專利名稱：一種固定床骨架金屬催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明涉及一種用于固定床加氫的骨架金屬催化劑的制備方法，以及該催化劑在有機(jī)不飽和化合物加氫領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
:為了解決傳統(tǒng)粉狀骨架(Raney)金屬催化劑使用過(guò)程中存在的各種缺點(diǎn)，如僅可用于懸浮床或間歇式操作，操作過(guò)程中易于因氧化或粉化流失而失活，難以與反應(yīng)體系分離回收重復(fù)使用。研究人員試圖將骨架金屬催化劑制成具有一定機(jī)械強(qiáng)度、能夠應(yīng)用于固定床連續(xù)操作的顆粒狀催化劑。US4826799和US4895994的制備方法是:將活性金屬鋁合金、鋁以及有機(jī)聚合物黏合劑和孔道模板劑捏合、成型之后，在空氣中分兩段高于850°C焙燒，然后浸取未氧化的殘鋁，制得的催化劑含有50-80%的大孔。但是，該催化劑制備方法會(huì)生成1-42%的a -Al2O3,雖可提高催化劑強(qiáng)度，但會(huì)覆蓋合金顆粒的表面，導(dǎo)致活化困難，且會(huì)阻礙反應(yīng)物的擴(kuò)散，導(dǎo)致催化劑活性降低。DE4335360、DE4345265和EP648534的制備方法:將活性金屬鋁合金、活性金屬、黏合劑和孔道模板劑混合成型，低于850°C焙燒，然后用堿液進(jìn)行表層活化。該方法不足之處在于，催化劑只有部分具有大孔結(jié)構(gòu)，從而不適于較大分子的加氫反應(yīng)。為了保證催化劑穩(wěn)定性而加入的活性金屬組分，降低了催化劑的性價(jià)比。另外，該催化劑只能輕度活化，否則會(huì)降低機(jī)械強(qiáng)度，但是輕度活化又不利于催化劑活性的提高。DE4446907的制備方法:以活性金屬鋁合金粉末直接成型，以聚乙烯醇和水或硬脂酸作為黏合劑和孔道模板劑，聚乙烯醇摩爾質(zhì)量為3000-6000g/mol。該催化劑的缺點(diǎn)在于，所用聚乙烯醇的聚合度太低，即摩爾質(zhì)量太小，使得生成的大孔較少，從而降低催化活性。USP6, 121，188報(bào)道了固定床骨架鈷催化劑的制備方法，采用高聚合度的聚乙烯醇(85000-146000g/mol)和甲基纖維素作為助擠劑和造孔劑。但該方法在擠條成型時(shí)，擠出條需先在100-200°C快速初始干燥，由于高聚合度的聚乙烯醇的溶脹性能不好，催化劑成型效
果較差。CN1283359C采用擬薄水鋁石制成的膠溶物粘結(jié)鋁合金粉成型，合金成型后需要在750-900°C焙燒提高強(qiáng)度，焙燒過(guò)程中會(huì)生成一定數(shù)量的惰性a -Al2O3，從而不利于催化劑活性的提聞。綜合以上專利報(bào)道，活性金屬鋁合金成型之后，均需在700-900°C的高溫下進(jìn)行焙燒提高強(qiáng)度，若焙燒過(guò)程中生成a -Al2O3，則不利于合金的活化和催化劑活性的提高，如果焙燒過(guò)程中不能生成a -Al2O3，則只能進(jìn)行表層活化，否則催化劑強(qiáng)度又難以保證
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題提供一種固定床骨架金屬催化劑的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的目的按以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):采用通常工業(yè)上可行的催化劑成型、活化技術(shù)，將聯(lián)結(jié)劑與有機(jī)聚合物配成一定粘度的漿料，加入鋁合金粉充分捏合，采用擠條或壓片法制成條狀或圓柱狀顆粒，也可將鋁合金粉、聯(lián)結(jié)劑與有機(jī)聚合物制成的漿料直接涂覆在載體表面。