一種鈦硅分子篩的再生方法
【專(zhuān)利摘要】一種鈦硅分子篩的再生方法，其特征在于包括將失活的鈦硅分子篩與選自二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一種化合物接觸，然后將接觸后的產(chǎn)物與一種堿性溶液混合處理的步驟，其中所說(shuō)的接觸，其溫度低于所說(shuō)的化合物的沸點(diǎn)溫度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鈦硅分子篩的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩的再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初開(kāi)始開(kāi)發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL結(jié) 構(gòu)的TS-2，以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。這類(lèi)分子篩對(duì)許多有機(jī)氧化反應(yīng)，例如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應(yīng)具有優(yōu)良的選擇氧化性能和較高的催化活性，它們作為氧化還原型分子篩催化劑具有良好的應(yīng)用前景。
[0003]其中TS-1分子篩是將過(guò)渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于TS-1分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可采用無(wú)污染的低濃度過(guò)氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過(guò)程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問(wèn)題，具有傳統(tǒng)氧化體系無(wú)可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并具有良好的反應(yīng)選擇性，因此具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。然而，通常在運(yùn)行一段時(shí)間后鈦硅分子篩的催化性能會(huì)變差，出現(xiàn)失活現(xiàn)象。導(dǎo)致失活的原因可能是由于合成分子篩過(guò)程中引入的雜質(zhì)或反應(yīng)副產(chǎn)物聚集在催化劑微孔內(nèi)堵孔等。
[0004]EP0100119公開(kāi)了一種采用含鈦分子篩丙烯環(huán)氧化以制備環(huán)氧丙烷的方法。在反應(yīng)過(guò)程中，鈦硅分子篩很容易失活，該方法提出了兩種再生過(guò)程，一種是采用550°C高溫焙燒，另一種是采用甲醇或反應(yīng)過(guò)程中使用的溶劑洗滌，兩種再生過(guò)程各有不足之處。第一種再生在高溫焙燒前催化劑首先需經(jīng)過(guò)干燥，高溫焙燒后接著進(jìn)行冷卻，需消耗大量能量和占用設(shè)備；第二種再生方法溶劑洗滌需要時(shí)間比較長(zhǎng)，且效果并不理想。
[0005]USP5620935 (CNl 145279A)公開(kāi)了一種采用過(guò)氧化氫水溶液進(jìn)行洗滌再生的方法，該方法采用過(guò)氧化氫溶液濃度I~45wt%、洗滌溫度40~120°C的再生條件，優(yōu)選再生溫度100°C以上時(shí)，可以達(dá)到較好的再生效果，具有快速、簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。但存在的主要問(wèn)題是，高溫下過(guò)氧化氫極易分解，導(dǎo)致過(guò)氧化氫利用效率大大降低，同時(shí)，該方法同樣需消耗大量能量。
[0006]USP6878836B2公開(kāi)了采用甲醇高溫洗滌再生的方法，是以100°C以上的溫度對(duì)失活劑進(jìn)行甲醇洗滌，再生劑可長(zhǎng)時(shí)間使用，并且再生劑的選擇性大大提高。該方法通過(guò)提高反應(yīng)溫度而保持反應(yīng)壓力不變，可得到恒定的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的選擇性。存在的問(wèn)題主要是能耗較高，同時(shí)再生效果并不理想。
[0007]CN1461671A公開(kāi)了一種含鈦催化劑的再生方法，是在pH≤3的酸性溶劑中處理失活催化劑，然后干燥和焙燒。所述的酸性溶液為無(wú)機(jī)酸與與過(guò)氧化氫的混合液，混合液中過(guò)氧化氫的濃度O~10wt%。
