專利名稱：一種用于萘一步羥基化合成2-萘酚的負(fù)載型固體酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于負(fù)載型固體酸催化劑技術(shù)領(lǐng)域，應(yīng)用于多環(huán)芳烴化合物(PAHs)羥基化反應(yīng)，具體涉及的是一種專屬用于萘一步羥基化合成2-萘酚的固體酸催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
2-萘酚又名β -萘酚、乙萘酚或2-羥基萘，是重要的有機(jī)化工原料和合成中間體，由其直接合成的染料、顏料品種達(dá)130多種，染料中間體20多個(gè)。在醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠助劑、香料、皮革鞣制、紡織印染助劑和選礦劑等方面也有廣泛應(yīng)用。2-萘酚的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝有1、磺化堿熔法?；腔瘔A熔法是目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化的主要方法，技術(shù)比較成熟。以萘為原料，經(jīng)高溫磺化、中和、堿熔、酸化、蒸餾等過程制得2-萘酚。2、異丙萘法。此工藝以萘和丙烯為原料，經(jīng)異丙基化反應(yīng)制成2-異丙基萘，再經(jīng)氧化制成2-異丙基萘過氧化物，最后酸分解得到2-萘酚和丙酮。3、水解法。其中主要為氯萘法。以萘氯化得到氯萘，在催化劑氯化亞銅和氯化鉀存在下，反應(yīng)溫度800°C，與水蒸汽在管道中水解而得。這三種工藝均為多步反應(yīng)，原子利用率低，產(chǎn)物選擇性差，產(chǎn)生多種大量副廢物；使用大量酸堿，對(duì)反應(yīng)器的材質(zhì)的要求較高，產(chǎn)生的三廢多，環(huán)境污染嚴(yán)重。為了改進(jìn)2-萘酚的生產(chǎn)工藝，許多研究學(xué)者都在不斷的開發(fā)新工藝。萘酚的綠色合成研究成為研發(fā)熱點(diǎn)。目前，2-萘酚的綠色合成方法主要有1、生物工程法。通過生物轉(zhuǎn)化使萘羥基化生成2-萘酚的過程中，甲苯加氧酶體現(xiàn)了較高的活性和選擇性。但是由于萘酚對(duì)生物菌或酶有很大的毒性，使得生物酶催化劑失活，萘的單程轉(zhuǎn)化率低，工業(yè)化生產(chǎn)效率低。2、直接催化羥基化合成法。它是近些年來最有工業(yè)化潛力的方法，基本原理是在催化劑和氧化劑的作用下，使萘一步羥基化反應(yīng)直接合成萘酚。此方法從產(chǎn)品合成的源頭上解決萘酚合成過程復(fù)雜、廢水排放多、難以治理的問題。以過氧化氫為氧化劑的反應(yīng)工藝，因其工藝流程簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物水無毒、環(huán)保成為現(xiàn)在研發(fā)的重點(diǎn)。在萘一步羥基化合成2-萘酚工藝中，主要有酸催化法、金屬氧化物催化法，其中酸催化法是主要以液體超強(qiáng)酸HF為催化劑，這使得該工藝具有均相催化反應(yīng)自身難以克服的缺點(diǎn)產(chǎn)物選擇性差、催化劑分離回收困難，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，工藝難以連續(xù)生產(chǎn)。此夕卜，催化劑的酸性過強(qiáng)，使得生成的萘酚被進(jìn)一步羥化生成多羥基萘，產(chǎn)物選擇性差。金屬氧化物催化法是以固體酸作為羥基化反應(yīng)的催化劑，如文獻(xiàn)楊輝瓊《江蘇化工》中介紹了尖晶石型鐵酸鎂作為萘羥基化催化劑的研究，在其報(bào)道的最佳工藝條件下，催化劑活性差，萘酚的總收率最高僅為12. 