在適當(dāng)氣氛下熱處理后，用無(wú)機(jī)堿水溶液活化即可得到固定床骨架金屬催化劑，具體包括以下步驟:(I)鋁合金粉成型:篩取粒度大于120目，優(yōu)選大于200目的鋁合金粉，鋁合金粉由金屬鋁和第VDI族、第I B族或第V B族過(guò)渡金屬，如鎳、鈷、鐵、銅、釕、鉻、鑰中的一種或幾種制成，其中金屬鋁的質(zhì)量百分組成為40-55%，第珊族、第I B族或第V B族過(guò)渡金屬的質(zhì)量百分組成為45-60%。將聯(lián)結(jié)劑和有機(jī)聚合物配成漿料，其中，聯(lián)結(jié)劑優(yōu)選聚四氟乙烯，用量為鋁合金質(zhì)量的2-20%，有機(jī)聚合物選自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和羧甲基纖維素中的一種，用量為鋁合金質(zhì)量的0.5-5%。將所述漿料與鋁合金粉充分捏合，通過(guò)擠條或壓片法制成條狀或圓柱狀顆粒；或者將鋁合金粉與所述漿料直接涂在具有一定強(qiáng)度的載體表面，或者先在載體表面附著聯(lián)結(jié)劑和有機(jī)聚合物的漿液，然后以滾球法涂覆鋁合金。負(fù)載鋁合金的載體，優(yōu)選網(wǎng)狀金屬如泡沫鎳，或者氧化招小球，載體顆粒尺寸l_5mm。(2)成型合金熱處理:成型鋁合金顆粒在一定氣氛下進(jìn)行熱處理提高強(qiáng)度，氣氛可選擇IS氣、氦氣、氮?dú)?、氫氣、氧氣、空氣，?yōu)選IS氣或氫氣，熱處理溫度為100-500° C、時(shí)間為0.5-8小時(shí)。(3)催化劑活化、洗滌:成型鋁合金熱處理后在無(wú)機(jī)堿水溶液中活化，無(wú)機(jī)堿選自NaOH、KOH或Na2CO3,優(yōu)選NaOH，用量為鋁合金粉重量的0.5-4.0倍，配制成質(zhì)量濃度為1% -40%的水溶液?；罨瘻囟葹?0-100°C，活化時(shí)間為0.5-4小時(shí)?；罨蟮墓羌芙饘俅呋瘎┯贸跞ルx子水洗滌至PH為7-10，保存在去離子水或無(wú)水乙醇或者0.1mol / L的NaOH溶液中。

(4)不飽和有機(jī)化合物固定床加氫反應(yīng):上述活化好的固定床骨架金屬催化劑，可用于醛類、酮類、酯類、腈類、烯烴、芳香類及硝基化合物等各種不飽和有機(jī)化合物，如糠醛、糠醇、己二腈、雙環(huán)戊二烯、硝基苯等的固定床加氫反應(yīng)。根據(jù)需要在反應(yīng)原料中添加溶齊 ，也可以不添加溶劑，如果添加溶劑，則溶劑優(yōu)選無(wú)水乙醇、甲醇、二氧六環(huán)或環(huán)己烷等。固定床加氫反應(yīng)空速為0.UOtr1，反應(yīng)溫度為50-250°C，氫氣壓力為0.l_8MPa，氫油體積比為 50-5000: I。本發(fā)明的有益效果是采用鹵素取代的有機(jī)聚合物作為鋁合金粉聯(lián)結(jié)劑，成型后的合金顆粒熱處理溫度低。鹵素取代的有機(jī)聚合物由于具有優(yōu)異的阻燃性和化學(xué)惰性，在熱處理溫度下不會(huì)分解，加氫過(guò)程中不會(huì)與醛、酮、酯、腈、烯烴、芳烴、硝基化合物等反應(yīng)原料發(fā)生反應(yīng)，且能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，起到有效連接鋁合金粉的作用。若將鋁合金粉涂覆在載體上，無(wú)機(jī)堿液活化過(guò)程基本不會(huì)影響催化劑機(jī)械強(qiáng)度，并且可以節(jié)省制備催化劑所需要的活性金屬資源，降低催化劑成本。解決了原有的固定床骨架金屬催化劑制備方法中成型合金焙燒溫度過(guò)高的問(wèn)題。
具體實(shí)施方式
:下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但發(fā)明并不受其限制。