[0008]CN101602011A公開(kāi)了一種T1-MWff分子篩的再生方法，是將失活的鈦硅分子篩先經(jīng)酸性化合物溶液處理，再經(jīng)堿性化合物溶液處理，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得再生的鈦娃分子篩。
[0009]CN101455981A公開(kāi)了一種改進(jìn)的含鈦催化劑的再生方法，其特征在于此方法包括將失活的含鈦催化劑用過(guò)氧化氫水溶液與有機(jī)酸性化合物的混合溶液處理，然后采用高溫水蒸氣或高溫有機(jī)溶劑處理的步驟。
[0010]CN1302693A公開(kāi)了一種含鈦失活沸石催化劑的再生方法，是將失活催化劑在無(wú)機(jī)氟化物存在的情況下，在含水介質(zhì)中用過(guò)氧化氫進(jìn)行處理，隨后進(jìn)行熱處理的方法。
[0011]CN101237928A公開(kāi)了一種使含鈦分子篩催化劑再生的方法，通過(guò)使用包含過(guò)氧化氫水溶液和醇的混合溶劑進(jìn)行簡(jiǎn)單處理而使用于烯烴環(huán)氧化的含鈦分子篩催化劑再生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的是提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的鈦硅分子篩的再生方法，節(jié)約能耗及成本，且大大減少再生過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染。
[0013]本發(fā)明提供的鈦硅分子篩的再生方法，其特征在于包括將失活的鈦硅分子篩與選自二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一種化合物接觸，然后將接觸后的產(chǎn)物與一種堿性溶液混合處理的步驟，其中所說(shuō)的接觸，其溫度低于所說(shuō)的化合物的沸點(diǎn)溫度。
[0014]本發(fā)明提供的再生方法，鈦硅分子篩的相對(duì)結(jié)晶度和微孔比表面積也得到恢復(fù)，活性及活性穩(wěn)定性較好；其中的二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等在優(yōu)選情況下經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單分離后可以回用多次，大大減少再生過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明提供的鈦硅分子篩的再生方法，其特征在于包括將失活的鈦硅分子篩與選自二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一種化合物接觸，然后將接觸后的產(chǎn)物與一種堿性溶液混合處理的步驟，其中所說(shuō)的接觸，其溫度低于所說(shuō)的化合物的沸點(diǎn)溫度。
[0016]本發(fā)明提供的再生方法中，所說(shuō)的失活的鈦硅分子篩，可以是失活的鈦硅分子篩原粉，也可以是失活的以鈦硅分子篩為活性組元、輔以基質(zhì)和粘結(jié)劑成型得到的催化劑。鈦硅分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)如烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烴氧化反應(yīng)(例如苯酚羥基化、環(huán)己酮氨肟化、丙烯環(huán)氧化)中運(yùn)行一段時(shí)間后，由于在反應(yīng)條件下副產(chǎn)物在微孔內(nèi)聚集堵塞孔道、骨架硅鈦物種轉(zhuǎn)化成非骨架物種、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能變差，出現(xiàn)失活現(xiàn)象。例如，在苯酚羥基化反應(yīng)中，以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，苯酚與雙氧水的摩爾比為3:1和80°C的條件下，進(jìn)行苯酚羥基化反應(yīng)，催化劑不經(jīng)再生循環(huán)，循環(huán)利用多次后苯酚轉(zhuǎn)化率下降(如循環(huán)利用5次后從25%下降到12%以下)，此時(shí)，可以認(rèn)為此時(shí)該鈦硅分子篩TS-1已經(jīng)不能提供足夠的催化活性，處于失活的狀態(tài)。這里的失活鈦硅分子篩催化劑可以來(lái)源于工業(yè)失活劑或者在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行氧化反應(yīng)后的失活催化劑。
