜用乙醇洗滌6次，然后用去離子水洗滌7次，去除膜表面雜質(zhì)；
步驟(2).將洗滌后的聚醚酮/聚醚砜超濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I % 4-乙烯基吡啶的甲醇溶液中，聚醚酮/聚醚砜超濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I % 4-乙烯基吡啶的甲醇溶液液體表面距離為3.5mm，280W紫外燈下輻照65分鐘，超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為20cm，得到陽離子納濾膜；
步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌10次，除去膜表面殘余的4-乙烯基吡啶，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I % 2-甲基丙烯酰氧乙基二乙基銨丙基磺酸鹽的甲醇溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %2-甲基丙烯酰氧乙基二乙基銨丙基磺酸鹽的甲醇溶液液體表面距離為3.5mm,280ff紫外燈下輻照30min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為20cm，得到兩性納濾膜；
步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌15次，除去膜表面殘余的2-甲基丙烯酰氧乙基二乙基銨丙基磺酸鹽。實(shí)施例6制備得到的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為195L/m2h，對氯化鈉的截留率為40.3 %，對MgCl2的截留率為80.9 %，對MgSO4的截留率為61.2%。實(shí)施例7.步驟(I).將聚砜/聚醚酮/聚醚砜超濾膜用乙醇洗滌7次，然后用去離子水洗滌11次，去除膜表面雜質(zhì)；
步驟(2).將洗滌后的聚砜/聚醚酮/聚醚砜超濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 % 3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨的甲醇溶液中，聚砜/聚醚酮/聚醚砜超濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 % 3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨的甲醇溶液液體表面距離為4mm，300W紫外燈下輻照60分鐘，聚砜/聚醚酮/聚醚砜超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為18cm，得到陽離子納濾膜；
步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌5次，除去膜表面殘余的3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 2-乙烯基吡啶丙基磺酸鹽的甲醇溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %
2-乙烯基吡啶丙基磺酸鹽的甲醇溶液液體表面距離為4.5mm, 300W紫外燈下輻照25min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為18cm，得到兩性納濾膜；
步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌16次，除去膜表面殘余的2-乙烯基吡
啶丙基磺酸鹽。實(shí)施例7制備得到的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為140L/m2h，對氯化鈉的截留率為50.4 %，對MgCl2的截留率為83.2 %，對MgSO4的截留率為65.3 %。實(shí)施例8.步驟(I).將聚砜超濾膜用乙醇洗滌8次，然后用去離子水洗滌12次，去除膜表面雜
質(zhì)；
步驟(2).將洗滌后的聚砜超濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %二烯丙基二甲基氯化銨的甲醇溶液中，聚砜超濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 % 二烯丙基二甲基氯化銨的甲醇溶液液體表面距離為5mm，350W紫外燈下輻照50分鐘，聚砜超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為22cm，得到陽離子納濾膜；
步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌6次，除去膜表面殘余的二烯丙基二甲基氯化銨，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 %間-乙烯基-鄰-甲基吡啶丙基磺酸鹽的甲醇溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 %間-乙烯基-鄰-甲基吡啶丙基磺酸鹽的甲醇溶液液體表面距離為5mm，350W紫外燈下輻照22min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為22cm，得到兩性納濾膜；
步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌17次，除去膜表面殘余的間-乙烯基-鄰-甲基吡啶丙基磺酸鹽。實(shí)施例8制備得到的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為85L/m2h，對氯化鈉的截留率為67.3 %，對MgCl2的截留率為86.4 %，對MgSO4的截留率為74.5 %。實(shí)施例9.步驟(I).將聚醚酮超濾膜用乙醇洗滌9次，然后用去離子水洗滌14次，去除膜表面雜
質(zhì)；
步驟(2).將洗滌后的聚醚酮超濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的甲醇溶液中，聚醚酮超濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的甲醇溶液液體表面距離為2.5mm,380ff紫外燈下輻照40分鐘，聚醚酮超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為25cm，得到陽離子納濾膜；