7%，文獻(xiàn)唐繼永《化工生產(chǎn)與技術(shù)中》中提出了一種將活性組分Fe2O3負(fù)載于高比表面積載體Y -Al2O3的制備方法，與純金屬氧化物催化劑相t匕，活性組分Fe2O3的利用率有所提高，但Hi(Fe2O3) /m(y -Al2O3) >250%,活性組分分散性差，原子利用率還是比較低，此外，以Fe2O3作為萘羥基化催化劑的活性組分，生成的萘酚易被進(jìn)一步羥化生成多羥基萘，產(chǎn)物選擇性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種活性組分酸量適中，且易被調(diào)控的負(fù)載型固體酸催化劑的制備方法，尤其制備活性組分高分散、催化活性高且價(jià)格低廉的催化劑，該系列固體酸催化劑用于萘羥基化制備2-萘酚時(shí)，提高萘的轉(zhuǎn)化率和2-萘酚的選擇性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下。一種用于萘一步羥基化合成2-萘酚的負(fù)載型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，采用浸潰法，具體包括以下步驟(I)將催化劑載體抽真空，在真空度達(dá)到630-730mmHg時(shí)開始計(jì)時(shí),抽真空l_5h ；(2)將助劑組分前驅(qū)體加入到與載體孔體積等體積的水中溶解，并加入一定量的表面活性劑，攪拌均勻，得到浸潰液；(3)將步驟(2)中的浸潰液一次性滴加到保持真空狀態(tài)的步驟(I)的載體中，將浸潰得到的懸濁液攪拌l_5h后，然后常壓低溫水浴震蕩干燥，將干燥后的粉體于400-60(TC煅燒l_3h后，得到含有助劑氧化物的載體，研磨成粉體；(4)將研磨得到的粉體在真空度達(dá)630-730mmHg抽真空l_5h ；(5)將活性組分加入到與步驟(3)所得粉體孔體積等體積的水中溶解，并加入一定量的表面活性劑，攪拌均勻，得到浸潰液；(6)將步驟(5)中 的浸潰液迅速滴加到步驟(4)中保持真空狀態(tài)的粉體中，攪拌，然后常壓低溫水浴震蕩干燥后，在110°C -300°c的空氣流中烘l-3h，得到負(fù)載型固體酸催化劑。步驟(I)中所述的催化劑載體為Al2O3 系列、取、^^、13乂、25] -5/50!1、25]\1-5/80!1、ZSM-5/100H、硅藻土或海泡石等，可進(jìn)一步從這些載體中選出的酸性與萘羥基化反應(yīng)體系相匹配，孔徑大小與萘(O. 58nm)及2-萘酚(O. 70nm)分子直徑大小相近的載體。步驟(2)中所述的助劑組分前驅(qū)體為硝酸鹽，具備一定酸堿性且能夠調(diào)變催化劑酸量，且成本較低，優(yōu)選IA、IIA、VIIIB、IB、IIB的硝酸鹽，助劑前驅(qū)體用量為載體質(zhì)量的1-25%。步驟(2)中所述的助劑前驅(qū)體進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋰等中的一種或多種。步驟(2)和步驟(5)所述的表面活性劑為二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯
(3)醚(簡(jiǎn)稱AE03)、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(簡(jiǎn)稱AE09)、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫、油酸中的一種或幾種的混合，用量為浸潰液體積的1%_5%，步驟(2)和步驟(5)所述的表面活性劑可以相同也可不同。步驟(3)中所述的干燥方法，為低溫水浴震蕩法，水浴溫度20_40°C，能夠降低水蒸發(fā)時(shí)，載體小孔的塌陷的機(jī)率。步驟(5)中所述的活性組分為硫酸鋯、氧氯化鋯中的一種或多種，活性組分的用量為載體質(zhì)量的5-60% ;優(yōu)選硫酸鋯，通過調(diào)節(jié)步驟(5)的烘干溫度可進(jìn)一步調(diào)節(jié)催化劑活性組分結(jié)晶水的含量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑酸性的調(diào)控，如催化劑ZrS04. 3H20/HY的酸性弱，轉(zhuǎn)化率低，選擇性差；催化劑ZrS04. Η20/ΗΥ的酸性適中，轉(zhuǎn)化率高，2-萘酚收率高；當(dāng)溫度為700度時(shí)硫酸鋯完全水，變成Zr02/HY，酸性中心消失，2-萘酚轉(zhuǎn)化率為O。本發(fā)明的另一技術(shù)方案，其特征在于，相比上述技術(shù)方案，不包括步驟(2)- (4)。