實(shí)施例1:催化劑A制備稱取聚四氟乙烯濃縮液16.7g和聚丙烯酰胺2g配制成漿料，然后加入90g、顆粒度200-240目的鎳鋁合金粉(質(zhì)量含量:鎳47.3%，鋁48.2%，鐵及其它元素4.5%)，充分捏合，擠成直徑1.8mm的圓柱條狀，在紅外燈下烤干后，在120°C下干燥3h，然后在氬氣氛下250°C熱處理3h?；罨瘲l件為:50g上述顆粒，放入250ml、質(zhì)量百分濃度20%的NaOH溶液中，升溫至70°C保持2h，用除氧去離子水洗滌至pH值為7-8，再用無(wú)水乙醇置換去離子水，制得催化劑A，保存在無(wú)水乙醇中。實(shí)施例2:催化劑B制備稱取聚四氟乙烯濃縮液12.5g和羧甲基纖維素2.5g配制成漿料，然后加入90g、顆粒度200-240目的鎳鋁合金粉(質(zhì)量含量:鎳52.1%，鋁43.8%，鑰及其它元素4.1%)，充分研磨并蒸發(fā)干燥后壓成直徑3.0mm,高2.0mm的圓柱狀片,在120°C下干燥3h,然后在気氣氛下300°C熱處理2h?；罨瘲l件為:50g上述顆粒，放入350ml、質(zhì)量百分濃度15%Na0H的溶液中，升溫至80°C保持2h，用除氧去離子水洗滌至pH值為7-9，再用無(wú)水乙醇置換去離子水，制得催化劑B，保存在無(wú)水乙醇中。 實(shí)施例3:催化劑C制備將50g、顆粒度200-240目的鎳鋁合金粉(質(zhì)量含量:鎳47.3%，鋁48.2%，鐵及其它元素4.5%)、10g聚四氟乙烯濃縮液和2.5g羧甲基纖維素配制成漿料，然后將漿料涂抹在泡沫鎳(面密度320g/m2)表面，漿料粘度以進(jìn)入泡沫鎳網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部為宜。室溫下晾干，120°C干燥3h，然后在管式爐中氬氣氣氛下升溫250°C熱處理2h，將泡沫鎳剪成2_3mm見方的顆粒?；罨瘲l件為:20g泡沫鎳涂覆鎳鋁合金顆粒，30gNa0H配制質(zhì)量百分含量20%的溶液，80°C活化2h，然后用除氧去離子水洗至pH值為7-8，再用無(wú)水乙醇置換去離子水，制得催化劑C，封存在無(wú)水乙醇中。實(shí)施例4:催化劑D制備將活性氧化鋁球在馬弗爐中500°C焙燒2h脫除水分，12.5g聚四氟乙烯濃縮液和3g羧甲基纖維素配制成漿料，選取直徑1_2_的氧化鋁球在上述漿液中進(jìn)行表面涂覆，然后放置在銅鋁合金粉中滾球(質(zhì)量含量:銅52.4%，鋁42.9%，鎳及其它元素4.7%，顆粒度200-220)，所形成的銅鋁合金包覆層厚度約為0.5-lmm。室溫下晾干，120°C干燥3h，然后在氬氣氣氛下升溫40(TC處理lh，使得包覆層穩(wěn)定不脫落?；罨瘲l件為:20g氧化鋁球包覆銅鋁合金顆粒，20gNa0H配制質(zhì)量百分含量15%的溶液，70°C活化lh，然后用除氧去離子水洗至PH值為7-8，再用無(wú)水乙醇置換去離子水，制得催化劑D，封存在無(wú)水乙醇中。實(shí)施例5:對(duì)比催化劑E制備按照專利CN1283359C方法，稱取13g擬薄水鋁石和6g田菁粉混合均勻，加入2%硝酸溶液25ml和40ml去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍瞥赡z狀物，然后加入90g、顆粒度200-240目的鎳鋁合金粉末(質(zhì)量含量:鎳47.3%，鋁48.2 %，鐵及其它元素4.5%)充分捏合，擠成直徑1.8mm的條狀，在紅外燈下烤干后，在120°C下干燥16h，然后在空氣中500°C焙燒lh、700°C焙燒lh、900°C焙燒4h，并制成l_3mm的顆粒?；罨瘲l件為:50ml上述顆粒，放入200ml、質(zhì)量百分濃度10%的NaOH溶液中，升溫至70°C保持4h，用除氧去離子水洗滌至pH值為7-8，重復(fù)以上活化操作4次，再用無(wú)水乙醇置換去離子水，制得對(duì)比催化劑E，封存在無(wú)水乙醇中。
實(shí)施例5:催化劑A己二腈加氫評(píng)價(jià)以質(zhì)量百分組成為己二腈10%、無(wú)水乙醇90%的混合物作為催化劑A固定床加氫評(píng)價(jià)原料，添加無(wú)水乙醇質(zhì)量百分比0.2%的NaOH作為加氫助劑，催化劑A裝填量20ml，評(píng)價(jià)條件為:液體空速2h'氫壓3.0-6.5MPa、氫氣/原料比(V / V)600: 1，反應(yīng)溫度80°C，氣相色譜分析結(jié)果見表I。實(shí)施例6:催化劑B糠醇加氫評(píng)價(jià)以質(zhì)量百分濃度98%的糠醇作為催化劑B固定床加氫評(píng)價(jià)原料，催化劑B裝填量20ml，評(píng)價(jià)條件為:液體空速0.5-1.0h—1、氫壓4.0MPa、反應(yīng)溫度120°C，氫氣/原料比(V /V) 800: 1，氣相色譜分析結(jié)果見表2。 