[0017]本發(fā)明提供的再生方法可以用于處理烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烴氧化反應(yīng)，例如苯酚羥基化、環(huán)己酮氨肟化、丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中經(jīng)一段時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)后出現(xiàn)失活現(xiàn)象(如轉(zhuǎn)化率或選擇性下降超過(guò)2%)的鈦硅分子篩催化劑。特別是在現(xiàn)有常規(guī)器內(nèi)技術(shù)處理手段效果不理想的情況下，如經(jīng)過(guò)溶劑洗滌等再生處理卻不能使催化劑活性恢復(fù)到可接受的水平時(shí)，采用本發(fā)明提供的方法可以得到比較滿意的活性恢復(fù)效果。
[0018]本發(fā)明提供的再生方法中，所說(shuō)的失活的鈦硅分子篩可以為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti_Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-22)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-41、Ti_SBA_15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-M0R)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-TUN)和其他結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-ZSM-48)中的至少一種。優(yōu)選情況下，所述失活鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩中的一種或多種，更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選地，所述失活鈦硅分子篩為空心結(jié)構(gòu)晶粒的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5?300nm。
[0019]本發(fā)明提供的再生方法中，所說(shuō)的將失活的鈦硅分子篩與選自二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的至少一種化合物接觸。所說(shuō)的接觸，是在低于所說(shuō)的化合物的沸點(diǎn)下進(jìn)行的，隨著不同化合物而有所區(qū)別，這為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。如標(biāo)準(zhǔn)壓力下，二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺的沸點(diǎn)分別為189 °C、285 °C、202 °C、153 °C和96 °C。從降低能耗等角度綜合考慮，其進(jìn)一步優(yōu)選的接觸條件為接觸溫度室溫?96°C，壓力0.001?1.0MPa0上述化合物與失活鈦硅分子篩的比例沒(méi)有嚴(yán)格限制，只要能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明即可。從操作的便利性和節(jié)省原料等角度考慮，上述化合物與失活鈦硅分子篩的質(zhì)量比優(yōu)選為0.5?100:1，進(jìn)一步優(yōu)選為2?50:1。
[0020]本發(fā)明提供的再生方法中，所說(shuō)的堿性溶液可以是有機(jī)堿性溶液，也可以是無(wú)機(jī)堿性溶液，其中所說(shuō)的無(wú)機(jī)堿溶液可選自由氨水、堿金屬和或堿土金屬、或堿性鹽形成的溶液，無(wú)機(jī)堿的實(shí)例可以為但不局限于氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等，優(yōu)選氨水；所說(shuō)的有機(jī)堿的實(shí)例可以為但不限于四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種，多種的情況例如，四乙基氫氧化銨和正丁胺的混合物，四乙基氫氧化銨和正丁胺的混合物，乙二胺和四丙基氫氧化銨的混合物，二正丙胺和四丙基氫氧化銨的混合物，四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨的混合物，己二胺和四丙基氫氧化銨的混合物均可以用于本發(fā)明，而且對(duì)于上述混合的比例也沒(méi)有特殊要求，只要能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明即可。所說(shuō)的堿性溶液進(jìn)一步優(yōu)選為有機(jī)堿性溶液。所說(shuō)的堿性溶液其pH值優(yōu)選8?14。
[0021]本發(fā)明提供的再生方法中，所說(shuō)的接觸后的產(chǎn)物與堿性溶液混合處理，其條件是在溫度為20?100°C和壓力為0.0?3.0MPa下，利用堿性溶液沖洗0.5?72h。
