專利名稱：一種兩步水熱法合成小晶粒pzsm-5分子篩催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種PZSM-5分子篩催化劑，尤其是涉及一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法。
背景技術(shù)：
甲醇制丙烯技術(shù)是非石油路線生產(chǎn)丙烯的重要技術(shù)。甲醇制丙烯技術(shù)的核心之一是催化劑，現(xiàn)有技術(shù)普遍采用ZSM-5分子篩作為該過程的催化劑。為獲得高的丙烯選擇性，需要對ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)、表面酸性、晶粒尺寸以及原素組成進行優(yōu)化和控制。文獻中有大量的關(guān)于這些技術(shù)的信息。目前大量研究的小晶粒ZSM-5分子篩，特別是納米級ZSM-5分子篩，由于晶粒直徑降低，增加了外表面的活性中心，降低了擴散阻力，使反應(yīng)物分子接近活性中心的幾率加大，縮短生成物在孔道中的停留時間，從而使得反應(yīng)過程丙烯選擇性提高。同時，由于小晶粒分子篩的孔道相對較短，可降低二次反應(yīng)的發(fā)生率，減少內(nèi)擴散對生成物的影響，延緩催化劑的活性衰減速率，因而還有利于提高分子篩催化劑的單程壽命和總壽命。磷改質(zhì)是甲醇制丙烯催化劑 的一種重要改質(zhì)方法，文獻“石油學報(石油加工)P503，N04 V0125，2009”采用磷酸溶液等體積浸潰法，對比了不同晶粒的ZSM-5分子篩改質(zhì)后的反應(yīng)性能。結(jié)果表明；由于小晶粒的含磷ZSM-5分子篩在改變分子篩化學組成和孔結(jié)構(gòu)大小的同時對分子篩的酸性和擇型性進行調(diào)變，主要是改變了硅鋁比、調(diào)節(jié)催化劑表面酸性，改善了孔道結(jié)構(gòu)，因此在甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯大反應(yīng)中具有較高的丙烯選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性，還有一些研究同樣表明， (“天然氣化工，2009，Vol 34N05P66”甲醇制丙烯工藝及催化劑技術(shù)研究新進展)通過對小晶粒ZSM-5沸石進行元素改性，可以調(diào)變分子篩的酸性特征，或形成新的反應(yīng)活性中心，特別是在甲醇轉(zhuǎn)化制取丙烯的反應(yīng)中，較弱的催化酸性有利于減少丙烯等低碳反應(yīng)產(chǎn)物的二次反應(yīng)。專利200910090842. x提供了一種用于以甲醇和/或二甲醚為原料制備丙烯反應(yīng)的催化劑ZSM-5型分子篩，該分子篩的硅鋁比為250 1150，粒徑為65 250nm。該分子篩的制備方法包括以下步驟(I)將鋁源與有機導向劑混合并在0 30°C下恒溫攪拌2 24小時；(2)向步驟⑴得到的混合溶液中加入硅源和有機添加齊U，繼續(xù)攪拌得到凝膠；(3)將步驟(2)中得到的凝膠在35 95°C下攪拌，然后在60 200°C下晶化反應(yīng)24 240小時；該項發(fā)明的ZSM-5催化劑具有晶粒大小可控、硅鋁比可調(diào)以及高分散性等特征，在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烴反應(yīng)中具有較高的丙烯選擇性和P/E比。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)配料
將硅源、鈉源和去離子水按摩爾比為SiO2 鈉鹽H2O = 0.02- 0. 04 0. 004
0.008 I配制成溶液A ;其中硅源以SiO2、鈉源以鈉鹽摩爾計算；將鋁源、酸和去離子水按摩爾比為鋁源酸去離子水=0. 0002
0.006 0.01 0.04 I配制成溶液B，其中鋁源以鋁鹽摩爾計算；將磷源、去離子水按摩爾比為磷源去離子水=0. 0002 0. 004 I配制成溶液C，其中磷源以磷酸或偏磷酸的摩爾數(shù)計；(2)第一步水熱法在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻，然后加入有機模板劑，有機模板劑以模板劑SiO2 = 0. 01 0. 8 I的摩爾比例計，使其混合均勻，得到凝膠混合物，將所得凝膠混合物轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)，密封，在攪拌下以5 10°C /h的速率升溫至80°C 100°C，保持20 50小時，迅速冷卻，得到混合物Rn ；(3)第二步水熱法在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻，然后加入有機模板劑，有機模板劑以模板劑SiO2 = 0. 