專利名稱：鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種糠醛合成的催化劑，具體涉及一種稀土金屬鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑及其制備方法，該催化劑在常壓下可用于催化木糖為糠醛。
背景技術(shù)：
糠醛是呋喃2位上的氫原子被醛基取代的衍生物，又稱2-呋喃甲醛，其分子式為c5h4o2?？啡┦沁秽h(huán)系最重要的衍生物，是一個(gè)重要的由農(nóng)副產(chǎn)品中制得的產(chǎn)品。糠醛由農(nóng)副產(chǎn)品玉米芯加10%硫酸高溫水解后、所含聚戊糖裂解后脫水而得。生產(chǎn)糠醛的原料種類較多，主要是富含戊聚糖的原料，例如:玉米芯、木屑、油菜殼、蔗渣、麥桿、稻桿等。容積重量較輕的秸桿類原料，尚未有穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn)方法。近年來(lái)，非酶體系催化轉(zhuǎn)化農(nóng)業(yè)生物質(zhì)制備能源及高附加值化學(xué)品工藝被提出。所謂非酶體系催化，使用非酶物質(zhì)進(jìn)行催化，如水熱法、微波輔助法、離子液體催化法以及復(fù)合型催化劑催化法。非酶催化工藝克服了傳統(tǒng)酶催化工藝反應(yīng)條件苛刻、酶成本高等缺點(diǎn)，具有技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的可行性。復(fù)合型催化劑催化轉(zhuǎn)化木聚糖是近年來(lái)轉(zhuǎn)化生物質(zhì)新興的研究方向。復(fù)合型催化劑種類很多，如鈣鈦礦、分子篩、碳化鎢等。對(duì)復(fù)合型催化劑的研究主要集中于尋找活性更高的組分和更優(yōu)良的載體。復(fù)合氧化物載體不僅可以把不同氧化物的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，方便地調(diào)變載體的性質(zhì)，還可能產(chǎn)生單一氧化物不具備的新性質(zhì)，成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛專著的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在常壓下可催化木糖為糠醛的鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑。本發(fā)明另一目的在于提供所述鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑的制備方法。本發(fā)明還有一目的在于針對(duì)生物質(zhì)定向生產(chǎn)糠醛過(guò)程中存在的技術(shù)不足，提供了一種應(yīng)用鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑催化木糖為糠醛的方法。本發(fā)明首次提出了 一種催化木糖為糠醛的新型復(fù)合氧化物固體催化劑-Zr02-Ti02/La。該復(fù)合氧化物固體催化劑負(fù)載不同量的稀土金屬鑭，具有一定的酸性和催化轉(zhuǎn)化木糖制備糠醛的作用。本發(fā)明提出的工藝條件溫和，在常壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求較低，能耗較低。本發(fā)明的固體催化劑具有高選擇性、可再生等優(yōu)點(diǎn)，制備方法簡(jiǎn)單易控，其催化木糖為糠醛的方法條件溫和，常壓下進(jìn)行，易于工業(yè)化。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:一種鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑，所述復(fù)合固體催化劑由二氧化鈦、二氧化鋯和鑭組成，其結(jié)構(gòu)式為ZrO2-TiO2Zla ;所述的復(fù)合氧化物固體催化劑中鑭的負(fù)載質(zhì)量百分比為0.1% 10%，該鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑是通過(guò)下面方法制備得到。所述的鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑的制備方法:將ZrOCl2.8H20加入蒸餾水中攪拌溶解，滴加TiCl4溶液，然后加入稀土金屬鑭的硝酸鹽La (NO3) 3.6H20,再用濃氨水調(diào)節(jié)pH至8 12,于20 40°C放置16 36h,過(guò)濾,沉淀用蒸懼水洗漆至無(wú)氯離子,置于烘箱中烘干后置于馬弗爐中450 650°C煅燒3 8h，得鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑；所述 ZrOCl2.8H20 和 TiCl4 和 La(NO3)3.6H20 的摩爾比為 I: (I 3): (1.5 X 1(Γ3 0.15);所述ZrOCl2.8Η20與蒸餾水的質(zhì)量體積比為10 20g: IOOmL0所述烘箱中烘干的溫度優(yōu)選為100 120°C;100 120°C烘干的時(shí)間優(yōu)選為16 40h。所述的鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑在催化木糖制備糠醛的應(yīng)用:將木糖和復(fù)合氧化物固體催化劑置于容器中，加入蒸餾水，于100 160°C反應(yīng)4 12h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，抽濾，濾液蒸餾濃縮、有機(jī)溶劑萃取、蒸餾，得到糠醛；所述復(fù)合氧化物固體催化劑的質(zhì)量為木糖質(zhì)量的5 100% ;所述有機(jī)溶劑為乙酸乙酯或二氯甲烷。所述容器為石英三口燒瓶。木糖與蒸餾水的質(zhì)量體積比優(yōu)選為Ig: (50 600)