[0022]本發(fā)明提供的再生方法中，經(jīng)與堿性溶液混合處理后，鈦硅分子篩產(chǎn)品根據(jù)需要還可以進(jìn)行進(jìn)一步的活化過(guò)程，如在100?300°C之間干燥和吹掃0.1?10h，且均在氮?dú)饣蚩諝鈿夥罩羞M(jìn)行。
[0023]本發(fā)明提供的再生方法中，發(fā)明人還意外地發(fā)現(xiàn)，將失活的鈦硅分子篩與選自二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的至少一種化合物接觸的過(guò)程中，同時(shí)引入與上述物質(zhì)的質(zhì)量比為0.0001?0.1:1的氨時(shí)，可以節(jié)省再生時(shí)間，進(jìn)一步提高再生的效果，且使得所說(shuō)的化合物在接觸后經(jīng)分離可循環(huán)反復(fù)多次使用。因此，本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施方式為將失活的鈦硅分子篩與選自二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的至少一種化合物接觸，同時(shí)引入與上述化合物的質(zhì)量比為(0.0OOl?0.1):1的氨，然后將接觸后的產(chǎn)物與一種堿性溶液混合處理并進(jìn)一步活化。其中，所說(shuō)的活化是在100?300°C干燥和吹掃0.1?10h，且均在氮?dú)饣蚩諝鈿夥罩羞M(jìn)行。所說(shuō)的引入的氨可以液氨的形式引入，也可以水溶液形式引入，還可以氣體的形式引入。作為水溶液形式的氨(即，氨水)的濃度沒(méi)有特別限定，可以為常規(guī)選擇，例如I?36wt%。
[0024]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0025]對(duì)比例和實(shí)施例中，所用到的試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?br> [0026]對(duì)比例和實(shí)施例中，所用的鈦硅分子篩TS-1是按照文獻(xiàn)“Zeolites，1992，Vol.12:943?950”中所描述的方法制備的，其氧化鈦含量為2.5wt%。所用的空心鈦硅分子篩HTS是按照CN1132699C中公開(kāi)的方法制備的，經(jīng)分析，該鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長(zhǎng)度為15?180nm ;該鈦硅分子篩樣品在25°C，PA3tl = 0.10，吸附時(shí)間為Ih的條件下測(cè)得的苯吸附量為78mg/g，其氧化鈦含量為2.5wt%。
[0027]在對(duì)比例和實(shí)施例中，相對(duì)結(jié)晶度是以所得樣品及標(biāo)樣各自X射線衍射(XRD)的2 Θ角在22.5?25.0°之間的五個(gè)衍射峰(特征衍射峰)的峰高之和的比值來(lái)表示的，此處的標(biāo)樣(其結(jié)晶度定為100%)為按照“Zeolites，1992，Vol.12:943?950”制備的TS-1分子篩即對(duì)比例I得到的樣品。
[0028]對(duì)比例I
[0029]本對(duì)比例為按“Zeolites，1992, Vol.12:943?950”中所描述的方法制備TS-1分子篩樣品的過(guò)程。
[0030]將22.5g正娃酸四乙酯與7.0g四丙基氫氧化銨混合,并加入59.8g蒸懼水,混合均勻后于常壓及60°C下水解1.0h，接著在劇烈攪拌下緩慢地加入由1.1g鈦酸四丁酯與5.0g無(wú)水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75°C下攪拌3h，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170°C的溫度下恒溫放置3d，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過(guò)濾、用水洗滌，并于110°C干燥lh，再于550°C溫度下焙燒3h，得TS-1分子篩。
[0031]對(duì)比例2
[0032]本對(duì)比例說(shuō)明在苯酚羥基化反應(yīng)中失活的鈦硅分子篩采用焙燒再生的過(guò)程。
[0033]對(duì)比例I制備的TS-1樣品在苯酚羥基化反應(yīng)中，苯酚和雙氧水摩爾比3:1以丙酮為溶劑，80°C下反應(yīng)4h后，將催化劑從反應(yīng)體系中分離，干燥，再用于下一輪反應(yīng)，如此循環(huán)5次后活性降低為原來(lái)的50%左右，分離出催化劑，干燥后記為SH-1。將催化劑分離，干燥，然后經(jīng)過(guò)550°C焙燒3h，得到焙燒再生樣品，記為BS-1。
[0034]對(duì)比例3