優(yōu)選單獨(dú)采用硫酸鋯時(shí)，其用量為載體質(zhì)量的5% — 55% ;采用硫酸鋯和硝酸鈷時(shí)，其用量分別為載體質(zhì)量的5% — 55%、3%-15% ;采用硫酸鋯、硝酸鈷和硝酸鎂時(shí)，其用量分別為載體質(zhì)量的 5% — 55%、3% —15%、I %—7%。本發(fā)明方法，該催化劑的優(yōu)勢(shì)在于I)本發(fā)明中，催化劑的制備載體根據(jù)需要具有酸性可調(diào)控性以及載體孔徑可調(diào)控性催化劑的制備載體酸性大，催化劑的活性高，催化劑選擇性會(huì)較差；催化劑的制備載體酸性小，催化活性弱，單程轉(zhuǎn)化率小，原料循環(huán)利用次數(shù)多，使其成本高；載體孔徑大，目標(biāo)產(chǎn)物不能及時(shí)轉(zhuǎn)移出來，易發(fā)生次級(jí)反應(yīng)，副產(chǎn)物高；載體孔徑小，產(chǎn)物易堵塞，催化劑易失活，壽命短；2)本發(fā)明中，催化劑的助劑——金屬氧化物利用其原子半徑大小，實(shí)現(xiàn)了與載體孔徑的匹配需減小載體的孔直徑，盡量要選用直徑大的金屬氧化物負(fù)載；孔徑相對(duì)小的載體則選用直徑小的金屬氧化物去負(fù)載，最終實(shí)現(xiàn)金屬氧化物與載體孔徑的相匹配。例如用于調(diào)變分子篩孔徑和酸性的金屬Fe、Cu、Ca、Mg、Sn的原子半徑分別為1. 241A°、1.278A。1. 974Α°、1·599Α。、1·45Α。；常見分子篩 3Α、4Α、5Α、ZSM-5、10Χ、13Χ、Y、MCM-41的孔徑為3A。、4A°、5A。、、5.5A° 9A° U0A°、7. 4A°、16_100A。金屬氧化物的酸堿性與載體的酸堿性相匹配實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑酸堿性的調(diào)配，強(qiáng)酸性載體要用中性或者是堿性金屬氧化物為助劑組分，例如常見的中性金屬氧化物Zr02、TiO2，堿性金屬氧化物MgO、CaO等等；弱酸性載體則優(yōu)選弱酸性金屬氧化物去負(fù)載，例如常見的弱酸性金屬氧化物Fe203、V2O5等。3)本發(fā)明中，通過調(diào)變催化 劑的活性組分——帶結(jié)晶水的鋯鹽結(jié)晶水量的多少，實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化劑酸性及催化活性和選擇性的調(diào)控，活性組分含3個(gè)結(jié)晶水的催化劑酸性弱，轉(zhuǎn)化率低，選擇性差；活性組分含I個(gè)結(jié)晶水的催化劑酸性適中，轉(zhuǎn)化率高，2-萘酚收率高，活性組分完全失水，變成氧化鋯后，催化劑的酸性中心消失，2-萘酚轉(zhuǎn)化率為O。此外，本發(fā)明中，催化劑的活性組份和助劑的負(fù)載量直接影響催化劑的酸堿性，并與催化劑的催化活性和選擇性有關(guān)。本申請(qǐng)專利最終實(shí)現(xiàn)了催化劑孔徑大小與萘及萘酚分子直徑相匹配，催化劑酸堿性與萘羥基化反應(yīng)相適應(yīng)，達(dá)到了萘羥基化反應(yīng)的最佳催化活性和選擇性。本發(fā)明克服了現(xiàn)有的Fe系固體酸催化劑活性組分分散性差，利用率低，催化劑酸性強(qiáng)等導(dǎo)致的萘轉(zhuǎn)化率低，選擇性差的缺點(diǎn)。


圖1 :載體HY與實(shí)施例1-4中催化劑的XRD表征(a) HY ； (b) ZrS04. nH20/HY ； (c) ZrS04. mH20/HY ； (d) Co0-ZrS04. mH20/HY ； (e)CoO-MgO-ZrS04. mH20/HY。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1催化劑ZrS04. ηΗ20/ΗΥ的制備(n=3)準(zhǔn)確稱取Ig載體HY轉(zhuǎn)移到抽濾瓶中，在真空度650mmHg下脫氣脫水；同時(shí)準(zhǔn)確稱量硫酸鋯O. 5g，溶到6ML的去離子水中，加入溶液體積3%的表面活性劑AE0-9，配置成浸潰液，將浸潰液轉(zhuǎn)移到與抽濾瓶安裝在一體的漏斗中，待催化劑載體抽真空2h后，打開漏斗開關(guān)，將配好的浸潰液迅速加入到載體中，將浸潰得到的懸濁液攪拌2h，后經(jīng)低溫水浴振蕩器在40°C下震蕩至水蒸干，粉體干裂為止，將得到的粉體研磨，在110°C烘a后得到負(fù)載型固體酸催化劑ZrS04. ηΗ20/ΗΥ，記為CAT-1，其XRD表征見