01 0. 8 I的摩爾比例計，再加入溶液C，攪拌使其混合均勻，得到混合液，將步驟(2)所得混合物Rn加入該混合液中，Rn的體積占總體積的20-50%，然后密封，在均勻攪拌下，以20 50°C /h升溫至130°C 150°C，保持50 200小時，迅速冷卻，所得反應(yīng)混合物進行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的pH = 8 9，固體物在100°C 120°C下干燥12 24小時，然后在500°C 550°C的空氣氛圍中焙燒3 10小時，得到小晶粒PZSM-5 分子篩；(4)催化劑的制備將上述合成的小晶粒PZSM-5分子篩用0.1 1. Omol/L的無機酸溶液交換I 3小時，在100 120°C干燥，再在500 540°C焙燒2 4小時，然后加入20 4(^丨％的分子篩粘結(jié)劑，采用2 4% (v/v)的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀，然后在100 120°C烘箱中烘干后，在500 540°C下焙燒4 8小時，破碎為20 40目，得到小晶粒PZSM-5分子篩催化劑。所述的硅源以SiO2摩爾計，鋁源以鋁鹽摩爾計，磷源以磷酸或偏磷酸摩爾計，步驟
(2)中各組分的摩爾比為鋁鹽/SiO2 = 0.002 0.066 1，有機模板劑/SiO2 = 0. 02
0.2 1，步驟(3)中各組分的摩爾比為鋁鹽/SiO2 = 0.002 0.066 1，有機模板劑/SiO2= 0.02 0.2 1，H3P04/Si02 = 0. 0001 0. 03 I。所述的硅源以SiCUf，鋁源以鋁鹽計，磷源以呀04計，步驟⑵中各組分的摩爾比為鋁鹽/SiO2 = 0. 004 0. 06 1，有機模板劑/8i 02 = 0 . 05 0. 12 1，步驟(3)中各組分的摩爾比為鋁鹽/SiO2 = 0.004 0.06 I，有機模板劑/SiO2 = 0.05 0. 12 1，磷酸/SiO2 = 0. 0009 0. 02 I。所述的硅源包括模數(shù)為2. 8 3. 2的水玻璃、硅凝膠、偏硅酸鈉或硅溶膠。所述的鋁源包括硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或偏鋁酸鈉。所述的有機模板劑是含有2 6個碳原子的伯胺或二胺。所述的有機模板劑包括四丙基溴化胺、正丁胺、乙胺、乙二胺或1. 6己二胺。所述的磷源包括磷酸或偏磷酸，所述的鈉鹽包括氯化鈉、硫酸鈉或硝酸鈉。所述的無機酸包括硫酸、硝酸或鹽酸。
所述的分子篩粘結(jié)劑包括擬薄水鋁石、Y -氧化鋁、氫氧化鋁或高嶺土。本發(fā)明的目的是提供一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法。本發(fā)明提供的方法通過合成法將元素磷引入ZSM-5分子篩，同時將分子篩晶粒尺寸控制在500nm以下，所獲得的小晶粒PZSM-5分子篩催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中顯示了良好的丙烯選擇性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明PZSM-5型沸石分子篩催化劑技術(shù)相比較具有如下特點1.本發(fā)明采用兩步水熱法合成出含磷原子ZSM-5分子篩，并且具有較高的結(jié)晶度(結(jié)晶度> 90% )。2.本發(fā)明合成的PZSM-5分子篩平均粒徑小于500nm。


圖1為實施例1所得小晶粒PZSM-5分子篩樣品的SEM圖； 圖2為實施例2所得小晶粒PZSM-5分子篩樣品的SEM圖；圖3為實施例3所得小晶粒PZSM-5分子篩樣品的SEM圖；圖4為實施例4所得小晶粒PZSM-5分子篩樣品的SEM圖；圖5為實施例5所得小晶粒PZSM-5分子篩樣品的SEM圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附 圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1步驟一將水玻璃、氯化鈉和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O = O. 02 0. 004 I配制成溶液A，其中去離子水的量為500ml ;將硫酸鋁、硫酸和去離子水按摩爾比為硫酸鋁硫酸去離子水=0.0002 0.01 I配溶液B，其中去離子水的量為200ml ;在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻；加入14. 95g四丙基溴化胺，攪拌均勻；以5°C /h的速率升溫至100°C保持20h，迅速冷卻，放置備用記做札。