Π Τ ,/ η本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:I)本發(fā)明制備的負(fù)載稀土金屬鑭的復(fù)合氧化物固體催化劑，由于負(fù)載了稀土金屬鑭，具有催化效率高、選擇性好、可再生，能夠循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)；其中糠醛得率為每克木糖生成糠醛38 1022.8 μ mol/g,轉(zhuǎn)化率為24 53 %。2)本發(fā)明制備的固體催化劑在催化木糖為糠醛的過(guò)程中，反應(yīng)條件溫和，常壓下進(jìn)行，操作易控，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，反應(yīng)過(guò)程無(wú)有機(jī)酸的加入，避免了設(shè)備腐蝕，具有環(huán)境友好性，能夠達(dá)到節(jié)能減排目的。


`圖1為實(shí)施例1中Ti02-Zr02/La的紅外光譜圖。圖2為實(shí)施例1中TiO2-ZrO2Zla的透射電鏡圖。圖3為實(shí)施例1中產(chǎn)物的高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)試的質(zhì)譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解釋說(shuō)明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于此。實(shí)施例1(I)共沉淀法制備復(fù)合氧化物固體催化劑:將6.445g ZrOCl2.8H20、0.013gLa(NO3)3- 6H20溶于IOOmL超純水中，一邊攪拌一邊滴加3.7938g的TiCl4溶液，再用濃氨水調(diào)節(jié)pH至8，于25°C靜止16h，于100°C烘干16h，研磨，于馬弗爐中450°C煅燒3h，得到Ti02-Zr02/La ;圖1為所得產(chǎn)品的紅外光譜圖，圖lHOOcm—1是固體催化劑TiO2-ZrO2的特征吸收峰。圖2為所得產(chǎn)品的透射電鏡圖，由圖中看出所得產(chǎn)品為納米級(jí)圓形顆粒，具有較強(qiáng)的聚集效應(yīng)。(2)水解反應(yīng):將0.2木糖和0.0lg步驟(I)制備的復(fù)合氧化催化劑置于三口燒瓶中，加入IOmL蒸餾水，于100°C反應(yīng)4h ；(3)后處理:步驟⑵反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，抽濾，濾液蒸餾濃縮、二氯甲烷萃取、蒸餾，得到糠醛，進(jìn)行高分辨HPLC-MS檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示，圖3中上圖為實(shí)測(cè)樣品的質(zhì)樸圖，下圖為標(biāo)準(zhǔn)糠醒的質(zhì)樸圖，縱坐標(biāo)為靈敏度，橫坐標(biāo)為相對(duì)分子質(zhì)量。97.028是糠醒加氫峰。從圖中看出實(shí)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)圖的值基本一致，說(shuō)明產(chǎn)物為糠醛。利用高效液相色譜檢測(cè)濾液中糠醛濃度，根據(jù)下式計(jì)算每克木糖制得糠醛得率。糠醛得率=(HPLC測(cè)得的糠醛濃度X溶液體積)/0.2 X 100 %。木糖轉(zhuǎn)化率=(總的木糖含量-反應(yīng)后剩余木糖含量)/原來(lái)木糖含量X 100%經(jīng)過(guò)計(jì)算，實(shí)施例1的糠醛得率為38 μ mol/g,木糖轉(zhuǎn)化率為24%。在催化劑存在的條件下，木糖轉(zhuǎn)化率變化不大，但糠醛產(chǎn)率大幅度增加，說(shuō)明本發(fā)明的固體催化劑具有選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，制備方法簡(jiǎn)單易控，其催化木糖為糠醛的方法條件溫和，常壓下進(jìn)行，易于工業(yè)化。下面實(shí)施例有關(guān)催化劑紅外廣譜圖、透射電鏡圖以及制備得到的糠醛質(zhì)譜圖與實(shí)施例I附圖基本相同，不一一說(shuō)明。實(shí)施例2(I)共沉淀法制備復(fù)合氧化催化劑:將 6.445g ZrOCl2.8Η20、0.65g La(NO3)3- 6H20溶于IOOmL超純水中，一邊攪拌一邊滴加7.5876g的TiCl4溶液，再用濃氨水調(diào)節(jié)pH至10，于30°C靜止24h，于110°C烘干30h，研磨，于馬弗爐中550°C煅燒5h，得到Ti02_Zr02/La ；(2)水解反應(yīng):將0.2木糖和0.1g步驟⑴制備的復(fù)合氧化催化劑礦置于三口燒瓶中，加入60mL蒸餾水，于140°C反應(yīng)8h ；(3)后處理:步驟⑵反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，抽濾，濾液蒸餾濃縮、二氯甲烷萃取、蒸餾，得到糠醛。