實(shí)施例7:催化劑C己二腈加氫評(píng)價(jià)以質(zhì)量百分組成為己二腈10%、無(wú)水乙醇90%的混合物作為催化劑C固定床加氫評(píng)價(jià)原料，添加無(wú)水乙醇質(zhì)量百分比0.2%的NaOH作為加氫助劑，催化劑C裝填量20ml，評(píng)價(jià)條件為:液體空速2h'氫壓3.0-6.5MPa、氫氣/原料比(V / V)600: 1，反應(yīng)溫度80°C，氣相色譜分析結(jié)果見表I。實(shí)施例8:催化劑C雙環(huán)戊二烯加氫評(píng)價(jià)以質(zhì)量百分組成為雙環(huán)戊二烯33.3%、環(huán)己烷66.7%的混合物作為催化劑C固定床加氫評(píng)價(jià)原料，催化劑C裝填量20ml，評(píng)價(jià)條件為:液體空速2.0h'氫壓4.0MPa、氫氣/原料比(V / V) 400: 1，反應(yīng)溫度120°C，氣相色譜分析結(jié)果見表3。實(shí)施例9:催化劑D糠醛加氫評(píng)價(jià)以質(zhì)量百分濃度98%以上的糠醛催化劑D固定床加氫評(píng)價(jià)原料，催化劑D裝填量20ml，評(píng)價(jià)條件為:液體空速0.5-1.0h—1、氫壓0.5MPa、氫醛摩爾比10/1，反應(yīng)溫度120-130°C，氣相色譜分析結(jié)果見表4。實(shí)施例10:對(duì)比催化劑E己二腈加氫評(píng)價(jià)以質(zhì)量百分組成為己二腈10%、無(wú)水乙醇90%的混合物作為對(duì)比催化劑E固定床加氫評(píng)價(jià)原料，添加無(wú)水乙醇質(zhì)量百分比0.2%的NaOH作為加氫助劑，催化劑E裝填量20ml，評(píng)價(jià)條件為:液體空速2h'氫壓3.0-6.5MPa、氫氣/原料比(V / V)600: 1，反應(yīng)溫度80°C，氣相色譜分析結(jié)果見表I。實(shí)施例11:對(duì)比催化劑E糠醇加氫評(píng)價(jià)以質(zhì)量百分濃度98%的糠醇作為催化劑B固定床加氫評(píng)價(jià)原料，催化劑B裝填量20ml，評(píng)價(jià)條件為:液體空速0.5-1.0h—1、氫壓4.0MPa、氫氣/原料比(V / V)800: 1，反應(yīng)溫度120°C，氣相色譜分析結(jié)果見表4。表I固定床骨架鎳催化劑的己二腈加氫結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于固定床加氫的骨架金屬催化劑的制備方法，采用鹵素取代的有機(jī)聚合物作為鋁合金粉的聯(lián)結(jié)劑，將鋁合金粉制成顆粒狀，成型后的鋁合金顆粒先在一定氣氛下熱處理提高強(qiáng)度，然后用無(wú)機(jī)堿水溶液活化即可制得固定床骨架金屬催化劑，具體按下述步驟實(shí)現(xiàn): 步驟(I)鋁合金粉成型:篩取粒度大于120目的鋁合金粉，將聯(lián)結(jié)劑和有機(jī)聚合物配制成漿料，將所述漿料與所述鋁合金粉充分捏合，通過(guò)擠條或壓片法制成條狀或圓柱狀顆粒；或者將鋁合金粉與所述漿料直接涂在載體表面，或者先在載體表面附著所述的漿料，然后以滾球法涂覆鋁合金粉；所述鋁合金粉由金屬鋁和第VDI族、第I B族或第V B族過(guò)渡金屬，如鎳、鈷、鐵、銅、釕、鉻和鑰中的一種或幾種制成，其中金屬鋁的質(zhì)量百分組成為40-55%，第VDI族、第I B族或第V B族過(guò)渡金屬的質(zhì)量百分組成為45-60% ;所述聯(lián)結(jié)劑優(yōu)選聚四氟乙烯，用量為鋁合金質(zhì)量的2-20% ;所述有機(jī)聚合物選自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和羧甲基纖維素中的一種，用量為鋁合金質(zhì)量的0.5-5% ;所述載體優(yōu)選網(wǎng)狀金屬如泡沫鎳，或者氧化鋁小球，載體顆粒尺寸為l_5mm ； 步驟(2)鋁合金熱處理:成型鋁合金顆粒在選自氬氣、氦氣、氮?dú)?