一種相變材料微膠囊的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種相變材料微膠囊的制備方法，技術(shù)方案為：把設(shè)計(jì)相變溫度的相變材料芯材與修飾劑按比例混合，并加熱使之完全溶解，攪拌均勻，制備成油相。將乳化劑溶解在水中，并加熱到相變材料的相變點(diǎn)溫度以上，制備成水相。將所述油相加入到水相中，利用攪拌乳化方法制備乳化液，保持分散條件緩慢降溫至芯材熔點(diǎn)以下，形成固體微球，修飾劑的非極性部分與相變材料相溶，被固定在固體微球里，而修飾劑的極性基團(tuán)與相變材料不溶被排斥在固體微球表面，修飾劑的極性基團(tuán)像被均勻插在了固體微球表面。加入甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，形成表面被端異氰酸酯修飾的活性微球。再加入多乙烯多胺反應(yīng)聚合，得到所需相變溫度的相變材料微膠囊。本發(fā)明制備的微膠囊非常穩(wěn)定，無(wú)空殼膠囊。利用本方法制備的相變材料微膠囊可應(yīng)用于建筑領(lǐng)域、紡織領(lǐng)域、軍事領(lǐng)域等各個(gè)方面。
【專利說(shuō)明】一種相變材料微膠囊的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種相變材料包覆技術(shù)，特別涉及的是一種采用表面修飾法制備相變儲(chǔ)能微膠囊的方法，屬于功能性復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]相變材料((PCMs)是指物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)能夠吸收或釋放熱量而該物質(zhì)本身溫度保持不變或變化不大的一種材料。相變材料根據(jù)相變形式主要分為固-固相變、固-液相變、固-氣相變、液-氣相變材料；按照相變溫度范圍可分為高、中、低溫相變材料；按照成分可分為有機(jī)、無(wú)機(jī)相變材料。近年來(lái)，相變材料的應(yīng)用研究已經(jīng)擴(kuò)展到了建筑節(jié)能、保溫服裝、儲(chǔ)能炊具、軍事偽裝等方面。石蠟類烷烴具有不同的熔點(diǎn)和結(jié)晶點(diǎn)，改變不同烷烴的混合比例，可以得到不同的相變溫度范圍。且這種相變蠟無(wú)毒、不腐蝕、不吸濕，其熱性能在長(zhǎng)期使用中保持穩(wěn)定，相變潛熱達(dá)100-300J/g，而原料成本很低，是當(dāng)今應(yīng)用最為廣泛的一種相變材料。由于石蠟類固-液相變材料在相變過(guò)程中出現(xiàn)液體狀態(tài)，不利于循環(huán)利用。因此，一般是采取微膠囊化的方法將相變材料用有機(jī)或無(wú)機(jī)物包裹起來(lái)。
[0003]微膠囊技術(shù)是一種用成膜材料把液體或固體包覆，使之形成微米或毫米顆粒的技術(shù)。將相變材料包覆于微膠囊所形成的顆粒稱為相變材料微膠囊，它具有特殊的溫度調(diào)節(jié)功能。微膠囊中的相變材料隨外界溫度可以發(fā)生相變，同時(shí)表面包覆的高分子膜則保持為固態(tài)。在環(huán)境溫度升高過(guò)程中，當(dāng)溫度高于相變溫度，微膠囊中的相變材料吸收環(huán)境中的熱量，發(fā)生相變，直至全部由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)；而在環(huán)境溫度低于相變溫度時(shí)，相變材料放出吸收的熱量，發(fā)生液-固相轉(zhuǎn)變。
[0004]目前，固-液有機(jī)相變材料的微膠囊化方法主要有原位聚合法、界面聚合法、凝聚法和噴霧干燥法。原位聚合法是形成囊壁的單體及引發(fā)劑全部位于相變材料乳化液滴的內(nèi)部或外部，在液滴表面發(fā)生聚合反應(yīng)得到微膠囊的方法。文章(Materials Chemistry andPhysics,2004,88:300.Journal of Applied Polymer Science,2005,97:390 和 Journalof Colloid and Interface Science，2005，281:299)和專利(中國(guó)專利 02141027.5 和03130587.3及美國(guó)專利US.0076826)采用原位聚合法制備脲醛樹脂、蜜胺樹脂為壁材的相變微膠囊。