專利名稱：基于嵌段共聚物纖維膠束制備多孔膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復合多孔膜的制備方法，尤其涉及一種基于嵌段共聚物纖維膠束制備多孔膜的方法；即以基于嵌段共聚物纖維膠束的介孔層為分離層，常用微濾基膜為支撐層的多孔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
面對日益突出的能源、環(huán)境等問題，膜分離技術(shù)因其能耗低、單級分離效率高、過程簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于石油、化工、醫(yī)藥、能源、食品、電子等領(lǐng)域，在節(jié)能減排、傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)改造、促進經(jīng)濟發(fā)展、提高生活質(zhì)量等諸多方面日益發(fā)揮著重要作用。同時提高膜的分離選擇性和通量是充分發(fā)揮膜分離技術(shù)節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢，并進一步擴大其應(yīng)用領(lǐng)域的一個重要途徑，對此復合膜的制備具有重要意義。一般選取孔道細小、具有特定功能等的薄層物質(zhì)作為分離層，而選用孔徑大、孔隙率高而強度大的材料為支撐層，這樣在獲得高選擇性的同時又能維持高通量，且膜具有良好的機械性能。在復合膜的制備過程中，一般采用聚合物或其單體的溶液、納米顆粒，經(jīng)涂層或堆積等方式在支撐層(基膜)上構(gòu)建分離層。為保證有大的通量，支撐層多選用孔徑在數(shù)百納米甚至更大的微濾膜。若直接在大孔支撐層上制膜，溶液或細小的顆粒極易滲漏進入支持層的大孔內(nèi)部，難于形成薄而均勻的分離層。為克服這一困難，一般需對支撐層進行預處理，如在大孔中預填充液體、增加過渡層以逐步縮小孔徑等。這些預處理過程不僅使制膜工藝復雜、繁瑣，更會導致成本上升、可控性下降、膜通量減小等問題。因此，發(fā)明一種簡單易行，更高效、節(jié)能的制備復合膜的方法具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種簡單易行、高效、節(jié)能的基于嵌段共聚物纖維膠束制備多孔膜的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為:基于嵌段共聚物纖維膠束制備多孔膜的方法，其具體步驟如下:—種基于嵌段共聚物纖維膠束制備多孔膜的方法，其具體步驟如下:a)將嵌段共聚物纖維膠束分散在溶劑中，配制嵌段共聚物纖維膠束溶液；b)將微濾基膜在水中浸泡后，取出，并將其置于過濾器中；c)將步驟a中配制好的嵌段共聚物纖維膠束溶液倒入步驟b)中裝有微濾基膜的過濾器中，抽真空，使嵌段共聚物纖維膠束溶液均勻過濾到微濾基膜表面；d)將過濾有嵌段共聚物纖維膠束溶液的微濾基膜置于空氣中自然干燥成膜。嵌段共聚物纖維膠束中的嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B組成，其中嵌段A是聚苯乙烯，嵌段B是聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)；其中嵌段B占嵌段共聚物總體積的百分比為9-13% ;嵌段共聚物纖維膠束的直徑為20-50nm，長度為1_5微米。
優(yōu)選步驟a)中溶劑為水或乙醇；優(yōu)選嵌段共聚物纖維膠束溶液的質(zhì)量百分濃度為 0.004-0.4%ο優(yōu)選步驟b)中微濾基膜為聚醚砜膜、尼龍膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜或聚丙烯膜，且所用基膜應(yīng)不被所用嵌段共聚物纖維膠束溶液或者不與用嵌段共聚物纖維膠束溶液中的溶劑反應(yīng)；浸泡使液體滲透到微濾基膜孔道中即可，微濾基膜在水中浸泡時間為3-10分鐘。優(yōu)選步驟c)中抽真空的真空度為IkPa-1OkPa ;嵌段共聚物纖維膠束溶液的用量為10-60微克/平方厘米基膜，且應(yīng)保證溶液均勻地覆蓋基膜表面。