中的圖l_(b)實(shí)施例2催化劑ZrS04. mH20/HY的制備(m=l)準(zhǔn)確稱取Ig載體HY轉(zhuǎn)移到抽濾瓶中，在真空度650mmHg下脫氣脫水；同時(shí)準(zhǔn)確稱量硫酸鋯O. 5g，溶到6ML的去離子水中，加入溶液體積3%的表面活性劑AE0-9，配置成浸潰液，將浸潰液轉(zhuǎn)移到與抽濾瓶安裝在一體的漏斗中，待催化劑載體抽真空2h后，打開漏斗開關(guān)，將配好的浸潰液迅速加入到載體中，將浸潰得到的懸濁液攪拌2h，后經(jīng)低溫水浴振蕩器在40°C下震蕩至水蒸干，粉體干裂為止，將得到的粉體研磨，在200°C烘2h后得到負(fù)載型固體酸催化劑ZrS04. mH20/HY,記為CAT-2 (m古η)，其XRD表征見

中的圖1_ (c)。實(shí)施例3 催化劑 CoO-ZrS04. mH20/HY (m=l)的制備準(zhǔn)確稱取Ig載體HY轉(zhuǎn)移到抽濾瓶中，在真空度650mmHg下脫氣脫水；同時(shí)準(zhǔn)確稱量硝酸鈷O. 07g溶到6ML的去離子水中，加入溶液體積1%的表面活性劑AE0-9，配置成浸潰液，將浸潰液轉(zhuǎn)移到與抽濾瓶安裝在一體的漏斗中，待催化劑載體抽真空Ih后，打開漏斗開關(guān)，將配好的浸潰液迅速加入到載體中，將浸潰得到的懸濁液攪拌2h，后經(jīng)低溫水浴振蕩器在40°C下震蕩至水蒸干，粉體干裂為止，將得到的粉體研磨，后放馬弗爐中在400°C煅燒2h，制備出負(fù)載有助劑的固體酸催化劑。將負(fù)載有助劑的催化劑粉體研磨后轉(zhuǎn)移到抽濾平中，在真空度670mmHg下脫氣脫水；同時(shí)準(zhǔn)確稱量硫酸鋯O. 5g，溶到6ML的去離子水中，加入溶液體積3%的表面活性劑AE0-9配置成浸潰液，將浸潰液轉(zhuǎn)移到漏斗中，待催化劑載體抽真空2. 5h后，打開漏斗開關(guān)，將配好的浸潰液迅速加入到載體中，將浸潰得到的懸濁液攪拌2h，后經(jīng)低溫水浴振蕩器在40°C下震蕩至水蒸干，粉體 干裂，將得到的粉體研磨，在200°C烘2h后得到負(fù)載型固體酸催化劑CoO-ZrS04. mH20/HY，記為CAT-3，其XRD表征見

中的圖l_(d)。實(shí)施例4 催化劑 CoO-MgO-ZrS04. mH20/HY (m=l)的制備準(zhǔn)確稱取Ig載體HY轉(zhuǎn)移到抽濾瓶中，在真空度670mmHg下脫氣脫水；同時(shí)準(zhǔn)確稱量硝酸鈷O. 07g，硝酸鎂O. 03g溶到6ML的去離子水中，加入溶液體積2%的表面活性劑AE0-9，配置成浸潰液，將浸潰液轉(zhuǎn)移到與抽濾瓶安裝在一體的漏斗中，待催化劑載體抽真空1. 5h后，打開漏斗開關(guān)，將配好的浸潰液迅速加入到載體中，將浸潰得到的懸濁液攪拌2h，后經(jīng)低溫水浴振蕩器在40°C下震蕩至水蒸干，粉體干裂為止，將得到的粉體研磨，后放馬弗爐中在450°C煅燒2h，制備出負(fù)載有助劑的固體酸催化劑。將負(fù)載有助劑的催化劑粉體研磨后轉(zhuǎn)移到抽濾平中，在真空度690mmHg下脫氣脫水；同時(shí)準(zhǔn)確稱量硫酸鋯O. 5g，溶到6ML的去離子水中，加入溶液體積3%的表面活性劑AE0-9配置成浸潰液，將浸潰液轉(zhuǎn)移到漏斗中，待催化劑載體抽真空3h后，打開漏斗開關(guān)，將配好的浸潰液迅速加入到載體中，將浸潰得到的懸濁液攪拌2h，后經(jīng)低溫水浴振蕩器在40°C下震蕩至水蒸干，粉體干裂，將得到的粉體研磨，在200°C烘2h后得到負(fù)載型固體酸催化劑CoO-MgO-ZrS04. mH20/HY，記為CAT-4，其XRD表征見

中的圖l_(e)。將上述制備出的催化劑樣品用于萘羥基化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下
其中萘3g，催化劑O. 6g，30%過氧化氫3. 27g，丙酮25ml，反應(yīng)時(shí)間7h，溫度55°C，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，回收催化劑，反應(yīng)液除去丙酮和水后，加乙醚溶解，乙醚相用于氣相色譜分析，采用外標(biāo)法計(jì)算萘的轉(zhuǎn)化率及選擇性，萘羥基化反應(yīng)結(jié)果見表I。表I不同組成的固體酸催化劑的催化性能