但是，原位聚合法制成的脲醛樹脂或蜜胺樹脂封裝的相變材料微膠囊其殼層脆性較大，當(dāng)內(nèi)部的相變材料熔融后體積膨脹易導(dǎo)致殼層破裂而流到微膠囊外，同時(shí)，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中會(huì)釋放出有害氣體甲醛，對(duì)身體健康和生產(chǎn)設(shè)備造成傷害。界面聚合法是將相變材料在溶有成殼材料單體的連續(xù)相中乳化或分散，然后將水溶性單體的水溶液或含油溶性反應(yīng)物的有機(jī)溶劑分散到有機(jī)相或水相中，加入乳化劑后這兩種單體分別從分散相和連續(xù)相向界面移動(dòng)并迅速在界面上發(fā)生聚合反應(yīng)得到微膠囊。文章(Colloid and PolymerScience, 2002, 280:260)采用界面聚合法制備了聚氨醋為殼材的相變儲(chǔ)能微膠囊，其殼層具有一定的滲透性，經(jīng)反復(fù)熔融與結(jié)晶后，內(nèi)部的相變材料仍不可避免地滲透微膠囊外部。文章(Chinese Chemical Letters, 2004,15 (6):729)米用界面聚合法制備以十六燒為核，聚脲為殼的微膠囊。通過(guò)2，4_甲苯二異氰酸酯與乙二胺反應(yīng)制備聚脲殼材將十六烷包覆，具有反應(yīng)迅速，可連續(xù)生產(chǎn)的特點(diǎn)。同時(shí)反應(yīng)迅速也帶來(lái)了不利的一面:反應(yīng)速度過(guò)快，因此不易控制，易結(jié)塊，所以對(duì)單體的滴加速度和滴加濃度的要求很高。凝聚法是將芯材乳化或分散在溶有壁材的連續(xù)相中，然后采用改變溫度、改變pH值、加入成膜材料的非溶劑等方法，使壁材溶解度降低從而使其從連續(xù)相中分離出來(lái)形成黏稠的液相包覆在芯材上形成微膠囊。文章(International Journal of Solar Energy, 2000, 20:227)和專利(中國(guó)專利10009697.5和10038602.7)以明膠和阿拉伯膠復(fù)凝聚物為殼材制備了包覆十四烷、十五烷和十六烷的相變微膠囊。但是經(jīng)復(fù)凝聚法制成的相變材料微膠囊，由于阿拉伯膠原料較貴且易水解而降解，導(dǎo)致微膠囊破壞。噴霧干燥法是將芯材和殼材的混合物通入加熱室或冷卻室，快速脫除溶劑后凝固得到微膠囊。文章(石蠟相變微膠囊的制備及其在熱隱身涂層中的應(yīng)用[D]，北京工業(yè)大學(xué)，2009)介紹了一種利用明膠溶液對(duì)乳化石蠟進(jìn)行噴霧干燥得到粒徑分布均勻的微膠囊產(chǎn)品的方法，盡管該方法工藝簡(jiǎn)單，但是這種物理包覆作用對(duì)相變材料泄漏和體積膨脹等缺點(diǎn)改善作用有限。
[0005]上述相變材料微膠囊的制備方法除各自缺點(diǎn)外，同時(shí)多為相變材料乳液與殼層預(yù)聚體或單體混合，存在兩方面的不足:一是乳化體系本身易受第三組分的影響產(chǎn)生破乳，導(dǎo)致制備失?。涣硪环矫娆F(xiàn)有制備方法多采用在穩(wěn)定芯材乳液中形成微膠囊，對(duì)乳液的穩(wěn)定性有很高的要求，實(shí)際很難達(dá)到該要求，經(jīng)常形成微膠囊空殼。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服上述【背景技術(shù)】的不足之處，提供一種新的包覆法制備相變儲(chǔ)能微膠囊。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種采用表面修飾法制備相變儲(chǔ)能微膠囊的方法，其特征在于首先利用乳化技術(shù)將相變材料與修飾劑的混合物制備成液體乳液，將液體乳液保持在乳化條件下緩慢降溫至相變材料熔點(diǎn)以下，形成固體微球，修飾劑的非極性部分與相變材料相溶，被固定在固體微球里，而修飾劑的極性基團(tuán)與相變材料不溶被排斥在固體微球表面，修飾劑的極性基團(tuán)像被均勻種在了固體微球表面。然后加入單體與修飾劑的極性基團(tuán)進(jìn)行聚合或縮合反應(yīng)，在相變材料固體微球表面形成包覆的殼體。
[0009]本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題采用如下工藝:把相變材料與修飾劑按比例混合，加熱使之完全溶解，攪拌均勻，制備成油相。將乳化劑溶解在水中，并加熱到相變材料的相變點(diǎn)溫度以上，制備成水相。然后將所述油相加入到水相中，利用攪拌乳化方法制備乳化液，保持分散條件緩慢降溫至芯材熔點(diǎn)以下，形成固體微球。加入甲苯二異氰酸酯，再加入多乙烯多胺一定溫度下聚合反應(yīng)，形成相變材料微膠囊。