[0035]本對(duì)比例說(shuō)明在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中失活的鈦硅分子篩采用焙燒再生的過(guò)程。
[0036]取TS-1分子篩TS-1置于IOOmL帶連續(xù)進(jìn)料和膜分離裝置淤漿床反應(yīng)器內(nèi)，在攪拌狀態(tài)下以5.7mL/h的速度加入水和30wt%的過(guò)氧化氫的混合物(水與過(guò)氧化氫的體積比為10:9)，以10.5mL/h的速度加入環(huán)己酮和叔丁醇的混合物(環(huán)己酮和叔丁醇的體積比為1:2.5)，以5.7mL/h的速度加入25wt%氨水，上述三股物料流為同時(shí)加入，同時(shí)以相應(yīng)的速度連續(xù)出料，反應(yīng)溫度維持在80°C，反應(yīng)穩(wěn)定后每隔12h對(duì)產(chǎn)物取樣用色譜進(jìn)行分析。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率由初始的95%下降到50%后，分離出催化劑，干燥后記為SH-2。SH-2樣品用焙燒再生方式再生，即將樣品SH-2在570°C下于空氣氣氛中焙燒4h，得焙燒再生樣品，樣品記為BS-2。
[0037]對(duì)比例4
[0038]本對(duì)比例說(shuō)明在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中失活的鈦硅分子篩按照CN1461671A方法的再生過(guò)程。
[0039]將SH-2按照CN1461671A實(shí)施例1描述的方法處理分子篩，樣品記為BS-3。具體處理過(guò)程如下:將9克SH-2樣品與180克5%稀硝酸混合，與85°C攪拌2小時(shí)，過(guò)濾，固體用去尚子水反復(fù)沖洗，120°C干燥后，與560°C焙燒6小時(shí),獲得再生鈦娃催化劑BS-3。
[0040]對(duì)比例5
[0041]本對(duì)比例說(shuō)明丙烯環(huán)氧化反應(yīng)失活的鈦硅分子篩用焙燒方法再生的過(guò)程。
[0042]取空心鈦硅分子篩HTS置于IOOmL帶連續(xù)進(jìn)料和膜分離裝置淤漿床反應(yīng)器內(nèi)，在攪拌狀態(tài)下以50mL/h的速度加入甲醇和30wt%的過(guò)氧化氫的混合物(甲醇與過(guò)氧化氫的質(zhì)量比為10:1)，以10mL/h的速度加入丙烯，上述物料流為同時(shí)加入，并以相應(yīng)的速度連續(xù)出料，反應(yīng)溫度維持在40°C，壓力維持在2MPa，反應(yīng)穩(wěn)定后每隔12h對(duì)產(chǎn)物取樣用色譜進(jìn)行分析。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率由初始的95%下降到80%后，分離出催化劑，干燥后記為SH-3。SH-3樣品用焙燒再生方式再生，即將樣品SH-3在570°C下于空氣氣氛中焙燒4h，得焙燒再生樣品，樣品記為BS-4。
[0043]對(duì)比例6
[0044]本對(duì)比例說(shuō)明在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中失活的鈦硅分子篩按照CN1461671A方法的再生過(guò)程。
[0045]將SH-3按照CN1461671A實(shí)施例1描述的方法處理分子篩，樣品記為BS-5。具體處理過(guò)程如下:將9克SH-3樣品與180克5%稀硝酸混合，與85°C攪拌2小時(shí)，過(guò)濾，固體用去尚子水反復(fù)沖洗，120°C干燥后，與560°C焙燒6小時(shí),獲得再生鈦娃催化劑BS-5。
[0046]實(shí)施例1
[0047]在常壓90°C條件下，將二甲亞砜與對(duì)比例4的失活鈦硅分子篩(SH-2)混合接觸5.5h，其中失活鈦硅分子篩與二甲亞砜的重量比為1:10，取出后在常壓90°C條件下，利用PH為10的氨水溶液沖洗0.5h，得到處理后的分子篩A。
[0048]實(shí)施例2
[0049]在常壓80°C下，將二甲亞砜與對(duì)比例5的失活鈦硅分子篩(SH-3)混合接觸7.5h，其中失活鈦硅分子篩與二甲亞砜的重量比為1:5。然后將分子篩在常壓80°C條件下，利用PH為10的氨水溶液沖洗0.lh，得到處理后的分子篩B。
[0050]實(shí)施例3
[0051]在常壓90°C條件下，將二甲亞砜與對(duì)比例4的失活鈦硅分子篩(SH-2)混合接觸
5.5h，其中失活鈦硅分子篩與二甲亞砜的重量比為1:10，取出后在常壓90°C條件下，利用PH為10的氨水溶液沖洗0.5h，接著取出分子篩后在空氣氣氛中120°C干燥3h，得到處理后的分子篩C。[0052]實(shí)施例4
[0053]在常壓80°C條件下，將二甲亞砜與對(duì)比例5的失活鈦硅分子篩(SH-3)混合接觸
7.5h，其中失活鈦硅分子篩與二甲亞砜的重量比為1:5。然后將分子篩在常壓80°C條件下，利用PH為10的氨水溶液沖洗0.1h,接著將分子篩在空氣氣氛中150°C干燥5h，得到處理后的分子篩D。