本發(fā)明提供了一種制備復合膜的工藝:將嵌段共聚物纖維膠束溶液經(jīng)過過濾復合到微濾基膜上，然后自然干燥會形成以緊密堆積的嵌段共聚物纖維膠束為分離層，微濾基膜為支撐層的復合多孔膜。有益效果:(I)提出了緊密堆積的嵌段共聚物纖維膠束為分離層的制備復合膜的新思路，且方法簡單，易于操作，嵌段共聚物纖維膠束用量少；(2)制備過程不涉及化學變化，無質(zhì)量損失，可以保證膜層較高的強度；(3)制得的復合膜分離層孔徑分布窄，而且有效孔徑的大小可在一定范圍內(nèi)通過改變嵌段共聚物纖維膠束用量、嵌段共聚物纖維膠束直徑進行調(diào)節(jié)；(4)嵌段共聚物纖維膠束緊密堆積形成多孔分離層的同時，也自發(fā)獲得了 pH敏感刺激響應(yīng)特性。


圖1為實施例1所制覆蓋有嵌段共聚物纖維膠束量為58.5微克/平方厘米基膜的復合膜的掃描電鏡(SEM)圖；其中(a)、(b)為表面掃描電鏡(SEM)圖，(c)為斷面掃描電鏡(SEM)圖；圖2為實施例1復合膜的斷面SEM照片；其中(d)為基膜上覆蓋的嵌段共聚物纖維膠束量為14.6微克/平方厘米、(e)為19.5微克/平方厘米、(f)為29.3微克/平方厘米、(g)為43.9微克/平方厘米、(h)為58.5微克/平方厘米；圖3為實施例1所制嵌段共聚物層不同厚度的復合膜的純水通量與對牛血清蛋白(BSA)截留曲線圖；圖4為實施例1所制覆蓋有嵌段共聚物纖維膠束量為29.3微克/平方厘米基膜的復合膜水通量隨環(huán)境PH的變化曲線圖。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步的描述，但所給實施例不構(gòu)成對本發(fā)明權(quán)利要求飽和范圍的限制。實施例1a)稱取0.02克聚苯乙烯與聚(4_乙烯基吡啶)的嵌段共聚物纖維膠束(聚(4_乙烯基吡啶)占嵌段共聚物總體積的百分比為13%)，纖維膠束直徑為27nm，長度為2_4微米，分散在500克乙醇中，配制成聚合物質(zhì)量分數(shù)為0.004%的溶液；
b)取一片聚醚砜(PES)膜(膜片面積約為4.1平方厘米)，置于水中浸泡5分鐘后取出，然后將其置于過濾器中；c)取1.5克，2克，3克，4.5克，6克配制好的嵌段共聚物纖維膠束溶液，在5kPa的真空度下過濾均勻覆蓋到PES膜表面，即基膜上覆蓋的嵌段共聚物纖維膠束量為14.6微克/平方厘米、19.5微克/平方厘米、29.3微克/平方厘米、43.9微克/平方厘米、58.5微克/平方厘米；d)將過濾有嵌段共聚物纖維膠束溶液的微濾基膜置于空氣中自然干燥，即得到以緊密堆積的嵌段共聚物纖維膠束為分離層，PES膜為支撐層的復合多孔膜。由圖1可以看出，實施例1所制覆蓋有嵌段共聚物纖維膠束量為58.5微克/平方厘米基膜的復合膜，緊密堆積的嵌段共聚物纖維膠束形成的分離層表面平整，孔徑分布窄，嵌段共聚物層厚度為830-880納米，厚度很均勻。由圖2可以看出，隨著嵌段共聚物纖維膠束量的增加，實施例1所制復合膜嵌段共聚物層厚度逐漸增大。由圖3可以看出，實施例1所制嵌段共聚物層厚度為14.6微克/平方厘米基膜的復合膜在純水通量約為3199.0L/ (m2.h.bar)時，對BSA截留率達到了 75%，而且隨著嵌段共聚物層厚度的增加，復合膜純水通量逐漸減小，對BSA截留率逐漸增加。由圖4可以看出，實施例1所制嵌段共聚物層厚度為29.3微克/平方厘米基膜的復合膜的水通量隨PH的變化有敏感且可逆的變化。實施例2a)稱取0.02克聚苯乙烯與聚(4_乙烯基吡啶)的嵌段共聚物纖維膠束(聚(4_乙烯基吡啶)占嵌段共聚物總體積的百分比為9%)，纖維膠束直徑為37nm，長度為1_3微米，分散在100克乙醇中，配制成聚合物質(zhì)量分數(shù)為0.02%的溶液；b)取一片尼龍膜(膜片面積約為4.1平方厘米)，置于水中浸泡3分鐘后取出，然后將其置于過濾器中；c)取I克配制好的嵌段共聚物纖維膠束溶液，在IkPa的真空度下過濾均勻覆蓋到尼龍膜表面，即基膜上覆蓋的嵌段共聚物纖維膠束量為48.8微克/平方厘米；d)將過濾有嵌段共聚物纖維膠束溶液的微濾基膜置于空氣中自然干燥，即得到以緊密堆積的嵌段共聚物纖維膠束為分離層，尼龍膜為支撐層的復合多孔膜。