[0010]微膠囊包覆相變材料的組成成分的重量份如下:
[0011]芯材相變材料100
修飾劑5~25
乳化劑2~8
甲苯二異氰酸酯5~30
多乙烯多胺4~25
[0012]
去離子水500~700
[0013]在上述技術(shù)方案中，所述相變材料是指脂肪族烷烴化合物正十四烷、正十六烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十二烷、正二十七烷和正三十烷中的一種或幾種的混合。
[0014]在上述技術(shù)方案中，所述修飾劑是指脂肪族胺類化合物十二胺、十四、十六胺和十八胺中的一種或幾種的混合。
[0015]在上述技術(shù)方案中，所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚、吐溫-80、斯班-80和聚乙烯醇中的一種或幾種的混合。
[0016]在上述技術(shù)方案中，所述攪拌乳化方法為在600~2000轉(zhuǎn)/分的攪拌轉(zhuǎn)速下乳化10~30分鐘。
[0017]在上述技術(shù)方案中，所述多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺及與十二醇縮水甘油醚等摩爾比反應(yīng)的改性胺。
[0018]在上述技術(shù)方案中 ，所述聚合反應(yīng)溫度為10~50°C ;所述聚合反應(yīng)時(shí)間為2~8小時(shí)。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)制備過(guò)程中不使用醛類物質(zhì)，是一種環(huán)保制備方法；(2)相變材料的微膠囊化是在固體分散微球表面進(jìn)行，避免了殼材成球時(shí)乳液流出形成空殼；(3)使用表面修飾的方法,聚合反應(yīng)定向發(fā)生在微球表面,避免了殼材成球時(shí)不成全封閉的殼體使芯材流出。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為本發(fā)明方法的聚合包覆原理示意圖。
[0021]圖2為本發(fā)明實(shí)例一相變微膠囊的熱分析曲線。
[0022]圖3為本發(fā)明實(shí)例二相變微膠囊的熱分析曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)發(fā)明涉及的固液相變材料微膠囊的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對(duì)本發(fā)明涉及制備方法的限制，同時(shí)通過(guò)說(shuō)明，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚和容
易理解。
[0024]實(shí)施例一:
[0025](I)改性胺的制備:取等摩爾比的三乙烯四胺和十二醇縮水甘油醚，在50°C反應(yīng)3h，之后升溫至70°C反應(yīng)2h，得到棕色粘稠液體，取出待用。
[0026](2)十八胺/石臘混合微球的制備:將1.5g十八胺和13.5g切片石臘(熔點(diǎn)53~57°C )混合，加熱到65?70°C，攪拌均勻，在三頸瓶加入IOOmL蒸餾水和石蠟、4%的吐溫-80和斯班-80復(fù)配乳化劑，在800轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下將熔化的十八胺/石蠟加入三頸瓶中，形成乳液，繼續(xù)攪拌分散15min,使十八胺中的氨基能充分遷移至石臘的表面,之后關(guān)閉加熱設(shè)備在保持轉(zhuǎn)速的條件下使體系降溫至30°C，得到氨基表面修飾的石蠟固體微球。
[0027](3)端異氰酸酯活性微球的制備:降低攪拌轉(zhuǎn)速至400轉(zhuǎn)/分左右，加入計(jì)量的甲苯二異氰酸酯，在30 V條件下反應(yīng)0.5?Ih。
[0028](4)微膠囊化:加入與十八胺等摩爾量的改性胺，在30°C條件下反應(yīng)4h得到微膠囊。
[0029](5)產(chǎn)品后處理:反應(yīng)后抽濾，用石油醚和蒸餾水各洗滌3遍，75°C干燥24h。
[0030]實(shí)施例二:
[0031](I)十八胺/石臘混合微球的制備:將1.5g十八胺和13.5g切片石臘(熔點(diǎn)53?570C )混合，加熱熔化攪拌均勻，在三頸瓶加入120mL蒸餾水和石蠟質(zhì)量6%的吐溫-80和斯班-80復(fù)配乳化劑，升溫至70°C，在1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下將熔化的十八胺/石蠟加入三頸瓶中，攪拌分散20min，使十八胺中的氨基能充分遷移至石蠟的表面，之后關(guān)閉加熱設(shè)備在保持轉(zhuǎn)速的條件下使體系降溫至30°C，得到氨基表面修飾的石蠟固體微球。
[0032](2)端異氰酸酯活性微球的制備:降低攪拌轉(zhuǎn)速至400轉(zhuǎn)/分左右，加入計(jì)量的甲苯二異氰酸酯，在30 V條件下反應(yīng)0.5?Ih。
[0033](3)微膠囊化:加入與十八胺等摩爾量的二乙烯三胺，在30°C條件下反應(yīng)3.5h得到微膠囊。
[0034](4)產(chǎn)品后處理:反應(yīng)后抽濾，用石油醚和蒸餾水各洗滌3遍，75°C干燥24h。
[0035]需要說(shuō)明的是:對(duì)于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不改變本發(fā)明原理的前提下還可以對(duì)本發(fā)明做出若干的改變或變形，這同樣屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于采用如下工藝:把設(shè)計(jì)相變溫度的相變材料與修飾劑按比例混合，加熱使之完全溶解，攪拌均勻，制備成油相。將乳化劑溶解在水中，并加熱到相變材料的相變點(diǎn)溫度以上，制備成水相。然后將所述油相加入到水相中，利用攪拌乳化方法制備乳化液，保持分散條件緩慢降溫至芯材熔點(diǎn)以下，形成固體微球，修飾劑的非極性部分與相變材料相溶，被固定在固體微球里，而修飾劑的極性基團(tuán)與相變材料不溶被排斥在固體微球表面，修飾劑的極性基團(tuán)像被均勻種在了固體微球表面。加入甲苯二異氰酸酯與固體微球表面修飾劑的極性基團(tuán)反應(yīng)，再加入多乙烯多胺反應(yīng)聚合，得到所需相變溫度的相變材料微膠囊。 微膠囊包覆相變材料的組成成分的重量份如下:
芯材相變材料100
修飾劑5~25
乳化劑2~8甲苯二異氰酸酯5~30多乙烯多胺4~25去離子水500~700
2.按照權(quán)利要求1所述的一種相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于:所述相變材料是指脂肪族烷烴化合物正十四烷、正十六烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十二烷、正二十七烷和正三十烷中的一種或幾種的混合。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于:所述修飾劑是指脂肪族胺類化合物十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一種或幾種的混合。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于:所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚、吐溫-80、斯班-80和聚乙烯醇中的一種或幾種的混合。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于:所述攪拌乳化方法為600~2000轉(zhuǎn)/分的攪拌轉(zhuǎn)速下乳化10~30分鐘。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種相變材料微膠囊的制備方法，其特征在于:所述多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺及與十二醇縮水甘油醚等摩爾比反應(yīng)的改性胺。
【文檔編號(hào)】B01J13/02GK103464066SQ201310066578
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月1日
【發(fā)明者】朱金華, 熊偉, 文慶珍, 王軒 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍海軍工程大學(xué)