經(jīng)過(guò)實(shí)施例1所述的方法計(jì)算，本實(shí)施例的糠醛得率為766.5 μ mol/g,木糖轉(zhuǎn)化率為44%。實(shí)施例3(I)共沉淀法制備復(fù)合氧化催化劑:將 6.445g ZrOCl2.8Η20、1.3g La(NO3)3- 6H20溶于IOOmL超純水中，一邊攪拌一邊滴加11.3814g的TiCl4溶液，再用濃氨水調(diào)節(jié)pH至12，于40°C靜止36h，于120°C烘干40h，研磨，于馬弗爐中650°C煅燒3h，得到Ti02_Zr02/La ；(2)水解反應(yīng):將0.2木糖和0.02g步驟⑴制備的復(fù)合氧化催化劑礦置于三口燒瓶中，加入IOOmL蒸餾水，于180°C反應(yīng)12h ；(3)后處理:步驟⑵反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，抽濾，濾液蒸餾濃縮、二氯甲烷萃取、蒸餾，得到糠醛。經(jīng)過(guò)實(shí)施例1所述的方法計(jì)算，本實(shí)施例的糠醛得率為1022.8 μ mol/g,木糖轉(zhuǎn)化率為53%。
權(quán)利要求
1.一種鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑，其特征在于，所述復(fù)合固體催化劑由二氧化鈦、二氧化鋯和鑭組成，其結(jié)構(gòu)式為ZrO2-TiO2Zla ;所述的復(fù)合氧化物固體催化劑中鑭的負(fù)載質(zhì)量百分比為0.1% 10%。
2.權(quán)利要求1所述的鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑的制備方法，其特征在于:將ZrOCl2.8H20加入蒸餾水中攪拌溶解，滴加TiCl4溶液，然后加入稀土金屬鑭的硝酸鹽La (NO3) 3- 6H20,再用濃氨水調(diào)節(jié)pH至8 12，于20 40°C放置16 36h，過(guò)濾，沉淀用蒸餾水洗滌至無(wú)氯離子，置于烘箱中烘干后置于馬弗爐中450 650°C煅燒3 8h，得鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑；所述ZrOCl2.8H20和TiCl4和La (NO3) 3.6H20的摩爾比為1: (I 3): (1.5 X Kr3 0.15);所述ZrOCl2.8H20與蒸餾水的質(zhì)量體積比為10 20g: IOOmL0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑的制備方法，其特征在于，所述烘箱中烘干的溫度為100 120°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑的制備方法，其特征在于，100 120°C烘干的時(shí)間為16 40h。
5.權(quán)利要求1所述的鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑在催化木糖制備糠醛的應(yīng)用，其特征在于:將木糖和復(fù)合氧化物固體催化劑置于容器中，加入蒸餾水，在常壓下于100 160°C反應(yīng)4 12h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，抽濾，濾液蒸餾濃縮、有機(jī)溶劑萃取、蒸餾，得到糠醛；所述復(fù)合氧化物固體催化劑的質(zhì)量為木糖質(zhì)量的5 100%;所述有機(jī)溶劑為乙酸乙酯或二氯甲烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑在催化木糖制備糠醛的應(yīng)用，其特征在于:所述容器為石英三口燒瓶。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑在催化木糖制備糠醛的應(yīng)用，其特征在于:木糖與蒸餾水的質(zhì)量體積比為Ig: (50 600)mL/。
全文摘要
本發(fā)明公開了鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該方法將ZrOCl2.8H2O加入蒸餾水中攪拌溶解，滴加TiCl4溶液，然后加入稀土金屬鑭的硝酸鹽La(NO3)3.6H2O，再用濃氨水調(diào)節(jié)pH，于20～40℃放置16～36h，過(guò)濾，沉淀用蒸餾水洗滌至無(wú)氯離子，置于烘箱中烘干后置于馬弗爐中450～650℃煅燒，得鑭負(fù)載的復(fù)合氧化物固體催化劑；制備的催化劑是由二氧化鈦、二氧化鋯和鑭組成，鑭的負(fù)載量控制在0.1％～10％。該催化劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化能力強(qiáng)、能夠循環(huán)使用。在該催化劑作用下木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的工藝反應(yīng)效率高、反應(yīng)條件溫和、過(guò)程能耗低，具有環(huán)境友好性，能夠達(dá)到節(jié)能減排目的。
文檔編號(hào)B01J23/10GK103084162SQ20131002546
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者任俊莉, 李慧玲, 王文菊, 孫潤(rùn)倉(cāng) 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)