步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌7次，除去膜表面殘余的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %丙烯酰胺基乙基二甲基銨丙基磺酸鹽的甲醇溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %丙烯酰胺基乙基二甲基銨丙基磺酸鹽的甲醇溶液液體表面距離為2.5mm，380W紫外燈下輻照20min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為25cm，得到兩性納濾膜；
步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌18次，除去膜表面殘余的丙烯酰胺基乙基二甲基銨丙基磺酸鹽。實(shí)施9制備得到的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為62L/m2h，對氯化鈉的截留率為81.2 %，對MgCl2的截留率為92.5 %，對MgSO4的截留率為89.4 %。實(shí)施例10.步驟(I).將聚醚砜超濾膜用乙醇洗滌10次，然后用去離子水洗滌15次，去除膜表面雜質(zhì)；
步驟(2).將洗滌后的聚醚砜超濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65 % 3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基銨的甲醇溶液中，聚醚砜超濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65 % 3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基銨的甲醇溶液液體表面距離為3.5mm,400ff紫外燈下輻照30分鐘，聚醚砜超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為30cm，得到陽離子納濾膜；
步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌8次，除去膜表面殘余的
3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基銨，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 2-甲基丙烯酰胺乙基二乙基銨丙基磺酸鹽的甲醇溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 % 2-甲基丙烯酰胺乙基二乙基銨丙基磺酸鹽的甲醇溶液液體表面距離為
3.5mm，400W紫外燈下輻照18min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為30cm，得到兩性納濾膜；
步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌19次，除去膜表面殘余的2-甲基丙烯
酰胺乙基二乙基銨丙基磺酸鹽。實(shí)施例10制備得到的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為55L/m2h，對氯化鈉的截留率為85 %，對MgCl2的截留率為97 %，對MgSO4的截留率為93 %。實(shí)施例11.步驟(I).將聚砜/聚醚酮超濾膜用乙醇洗滌5次，然后用去離子水洗滌16次，去除膜表面雜質(zhì)；
步驟(2).將洗滌后的聚砜/聚醚酮超濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I % 4-乙烯基吡啶的乙醇溶液中，聚砜/聚醚酮超濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I % 4-乙烯基吡啶的乙醇溶液液體表面距離為4.5mm，450W紫外燈下輻照100分鐘，聚砜/聚醚酮超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為32cm，得到陽離子納濾膜；
步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌5 10次，除去膜表面殘余的4-乙烯基吡啶，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I % 2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基銨丙基磺酸鹽的乙醇溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基銨丙基磺酸鹽的乙醇溶液液體表面距離為4.5mm,450ff紫外燈下輻照lOmin，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為32cm，得到兩性納濾膜；
步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌20次，除去膜表面殘余的2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基銨丙基磺酸鹽。實(shí)施例11制備得到的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為193L/m2h，對氯化鈉的截留率為41.3 %，對MgCl2的截留率為81.7 %，對MgSO4的截留率為61.5 %。實(shí)施例12.步驟(I).將聚砜/聚醚砜超濾膜用乙醇洗滌7次，然后用去離子水洗滌18次，去除膜表面雜質(zhì)；
步驟(2).將洗滌后的聚砜/聚醚砜超濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 % 3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨的乙醇溶液中，聚砜/聚醚砜超濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 % 3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨的乙醇溶液液體表面距離為4mm，500W紫外燈下輻照10分鐘，聚砜/聚醚砜超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為35cm，得到陽離子納濾膜；