步驟二將水玻璃、氯化鈉和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O = O. 02 0.008 I配制成溶液A，其中去離子水的量為500ml ;將硫酸鋁、硫酸和去離子水按摩爾比為鋁源酸去離子水=0.0008 0. 04 I配制成溶液B，其中去離子水的量為200ml ;將磷酸、去離子水按摩爾比為磷源去離子水= 0.0005 I配制成溶液C，其中去離子水的量為200ml ;在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻；加入18. 9g正丁胺，再加入溶液C，混合均勻再加入凡400毫升，密封；在均勻攪拌下，以50°C /h升溫至130°C，保持90小時，迅速冷卻；將反應(yīng)混合物進行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的PH值=8 9，所得固體在100°C下干燥15小時；所得固體物在550°C的空氣氛圍中焙燒8小時，得到小晶粒PZSM-5分子篩。將上述合成的小晶粒PZSM-5分子篩用0. 5mol/l的HCL溶液交換3小時，在120°C干燥，再在540°C焙燒3小時，然后加入40 (wt) %的Y-氧化鋁,采用2% (v/v)的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀，然后在120°C烘箱中烘干后，置于焙燒爐中于540°C下焙燒8小時，破碎為20 40目，得到小晶粒PZSM-5分子篩催化劑。將此催化劑在5ml固定床反應(yīng)裝置上進行反應(yīng)性能測試，反應(yīng)條件為常壓、T = 480°C、甲醇水=I 3(質(zhì)量比)甲醇空速=1. Oh'得到的反應(yīng)結(jié)果列于表2。實施例2步驟一將硅溶膠、硫酸鈉去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O = O. 02 0. 006 I配制成溶液A，其中去離子水的量為500ml ;將氯化鋁、鹽酸和去離子水按摩爾比為鋁源酸去離子水=0.001 0.04 I配制成溶液B，其中去離子水的量為200ml ;在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻；然后加入22. 4gl. 6己二胺，使其混合均勻；將配制好的凝膠混合物轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)，密封；均勻攪拌下，以8°C /h的速率升溫至90°C，保持30小時，迅速冷卻，放置備用記做R2。步驟二將硅溶膠、硫酸鈉和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O = O. 02 0. 005 I配制成溶液A，其中去離子水的量為500ml ;將氯化鋁、鹽酸和去離子水按摩爾比為鋁源酸去離子水=0. 002 0.04 I配制成溶液B，其中去離子水的量為200ml ;將偏磷酸、去離子水按摩爾比為磷源去離子水=0.001 I配制成C溶液，其中去離子水的量為200ml ;在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻；加入22. 4g正丁胺，再加入溶液C，使其混合均勻；在攪拌下將350毫升R2加入合成釜內(nèi)，密封。在均勻攪拌下，以30°C /h升溫至140°C，保持100小時，迅速冷卻；將反應(yīng)混合物進行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的pH值=8 9，所得固體物在100°C 120°C下干燥12 24小時；所得固體物在500°C 550°C的空氣氛圍中焙燒3 10小時，得到小晶粒PZSM-5分子篩。將上述合成的小晶粒 PZSM-5分子篩用0. 5mol/l的HCL溶液交換3小時，在120°C干燥，再在540°C焙燒3小時，然后加入40 (wt) %的Y-氧化鋁,采用2% (v/v)的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀，然后在120°C烘箱中烘干后，置于焙燒爐中于540°C下焙燒8小時，破碎為20 40目，得到小晶粒PZSM-5分子篩催化劑。將此催化劑在5ml固定床反應(yīng)裝置上進行反應(yīng)性能測試，反應(yīng)條件為常壓、T = 480°C、甲醇水=I 3(質(zhì)量比)甲醇空速=1. Oh—1，得到的反應(yīng)結(jié)果列于表2。實施例3步驟一將偏硅酸鈉、硝酸鈉和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O =