[0054]實(shí)施例5
[0055]在常壓90°C條件下，將二甲亞砜與對(duì)比例4的失活鈦硅分子篩(SH-2)混合接觸，其中失活鈦硅分子篩與二甲亞砜的重量比為1:10，同時(shí)引入與二甲基亞砜的質(zhì)量比為
0.01:1的液氨，接觸2.5h后取出分子篩并在常壓90°C條件下，利用pH為10的氨水溶液沖洗0.5h，接著將分子篩在空氣氣氛中120°C干燥3h，得到處理后的分子篩E。
[0056]實(shí)施例6
[0057]在常壓80°C條件下，將二甲亞砜與對(duì)比例5的失活鈦硅分子篩(SH-3)混合接觸，其中失活鈦硅分子篩與二甲亞砜的重量比為1:5，同時(shí)引入與二甲基亞砜的質(zhì)量比為
0.01:1的液氨，接觸1.5h后取出在常壓80°C條件下，利用pH為10的氨水溶液沖洗0.1h,接著將分子篩在空氣氣氛中120°C干燥3h，得到處理后的分子篩F。
[0058]對(duì)比例7
[0059]按照實(shí)施例3的方法處理失活鈦硅分子篩，省去其中氨水沖洗的步驟。即在常壓90°C條件下，將二甲亞砜與對(duì)比例4的失活鈦硅分子篩(SH-2)混合接觸5.5h，其中失活鈦硅分子篩與二甲亞砜的重量比為1:10，然后將分子篩在空氣氣氛中120°C干燥3h，得到處理后的分子篩DB-1。
[0060]對(duì)比例8
[0061]按照實(shí)施例4的方法處理失活鈦硅分子篩，省去其中氨水沖洗的步驟。即在常壓80°C條件下，將二甲亞砜與對(duì)比例5的失活鈦硅分子篩(SH-3)混合接觸7.5h，其中失活鈦硅分子篩與二甲亞砜的重量比為1:5。然后將分子篩在空氣氣氛中150°C干燥5h，得到處理后的分子篩DB-2。
[0062]對(duì)比例9
[0063]按照實(shí)施例5的方法處理失活鈦硅分子篩，省去其中氨水沖洗的步驟。即在常壓90°C條件下，將二甲亞砜與對(duì)比例5的失活鈦硅分子篩(SH-3)混合接觸，其中失活鈦硅分子篩與二甲亞砜的重量比為1:10，同時(shí)引入與二甲基亞砜的質(zhì)量比為0.01:1的液氨，接觸
2.5h后取出并將分子篩在空氣氣氛中120°C干燥3h，得到處理后的分子篩DB-3。
[0064]對(duì)比例10
[0065]按照實(shí)施例6的方法處理失活鈦硅分子篩，省去其中氨水沖洗的步驟。即在常壓80°C條件下，將二甲亞砜與對(duì)比例5的失活鈦硅分子篩(SH-3)混合接觸，其中失活鈦硅分子篩與二甲亞砜的重量比為1:5，同時(shí)引入與二甲基亞砜的質(zhì)量比為0.01:1的液氨，接觸
1.5h后取出并將分子篩在空氣氣氛中150°C干燥2h，得到處理后的分子篩DB-4。
[0066]實(shí)施例7
[0067]在50°C和0.05MPa條件下，將環(huán)丁砜與對(duì)比例5的失活鈦硅分子篩(SH_3)混合接觸5h，其中失活鈦硅分子篩與環(huán)丁砜的重量比為1:2，取出后在常壓70°C條件下，利用pH為12的正丁胺溶液沖洗0.5h，接著取出分子篩后在空氣氣氛中120°C干燥3h，得到處理后的分子篩G。
[0068]實(shí)施例8
[0069]在常壓6(TC條件下，將N-甲基吡咯烷酮與對(duì)比例5的失活鈦硅分子篩(SH-3)混合接觸15h，其中失活鈦硅分子篩與N-甲基吡咯烷酮的重量比為1:25。然后將分子篩在常壓80°C條件下，利用pH為11的二乙醇胺溶液沖洗6h，接著將分子篩在空氣氣氛中150°C干燥5h，得到處理后的分子篩H。
[0070]實(shí)施例9
[0071]在常壓90°C條件下，將N，N-二甲基甲酰胺與對(duì)比例4的失活鈦硅分子篩(SH-2)混合接觸，其中失活鈦硅分子篩與N，N-二甲基甲酰胺的重量比為1:15，同時(shí)引入與二甲基亞砜的質(zhì)量比為0.005:1的液氨,接觸2.5h后取出分子篩并在常壓90°C下,利用pH為13的己二胺和四丙基氫氧化銨的混合溶液沖洗0.5h，接著將分子篩在空氣氣氛中200°C干燥3h，得到處理后的分子篩I。
[0072]實(shí)施例10
[0073]在常壓80°C條件下，將N，N- 二甲基乙酰胺與對(duì)比例5的失活鈦硅分子篩(SH-3)混合接觸，其中失活鈦硅分子篩與N，N-二甲基乙酰胺的重量比為1:50，同時(shí)引入與二甲基亞砜的質(zhì)量比為0.05:1的液氨，接觸1.5h后取出在常壓80°C條件下，利用pH為12的四丙基氫氧化銨溶液沖洗0.lh，接著將分子篩在空氣氣氛中120°C干燥3h，得到處理后的分子篩J。
[0074]實(shí)施例11
[0075]按照實(shí)施例7的方法處理失活鈦硅分子篩，不同的是失活鈦硅分子篩與環(huán)丁砜的重量比為1:1，得到處理后的分子篩K。
[0076]實(shí)施例12
[0077]按照實(shí)施例7的方法處理失活鈦硅分子篩，不同的是失活鈦硅分子篩與環(huán)丁砜的重量比為1:55，得到處理后的分子篩L。