實施例2所制復合膜純水通量為851.1L/ (m2.h.bar)，對BSA的截留率為53%。實施例3a)稱取0.4克聚苯乙烯與聚(2_乙烯基吡啶)的嵌段共聚物纖維膠束(聚(2_乙烯基吡唆)占嵌段共聚物總體積的百分比為11%)，纖維膠束直徑為47nm，長度為1_5微米，分散在100克水中，配制成聚合物質(zhì)量分數(shù)為0.4%的溶液；b)取一片聚偏氟乙烯膜(膜片面積約為4.1平方厘米)，置于水中浸泡10分鐘后取出，然后將其置于過濾器中；c)取61.5克配制好的嵌段共聚物纖維膠束溶液，在IOkPa的真空度下過濾均勻覆蓋到聚偏氟乙烯膜表面，即基膜上覆蓋的嵌段共聚物纖維膠束量為60微克/平方厘米；d)將過濾有嵌段共聚物纖維膠束溶液的微濾基膜置于空氣中自然干燥，即得到以緊密堆積的嵌段共聚物纖維膠束為分離層，聚偏氟乙烯膜為支撐層的復合多孔膜。
實施例3所制復合膜純水通量為119.7L/ (m2.h.bar)，對BSA的截留率為100%。
權(quán)利要求
1.一種基于嵌段共聚物纖維膠束制備多孔膜的方法，其具體步驟如下: a)將嵌段共聚物纖維膠束分散在溶劑中，配制嵌段共聚物纖維膠束溶液； b)將微濾基膜在水中浸泡后，取出，并將其置于過濾器中； c)將步驟a)中配制好的嵌段共聚物纖維膠束溶液倒入步驟b)中裝有微濾基膜的過濾器中，抽真空，使嵌段共聚物纖維膠束溶液均勻過濾到微濾基膜表面； d)將過濾有嵌段共聚物纖維膠束溶液的微濾基膜置于空氣中自然干燥成膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于嵌段共聚物纖維膠束中的嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B組成，其中嵌段A是聚苯乙烯，嵌段B是聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)；其中嵌段B占嵌段共聚物總體積的百分比為9-13% ;嵌段共聚物纖維膠束的直徑為20-50nm，長度為1-5微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)中所述的溶劑為水或乙醇；配制嵌段共聚物纖維膠束溶液的質(zhì)量百分濃度為0.004-0.4%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b)中所述的微濾基膜為聚醚砜膜、尼龍膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜或聚丙烯膜，且所用基膜應(yīng)不被所用嵌段共聚物纖維膠束溶液或者不與用嵌段共聚物纖維膠束溶液中的溶劑反應(yīng)；微濾基膜在水中浸泡時間為3-10分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c)中所述的抽真空的真空度為IkPa-1OkPa ;嵌段共聚物纖維膠束溶液的用量為10 60微克/平方厘米基膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于嵌段共聚物纖維膠束制備多孔膜的方法，更確切地說是涉及一種以基于嵌段共聚物纖維膠束的介孔層為分離層，常用微濾基膜為支撐層的多孔膜的制備方法，具體步驟包括將嵌段共聚物纖維膠束分散在溶劑中，配制嵌段共聚物纖維膠束溶液；將微濾基膜在液體中浸泡后，取出，并將其置于過濾器中；將配制好溶液倒入裝有微濾基膜的過濾器中，抽真空，使纖維膠束均勻過濾到微濾基膜表面；將過濾有嵌段共聚物纖維膠束溶液的微濾基膜置于空氣中自然干燥成膜。本發(fā)明提供的制膜方法簡單易行、高效、節(jié)能，且制得的復合膜分離層孔徑分布窄、大小可調(diào)，具有pH敏感刺激響應(yīng)特性。
文檔編號B01D67/00GK103120903SQ20131006846
公開日2013年5月29日 申請日期2013年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月4日
發(fā)明者汪勇, 姚雪萍, 王召根, 汪朝暉, 范益群, 邢衛(wèi)紅 申請人:南京工業(yè)大學