權(quán)利要求
1.一種用于萘一步羥基化合成2-萘酚的負(fù)載型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，采用浸潰法，具體包括以下步驟 (1)將催化劑載體抽真空，在真空度達(dá)到630-730mmHg時(shí)開始計(jì)時(shí)，抽真空l_5h； (2)將助劑組分前驅(qū)體加入到與載體孔體積等體積的水中溶解，并加入一定量的表面活性劑，攪拌均勻，得到浸潰液； (3 )將步驟(2 )中的浸潰液一次性滴加到保持真空狀態(tài)的步驟(I)的載體中，將浸潰得到的懸濁液攪拌l_5h后，然后常壓低溫水浴震蕩干燥，將干燥后的粉體于400-600°C煅燒l_3h后，得到含有助劑氧化物的載體，研磨成粉體； (4)將研磨得到的粉體在真空度達(dá)630-730mmHg抽真空l_5h； (5)將活性組分加入到與步驟(3)所得粉體孔體積等體積的水中溶解，并加入一定量的表面活性劑，攪拌均勻，得到浸潰液； (6)將步驟(5)中的浸潰液迅速滴加到步驟(4)中保持真空狀態(tài)的粉體中，攪拌，然后常壓低溫水浴震蕩干燥后，在110°C -300°C的空氣流中烘l_3h，得到負(fù)載型固體酸催化劑； 步驟(I)中所述的催化劑載體為A1203系列、HY、LAY、13X、ZSM-5/50H、ZSM-5/80H、ZSM-5/100H、硅藻土或海泡石； 步驟(2)中所述的助劑組分前驅(qū)體為硝酸鹽，為ΙΑ、IIA、VIIIB、IB、IIB的硝酸鹽，助劑前驅(qū)體用量為載體質(zhì)量的1-25% ； 步驟(2)和步驟(5)所述的表面活性劑為二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(簡(jiǎn)稱ΑΕ03)、脂肪醇聚氧乙稀(9)釀(簡(jiǎn)稱ΑΕ09)、十_■燒基苯橫酸納、硬脂酸納、十_■燒基硫酸鈉、吐溫、油酸中的一種或幾種的混合，用量為浸潰液體積的1%_5% ； 步驟(3)中所述的干燥方法，為低溫水浴震蕩法，水浴溫度20-40°C ； 步驟(5)中所述的活性組分為硫酸鋯、氧氯化鋯中的一種或多種，活性組分的用量為載體質(zhì)量的5-60%。
2.按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，不包括步驟(2)-(4)。
3.按照權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于，單獨(dú)采用硫酸鋯時(shí)，其用量為載體質(zhì)量的5%-55%。
4.按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，采用硫酸鋯和硝酸鈷時(shí)，其用量分別為載體質(zhì)量的5%-55%、3%-15% ;采用硫酸鋯、硝酸鈷和硝酸鎂時(shí)，其用量分別為載體質(zhì)量的5 % -55%、3%-15%、1%-7%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法所制備的用于萘一步羥基化合成2-萘酚的負(fù)載型固體酸催化劑。
全文摘要
一種用于萘一步羥基化合成2-萘酚的負(fù)載型固體酸催化劑的制備方法，屬于負(fù)載型固體酸催化劑技術(shù)領(lǐng)域，通過先將載體在真空條件下于含有助劑組份前驅(qū)體的溶液中浸漬，低溫水浴震蕩干燥并于400-600℃煅燒1-3h，后將煅燒得到的粉體在真空條件下于含有活性組份前驅(qū)體的溶液中浸漬，低溫水浴震蕩干燥并于110℃-300℃的空氣流中烘干的技術(shù)方案，制備出一種表面酸性可調(diào)控，活性組份高分散的固體酸催化劑。該方法有效的解決了現(xiàn)今工藝從在的諸多問題，使得萘的轉(zhuǎn)化率和2-萘酚的選擇性大大提高，取得了較好的效果。
文檔編號(hào)B01J29/08GK103055918SQ20131002390
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月22日
發(fā)明者劉聰, 張敬暢, 劉海峰 申請(qǐng)人:天津市達(dá)利嘉化工科技有限公司, 北京化工大學(xué)