[0078]測(cè)試?yán)?br> [0079]本測(cè)試?yán)f(shuō)明本發(fā)明方法再生的分子篩A~L和對(duì)比例方法的分子篩TS-1、HTS、SH-1~SH-3、BS-1~BS-5、DB-1~DB-4用于苯酚羥基化的催化氧化反應(yīng)的效果。
[0080]按照分子篩:苯酚:丙酮=1:20:16的重量比在一個(gè)帶冷凝管的三口燒瓶中混合均勻，升溫至80°C，然后在攪拌狀態(tài)下按照苯酚:過(guò)氧化氫=1:0.39的重量比加入濃度為30wt%的過(guò)氧化氫，在此溫度下反應(yīng)4h，所得產(chǎn)物在6890N型氣相色譜儀上測(cè)定苯酚轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0081]
【權(quán)利要求】
1.一種鈦硅分子篩的再生方法，其特征在于包括將失活的鈦硅分子篩與選自二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的至少一種化合物接觸，然后將接觸后的產(chǎn)物與一種堿性溶液混合處理的步驟。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的失活的鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和T1-ZSM-48中的至少一種。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的失活的鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的失活的鈦硅分子篩為空心結(jié)構(gòu)晶粒的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5~300nm。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的接觸，其溫度低于所說(shuō)的化合物的沸點(diǎn)。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的化合物與所說(shuō)的失活鈦硅分子篩的質(zhì)量比為.0.5 ~100:1。
7.按照權(quán)利要求1~4、6之一的方法，其中，所說(shuō)的失活的鈦硅分子篩來(lái)自烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烴氧化反應(yīng)。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的堿性溶液選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙胺、正 丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺溶液中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的堿性溶液，pH值8~14。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的將接觸后的產(chǎn)物與一種堿性溶液混合處理，其條件是在溫度20~96°C和壓力0.0~3.0MPa下混合處理0.5~72h。
11.按照權(quán)利要求1~10之一的方法，其特征在于，經(jīng)與堿性溶液混合處理后有進(jìn)一步的活化過(guò)程，所說(shuō)的活化過(guò)程是在100~300°C干燥和吹掃0.1~10h，且均在氮?dú)饣蚩諝鈿夥罩羞M(jìn)行。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的接觸，同時(shí)引入氨，氨與選自二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一種物質(zhì)的質(zhì)量比為(0.0001 ~0.1):lo
13.—種鈦硅分子篩的再生方法，其特征在于包括將失活的鈦硅分子篩與選自二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的至少一種化合物接觸，同時(shí)引入與上述化合物的質(zhì)量比為(0.0001~0.1):1的氨，然后將接觸后的產(chǎn)物與一種堿性溶液混合處理并進(jìn)一步活化的步驟。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中，所說(shuō)的活化的步驟是在100~300°C干燥和吹掃.0.1~10h，且均在氮?dú)饣蚩諝鈿夥罩羞M(jìn)行。
【文檔編號(hào)】B01J29/90GK104014365SQ201310063152
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月28日
【發(fā)明者】林民, 史春風(fēng), 舒興田, 朱斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院