0.025 0.005 I配制成溶液A，其中去離子水的量為500ml ;將偏鋁酸鈉、硝酸和去離子水按摩爾比為鋁源酸去離子水= 0.002 0.035 I配制成溶液B，其中去離子水的量為200ml ;在攪拌下，將溶液B滴加到溶液中A，攪拌均勻；加入21. 4g乙二胺，使其混合均勻；將配制好的凝膠混合物轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)，密封；在均勻攪拌下，以5°C /h的速率升溫至IOO0C，保持30小時，迅速冷卻，放置備用記做R3。步驟二將偏硅酸鈉、硝酸鈉和去離子水按摩爾比為SiO2 鈉鹽H2O = O. 02 0. 008 I配制成溶液A，其中去離子水的量為500ml ;將偏鋁酸鈉、硝酸和去離子水按摩爾比為鋁源酸去離子水=0. 0008 0.04 I配制成溶液B，其中去離子水的量為200ml ;將磷酸、去離子水按摩爾比為磷源去離子水=0.0005 I配制成C溶液，其中去離子水的量為200ml ;在攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻；加入19. 9g乙二胺，再加入溶液C ;在攪拌下將280毫升R3加入合成釜內(nèi)，密封；在均勻攪拌下，以40°C /h升溫至150°C，保持110小時，迅速冷卻；將反應(yīng)混合物進行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的pH = 8 9 ;所得固體物在120°C下干燥24小時；所得固體干燥物在550°C的空氣氛圍中焙燒8小時，得到小晶粒PZSM-5分子篩。將上述合成的小晶粒PZSM-5分子篩原粉用0. 5mol/l的HCL溶液交換3小時，在120°C干燥,再在540°C焙燒3小時,然后加入40(wt) %的氧化招,采用2% (v/v)的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀，然后在120°C烘箱中烘干后，置于焙燒爐中于540°C下焙燒8小時，破碎為20 40目，得到小晶粒PZSM-5分子篩催化劑。將此催化劑在5ml固定床反應(yīng)裝置上進行反應(yīng)性能測試，反應(yīng)條件為常壓、T = 480°C、甲醇水=I 3(質(zhì)量比)甲醇空速=1. OtT1，得到的反應(yīng)結(jié)果列于表2。實施例4步驟一將水玻璃、氯化鈉和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O = O. 02 0. 0065 I配制成溶液A，其中去離子水的量為500ml ;將氯化鋁、硫酸和去離子水按摩爾比為鋁源酸去離子水=0. 0002 0.01 I配制成溶液B，其中去離子水的量為200ml ;在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻；加入14.1Og四丙基溴化胺，攪拌均勻；以7°C /h的速率升溫至80°C，保持50小時，迅速冷卻，放置備用記做R4。步驟二將水玻璃、氯化鈉和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽:H2O = 0. 02 0.007 I配制成溶液A，其中去離子水的量為500ml ;將氯化鋁、硫酸和去離子水按摩爾比為鋁源酸去離子水=0. 0008 0. `035 I配制成溶液B，其中去離子水的量為200ml ;將磷酸、去離子水按摩爾比為磷源去離子水= 0.0005 I配制成C溶液，其中去離子水的量為200ml ;在攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻；加入19. 9g正丁胺，再加入200ml溶液C ;在攪拌下將250毫升R4加入合成釜內(nèi)，密封；在均勻攪拌下，以50°C /h升溫至135°C，保持180小時，迅速冷卻；將反應(yīng)混合物進行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的pH = 8 9 ;所得固體物在120°C下干燥20小時；所得固體干燥物在540°C的空氣氛圍中焙燒10小時，得到小晶粒PZSM-5分子篩。將上述合成的小晶粒PZSM-5分子篩用0. 5mol/l的HCL溶液交換3小時，在120°C干燥，再在540°C焙燒3小時，然后加入40 (wt) %的Y-氧化鋁,采用2% (v/v)的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀，然后在120°C烘箱中烘干后，置于焙燒爐中于540°C下焙燒8小時，破碎為20 40目，得到小晶粒PZSM-5分子篩催化劑。將此催化劑在5ml固定床反應(yīng)裝置上進行反應(yīng)性能測試，反應(yīng)條件為常壓、T = 480°C、甲醇水=I 3(質(zhì)量比)甲醇空速=1. Oh'得到的反應(yīng)結(jié)果列于表2。實施例5步驟一將硅凝膠、氯化鈉和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O = O. 02 0. 