步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌9次，除去膜表面殘余的3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %
2-甲基丙烯酰氧乙基二乙基銨丙基磺酸鹽的乙醇溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 % 2-甲基丙烯酰氧乙基二乙基銨丙基磺酸鹽的乙醇溶液液體表面距離為4mm，500W紫外燈下輻照15min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為35cm，得到兩性納濾膜；
步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌20次，除去膜表面殘余的2-甲基丙烯
酰氧乙基二乙基銨丙基磺酸鹽。實(shí)施例12制備得到的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為120L/m2h，對氯化鈉的截留率為55.3 %，對MgCl2的截留率為84.5 %，對MgSO4的截留率為67.2 %。實(shí)施例13.步驟(I).將聚醚酮/聚醚砜超濾膜用乙醇洗滌9次，然后用去離子水洗滌20次，去除膜表面雜質(zhì)；
步驟(2).將洗滌后的超濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %二烯丙基二甲基氯化銨的乙醇溶液中，超濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %二烯丙基二甲基氯化銨的乙醇溶液液體表面距離為5mm，550W紫外燈下輻照3分鐘，超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為38cm，得到陽離子納濾膜；
步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌10次，除去膜表面殘余的二烯丙基二甲基氯化銨，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 % 2-乙烯基吡啶丙基磺酸鹽的乙醇溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 % 2-乙烯基吡啶丙基磺酸鹽的乙醇溶液液體表面距離為5mm，550W紫外燈下輻照5min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為38cm，得到兩性納濾膜；
步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌15次，除去膜表面殘余的2-乙烯基吡啶丙基磺酸鹽。實(shí)施例13制備得到的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為77L/m2h，對氯化鈉的截留率為72.5 %，對MgCl2的截留率為88.3 %，對MgSO4的截留率為80.1 %。實(shí)施例14.步驟(I).將聚砜/聚醚酮/聚醚砜超濾膜用乙醇洗滌8次，然后用去離子水洗滌19次，去除膜表面雜質(zhì)；
步驟(2).將洗滌后的聚砜/聚醚酮/聚醚砜超濾膜浸泡于50 %甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的乙醇溶液中，超濾膜的膜上表面與50 %甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的乙醇溶液液體表面距離為3.5mm, 600W紫外燈下輻照3分鐘，聚砜/聚醚酮/聚醚砜超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為40cm，得到陽離子納濾膜；
步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌8次，除去膜表面殘余的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %間-乙烯基-鄰-甲基吡啶丙基磺酸鹽的乙醇溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %間-乙烯基-鄰-甲基吡啶丙基磺酸鹽的乙醇溶液液體表面距離為2mm，600W紫外燈下輻照2min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為40cm，得到兩性納濾膜；步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌18次，除去膜表面殘余的間-乙烯基-鄰-甲基吡啶丙基磺酸鹽。
實(shí)施例14制備得到的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為68L/m2h，對氯化鈉的截留率為80.1 %，對MgCl2的截留率為90.8 %，對MgSO4的截留率為85.7 %。實(shí)施例15.步驟(I).將聚砜超濾膜用乙醇洗滌6次，然后用去離子水洗滌17次，去除膜表面雜
質(zhì)；
步驟(2).將洗滌后的聚砜超濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65 % 3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基銨的乙醇溶液中，聚砜超濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65 % 3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基銨的乙醇溶液液體表面距離為5mm，600W紫外燈下輻照5分鐘，聚砜超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為30cm，得到陽離子納濾膜；
步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌8次，除去膜表面殘余的
3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基銨，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%丙烯酰胺基乙基二甲基銨丙基磺酸鹽的乙醇溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %丙烯酰胺基乙基二甲基銨丙基磺酸鹽的乙醇溶液液體表面距離為5mm，600W紫外燈下輻照30min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為30cm，得到兩性納濾膜；