、氫氣、氧氣或空氣的氣氛下進(jìn)行熱處理提高強(qiáng)度，熱處理溫度為100-500° C、時(shí)間為0.5-8小時(shí)； 步驟(3)催化劑活化、洗滌:成型鋁合金熱處理后在無(wú)機(jī)堿水溶液中活化，無(wú)機(jī)堿選自NaOH, KOH或Na2CO3，用量為鋁合金粉重量的0.5-4.0倍，配制成質(zhì)量濃度為I % -40%的水溶液，活化溫度為40-100°C，活化時(shí)間為0.5-4小時(shí)，活化后的骨架金屬催化劑用除氧去離子水洗滌至pH為7-10，保存在去離子水或無(wú)水乙醇或者0.1mol / L的NaOH溶液中。
2.按照權(quán)利要求1所述的固定床加氫的骨架金屬催化劑的制備方法，其特征在于，鋁合金粉的粒度優(yōu)選高于200目。
3.按照權(quán)利要求1所述的固定床加氫的骨架金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述的泡沫鎳面密度為200-600g/m2。
4.按照權(quán)利要求1所述的固定床加氫的骨架金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述鋁合金粉成型后進(jìn)行熱處理的氣氛優(yōu)選氬氣或氫氣。
5.按照權(quán)利要求1所述的固定床加氫的骨架金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的無(wú)機(jī)堿優(yōu)選NaOH。
6.按照如權(quán)利要求1至5所述任一項(xiàng)的制備方法制取的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于，所述催化劑應(yīng)用于不飽和有機(jī)化合物醛類、酮類、酯類、腈類、烯烴、芳香類及硝基化合物的加氫反應(yīng)，如糠醛、糠醇、己二腈、雙環(huán)戊二烯和硝基苯的固定床加氫反應(yīng)。
7.按照權(quán)利要求6所述的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于，若在反應(yīng)原料中添加溶劑，則溶劑選自無(wú)水乙醇、甲醇、二氧六環(huán)或環(huán)己烷。
8.按照權(quán)利要求6所述的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的固定床加氫反應(yīng)空速為0.1-20^1,反應(yīng)壓力為0.1-8.0MPa,反應(yīng)溫度為50-250 °C，氫油體積比為50-5000: I。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可用于固定床加氫的骨架金屬催化劑的制備方法及其應(yīng)用，采用鹵素取代的有機(jī)聚合物作為活性金屬鋁合金粉的聯(lián)結(jié)劑，將含有第Ⅷ族、第ⅠB族或第ⅤB族過(guò)渡金屬的鋁合金粉制成一定形狀的顆粒，成型方法可采用直接捏合法擠條或壓片，也可采用涂覆法將合金粉附著在具有一定強(qiáng)度的載體表面。將成型后的顆粒先在一定氣氛下熱處理提高強(qiáng)度，然后用無(wú)機(jī)堿水溶液活化即可制得固定床骨架金屬催化劑。利用本發(fā)明所提供方法制備的催化劑可用于醛類、酮類、酯類、腈類、烯烴類、芳香類及硝基化合物等不飽和有機(jī)化合物的固定床加氫反應(yīng)。鋁合金顆粒熱處理溫度低，采用涂覆法可充分利用載體強(qiáng)度，活化后具有優(yōu)異的加氫活性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J25/02GK103203240SQ20131007560
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月11日
發(fā)明者趙會(huì)吉, 劉亞文, 劉曉彤, 路興祿, 劉晨光 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)