0065 I配制成溶液A，其中去離子水的量為500ml ;將氯化鋁、硫酸和去離子水按摩爾比為鋁源酸去離子水=0. 0002 0.01 I配制成溶液B，其中去離子水的量為200ml ;在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻；加入9. 8g四丙基溴化胺，攪拌均勻；以7°C /h的速率升溫至95°C，保持50小時，迅速冷卻，放置備用記做R5。步驟二將水玻璃、硫酸鈉和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽:H2O = 0. 02 0.007 I配制成溶液A，其中去離子水的量為500ml ;將氯化鋁、硫酸和去離子水按摩爾比為鋁源酸去離子水=0. 0008 0. 035 I配制成溶液B，其中去離子水的量為200ml ;將磷酸、去離子水按摩爾比為磷源去離子水= 0.0005 I配制成C溶液，其中去離子水的量為200ml ;在攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻；加入19. 9g正丁胺，再加入200ml溶液C ;在攪拌下將360毫升R5加入合成釜內(nèi)，密封；在均勻攪拌下，以50°C /h升溫至150°C，保持60小時，迅速冷卻；將反應(yīng)混合物進行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的pH = 8 9 ;所得固體物在120°C下干燥20小時；所得固體干燥物在540°C的空氣氛圍中焙燒10小時，得到小晶粒PZSM-5分子篩。將上述合成的小晶粒PZSM-5分子篩用0. 5mol/l的HCL溶液交換3小時，在120°C干燥，再在540°C焙燒3小時，然后加入40 (wt) %的Y-氧化鋁,采用2% (v/v)的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀，然后在120°C烘箱中烘干后，置于焙燒爐中于540°C下焙燒8小時，破碎為20 40目，得到小晶粒PZSM-5分子篩催化劑。將此催化劑在5ml固定床反應(yīng)裝置上進行反應(yīng)性能測試，反應(yīng)條件為常壓、T = 480°C、甲醇水=I 3(質(zhì)量比)甲醇空速=1. Oh—1，得到的反應(yīng)結(jié)果列于表2。實施例6一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法，該方法包括以下步驟(I)配料 將硅源、鈉源和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O = O. 02 0. 004 I配制成溶液A ;其中硅源以SiO2、鈉源以鈉鹽摩爾計算；將鋁源、酸和去離子水按摩爾比為鋁源酸去離子水=0. 0002 : 0.01 :1配制成溶液B，其中鋁源以鋁鹽摩爾計算；將磷源、去離子水按摩爾比為磷源去離子水=0.0002 :1配制成溶液C，其中磷源以磷酸或偏磷酸的摩爾數(shù)計；所述的硅源為模數(shù)為2. 8 3. 2的水玻璃；所述的鋁源為硫酸鋁；所述的磷源為磷酸，所述的鈉鹽為氯化鈉。(2)第一步水熱法在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻，然后加入有機模板劑，有機模板劑以模板劑SiO2 = 0.01 I的摩爾比例計，使其混合均勻，得到凝膠混合物，該混合物中各組分的摩爾比為鋁鹽/SiO2 = 0.002 1，將所得凝膠混合物轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)，密封，在攪拌下以5°C /h的速率升溫至80°C，保持50小時，迅速冷卻，得到混合物Rn ;所述的硅源以SiO2摩爾計，鋁源以鋁鹽摩爾計，磷源以磷酸或偏磷酸摩爾計，所述的有機模板劑為四丙基溴化胺。(3)第二步水熱法在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻，然后加入有機模板劑，有機模板劑以模板劑SiO2 = 0.01 I的摩爾比例計，再加入溶液C，攪拌使其混合均勻，得到混合液，該混合液中各組分的摩爾比為鋁鹽/SiO2 = 0. 002 1，H3P04/Si02 = 0 . 0001 I。將步驟(2)所得混合物Rn加入該混合液中，Rn的體積占總體積的20%，然后密封，在均勻攪拌下，以20°C /h升溫至130°C，保持200小時，迅速冷卻，所得反應(yīng)混合物進行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的pH = 8 9，固體物在100°C下干燥24小時，然后在500°C的空氣氛圍中焙燒10小時，得到小晶粒PZSM-5分子篩；(4)催化劑的制備將上述合成的小晶粒PZSM-5分子篩用0. lmol/L的無機酸溶液交換3小時，在100°C干燥，再在500°C焙燒4小時，然后加入20被％的分子篩粘結(jié)劑，采用2% (v/v)的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀，然后在100°C烘箱中烘干后，在500°C下焙燒4小時，破碎為20 40目，得到小晶粒PZSM-5分子篩催化劑。