步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌15次，除去膜表面殘余的丙烯酰胺基乙基二甲基銨丙基磺酸鹽。實(shí)施例15制備得到的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為57L/m2h，對氯化鈉的截留率為83.2 %，對MgCl2的截留率為94.3 %，對MgSO4的截留率為91.7%。上述實(shí)施例1 15所用的紫外燈的波長為290 400nm的高壓汞燈，在10 30°C下反應(yīng)，空氣中進(jìn)行；膜上表面到紫外燈的距離和紫外燈的功率是用來控制輻射強(qiáng)度的。本發(fā)明所制備兩性納濾膜的過濾性能是在膜評價(jià)儀中進(jìn)行評價(jià)的。測試溫度為常溫，壓強(qiáng)為0.5MPa。兩性納濾膜的過濾性能分別在該條件的水通量表示(單位:L/m2h)滲透性；用對lg/L NaCl水溶液、lg/L MgSO4水溶液和lg/L MgCl2水溶液的截留率來表示其選擇性。
權(quán)利要求
1.一種大通量兩性納濾膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟(I).將超濾膜用乙醇洗滌I 10次，然后用去離子水洗滌5 20次，去除膜表面雜質(zhì)； 步驟(2).將洗滌后的超濾膜浸泡于烯烴類陽離子單體溶液中，超濾膜的膜上表面與烯烴類陽離子單體溶液的液體表面距離為I 5mm，100 600W紫外燈下輻照3 120分鐘，超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為5 40cm，得到陽離子納濾膜； 步驟(3).將紫外輻射后得到的陽離子納濾膜用去離子水洗滌5 10次，除去膜表面殘余的烯烴類陽離子單體，然后將洗滌后的陽離子納濾膜浸泡于兩性烯烴類單體溶液中，陽離子納濾膜的膜上表面與兩性烯烴類單體溶液的液體表面距離為I 5mm，100 600W紫外燈下輻照2 40min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為5 40cm，得到兩性納濾膜； 步驟(4).將得到的兩性納濾膜用去離子水洗滌10 20次，除去膜表面殘余的兩性烯烴類離子單體。
2.按權(quán)利要求1所述的一種大通量兩性納濾膜的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的超濾膜的材質(zhì)為聚砜、聚醚酮、聚醚砜的一種或多種。
3.按權(quán)利要求1所述的一種大通量兩性納濾膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的烯烴類陽離子單體溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 65 %烯烴類陽離子單體的水溶液或甲醇溶液或乙醇溶液； 所述的烯烴類陽離子單體為含有季銨鹽或叔胺基的烯烴。
4.按權(quán)利要求1所述的一種大通量兩性納濾膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的紫外燈是波長為290 400nm的高壓汞燈，在10 30°C下空氣中進(jìn)行反應(yīng)。
5.按權(quán)利要求1所述的一種大通量兩性納濾膜的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的兩性烯烴類單體溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 30 %兩性烯烴類單體的水溶液或甲醇溶液或乙醇溶液； 所述的兩性烯烴類單體為含有兩性基團(tuán)的烯烴；兩性烯烴類單體中陰性基團(tuán)為磺酸基、羧基的一種或兩種，陽性基團(tuán)為季銨鹽、叔胺基的一種或兩種。
6.按權(quán)利要求1所述的一種大通量兩性納濾膜的制備方法，其特征在于步驟(I)中超濾膜用乙醇洗滌4 7次,然后用去離子水洗滌10 15次。
7.按權(quán)利要求1所述的一種大通量兩性納濾膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中紫外燈的功率為300 500W，紫外輻照時(shí)間為5 30min，超濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為 10 30cm。
8.按權(quán)利要求1所述的一種大通量兩性納濾膜的制備方法，其特征在于步驟(3)中紫外燈的功率為300 500W，紫外輻照時(shí)間為10 30min，陽離子納濾膜的膜上表面與紫外燈的距離為10 30cm。
9.按權(quán)利要求3所述的一種大通量兩性納濾膜的制備方法，其特征在于烯烴類陽離子單體溶液中烯烴類陽離子單體的質(zhì)量含量為5 50 %。
10.按權(quán)利要求5所述的一種大通量兩性納濾膜的制備方法，其特征在于兩性烯烴類單體溶液中兩性烯烴類單體的質(zhì)量含量為5 20 %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大通量兩性納濾膜的制備方法。傳統(tǒng)納濾膜的制備方法主要分為相轉(zhuǎn)化法和復(fù)合法，但很難得到通量很大的膜。該方法是超濾膜用乙醇和去離子水洗滌，然后浸泡于烯烴類陽離子單體溶液中，100～600W紫外燈下輻照3～120分鐘，得到陽離子納濾膜；陽離子納濾膜用去離子水洗滌，然后浸泡于兩性烯烴類單體溶液中，100～600W紫外燈下輻照2～40min,得到兩性納濾膜；最后兩性納濾膜用去離子水洗滌。本發(fā)明方法制備的兩性納濾膜在0.5MPa下水通量為55～200L/m2h，對氯化鈉、MgCl2、MgSO4截留率分別為40～85﹪、80～97﹪、60～93﹪。本發(fā)明方法制備工藝簡單可靠，適用于工業(yè)化。
文檔編號B01D71/78GK103084081SQ20131001880
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者薛立新, 劉富, 馬碧榮, 魯華鋒 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所