所述的分子篩粘結(jié)劑為擬薄水鋁石。所述的無機酸為硫酸。實施例1一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法，該方法包括以下步驟(I)配料將硅源、鈉源和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O = O. 04 0. 008 I配制成溶液A ;其中硅源以SiO2、鈉源以鈉鹽摩爾計算；將鋁源、酸和去離子水按摩爾比為鋁源酸去離子水= 0.006 0. 04 I配制成溶液B，其中鋁源以鋁鹽摩爾計算；將磷源、去離子水按摩爾比為磷源去離子水=0.004 I配制成溶液C，其中磷源以磷酸或偏磷酸的摩爾數(shù)計；所述的硅源是模數(shù)為2. 8 3. 2的硅凝膠。所述的鋁源為硝酸鋁。所述的磷源為偏磷酸，所述的鈉鹽為硫酸鈉。(2)第一步水熱法在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻，然后加入有機模板劑，有機模板劑以模板劑SiO2 = 0.8 I的摩爾比例計，使其混合均勻，得到凝膠混合物，該混合物中各組分的摩爾比為鋁鹽/SiO2 = 0.066 1，將所得凝膠混合物轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)，密封，在攪拌下以10°C /h的速率升溫至100°C，保持20小時，迅速冷卻，得到混合物Rn ;所述的硅源以SiO2摩爾計，鋁源以鋁鹽摩爾計，磷源以磷酸或偏磷酸摩爾計，所述的有機模板劑為正丁胺。(3)第二步水熱法在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻，然后加入有機模板劑，有機模板劑以模板劑SiO2 = 0.8 I的摩爾比例計，再加入溶液C，攪拌使其混合均勻，得到混合液，該混合液中各組分的摩爾比為鋁鹽/SiO2 = 0.066 I, H3P04/Si02 = 0 . 03 I。將步驟(2)所得混合物Rn加入該混合液中，Rn的體積占總體積的50%，然后密封，在均勻攪拌下，以50°C /h升溫至150°C，保持50小時，迅速冷卻，所得反應(yīng)混合物進行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的pH = 8 9，固體物在120°C下干燥12小時，然后在550°C的空氣氛圍中焙燒3小時，得到小晶粒PZSM-5分子篩；(4)催化劑的制備將上述合成的小晶粒PZSM-5分子篩用1. Omol/L的無機酸溶液交換I小時，在120°C干燥，再在540°C焙燒2小時，然后加入40被％的分子篩粘結(jié)劑，采用4% (v/v)的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀，然后在120°C烘箱中烘干后，在540°C下焙燒4小時，破碎為20 40目，得到小晶粒PZSM-5分子篩催化劑。所述的分子篩粘結(jié)劑為氫氧化鋁。所述的無機酸為硝酸。表I 實施例1-7所得小晶粒PZSM-5分子篩平均粒徑
權(quán)利要求
1.一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)配料 將硅源、鈉源和去離子水按摩爾比為SiO2 :鈉鹽H2O = 0. 02 0. 04 0.004 0. 008 I配制成溶液A ;其中硅源以SiO2、鈉源以鈉鹽摩爾計算； 將鋁源、酸和去離子水按摩爾比為鋁源酸去離子水=0. 0002 0. 006 0. 01 0. 04 I配制成溶液B，其中鋁源以鋁鹽摩爾計算； 將磷源、去離子水按摩爾比為磷源去離子水= 0.0002 0.004 I配制成溶液C，其中磷源以磷酸或偏磷酸的摩爾數(shù)計； (2)第一步水熱法 在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻，然后加入有機模板劑，有機模板劑以模板劑SiO2 = 0.01 0.8 I的摩爾比例計，使其混合均勻，得到凝膠混合物，將所得凝膠混合物轉(zhuǎn)入到合成釜內(nèi)，密封，在攪拌下以5 10°C /h的速率升溫至80°C 100°C，保持20 50小時，迅速冷卻，得到混合物Rn ； (3)第二步水熱法 在劇烈攪拌下，將溶液B滴加到溶液A中，攪拌均勻，然后加入有機模板劑，有機模板劑以模板劑SiO2 = 0. 01 0. 8 I的摩爾比例計，再加入溶液C，攪拌使其混合均勻，得到混合液，將步驟(2)所得混合物Rn加入該混合液中，Rn的體積占總體積的20-50%，然后密封，在均勻攪拌下，以20 50°C /h升溫至130°C 150°C，保持50 200小時，迅速冷卻，所得反應(yīng)混合物進行固液分離，并用去離子水將所得固體洗滌至洗液的pH = 8 9，固體物在100°C 120°C下干燥12 24小時，然后在500°C 550°C的空氣氛圍中焙燒3 10小時，得到小晶粒PZSM-5分子篩； (4)催化劑的制備 將上述合成的小晶粒PZSM-5分子篩用0.1 1. Omol/L的無機酸溶液交換I 3小時，在100 120°C干燥，再在500 540°C焙燒2 4小時，然后加入20 40wt%的分子篩粘結(jié)劑，采用2 4% (v/v)的硝酸溶液混合均勻，擠壓成條柱狀，然后在100 120°C烘箱中烘干后，在500 540°C下焙燒4 8小時，破碎為20 40目，得到小晶粒PZSM-5分子篩催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述的硅源以SiO2摩爾計，鋁源以鋁鹽摩爾計，磷源以磷酸或偏磷酸摩爾計，步驟⑵中各組分的摩爾比為鋁鹽/SiO2 = 0. 002 0. 066 I，有機模板劑/SiO2 = 0. 02 0.2 1，步驟(3)中各組分的摩爾比為鋁鹽/SiO2 = 0.002 0.066 1，有機模板劑/SiO2= 0.02 0.2 1，H3P04/Si02 = 0. 0001 0. 03 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述的硅源以3102計，鋁源以鋁鹽計，磷源以成 04計，步驟(2)中各組分的摩爾比為鋁鹽/SiO2 = 0.004 0.06 I，有機模板劑/SiO2 = 0.05 0. 12 1，步驟(3)中各組分的摩爾比為鋁鹽/SiO2 = 0.004 0.06 I，有機模板劑/SiO2 = 0.05 0. 12 1，磷酸/SiO2 = 0. 0009 0. 02 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述的硅源包括模數(shù)為2. 8 3. 2的水玻璃、硅凝膠、偏硅酸鈉或硅溶膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述的鋁源包括硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或偏鋁酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述的有機模板劑是含有2 6個碳原子的伯胺或二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述的有機模板劑包括四丙基溴化胺、正丁胺、乙胺、乙二胺或1.6己二胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述的磷源包括磷酸或偏磷酸，所述的鈉鹽包括氯化鈉、硫酸鈉或硝酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述的無機酸包括硫酸、硝酸或鹽酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述的分子篩粘結(jié)劑包括擬薄水鋁石、Y-氧化鋁、氫氧化鋁或高嶺土。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種兩步水熱法合成小晶粒PZSM-5分子篩催化劑的方法，包括以下步驟將硅源、鈉鹽和去離子水配制成溶液A；將鋁源、酸和去離子水配制成溶液B；將磷源、去離子水配制成溶液C；將溶液B滴加到A中，加入有機模板劑，得到凝膠混合物，在攪拌下以5～10℃/h的速率升溫至80℃～100℃，保持20～50小時得到混合物Rn；將溶液B滴加到A中，加入有機模板劑和溶液C，然后加入混合物Rn，以20～50℃/h升溫至130℃～150℃，保持50～200小時，冷卻，固液分離，洗滌、干燥、焙燒得到小晶粒PZSM-5分子篩；用無機酸進行離子交換，加入粘結(jié)劑，硝酸混合均勻，擠壓成型，烘干、焙燒，得到產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的PZSM-5分子篩催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中顯示了良好的丙烯選擇性。
文檔編號B01J29/04GK103058209SQ20131003912
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者黃海, 易明武, 王大軍, 解建國, 欒業(yè)志, 李亭, 楊文書, 李延生, 呂建寧 申請人:惠生工程(中國)有限公司