專利名稱：一種酸性條件合成核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球的制備方法。
背景技術(shù)：
核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅是一種以磁性Fe3O4為內(nèi)核，致密二氧化硅層為中間層，高比表面積、大的孔容、均一孔徑介孔二氧化硅層為外殼的納米材料，在吸附、催化、生物、藥物控釋等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其核心Fe3O4具有超順磁性，使其能夠在外加磁場作用下快速定向分離；外殼層介孔二氧化硅層具有高比表面積、大的孔容、均一孔徑，從而滿足實(shí)際應(yīng)用需求。目前核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅材料的合成都采用堿性條件制備MCM-41型介孔層，其孔徑較小、表面積低限制了其在大分子吸附、藥物緩釋等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有堿性條件路徑方法制備核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅孔徑小及表面積較低的問題，而提供一種酸性條件合成核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球的方法。本發(fā)明的一種酸性條件合成核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球的方法，是按照以下步驟進(jìn)行的:A、磁性Fe3O4納米粒子的制備:一、稱取I 2重量份的鐵源，在磁力攪拌的條件下加入到40 60重量份還原劑中攪拌混合均勻，得混合溶液；二、將2 3重量份的沉淀劑以及0.8 1.0重量份聚乙二醇在攪拌條件下加入到步驟一得到的混合溶液中，混合均勻后，得混液；三、將步驟二混液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加熱至200°C晶化8h，冷卻至室溫，依次用去離子水和無水乙醇清各洗6次，在溫度為60°C烘箱中干燥12h，即得Fe3O4納米粒子；B、Fe3O4OnSiO2的制備:四、取步驟A制得的0.1重量份的Fe3O4納米粒子，分散于混合液中，超聲處理15min ;五、將步驟四超聲處理后的Fe3O4納米粒子在外磁場作用下分離，收集固相物，依次用去離子水和無水乙醇各洗3次，然后加入80 100重量份無水乙醇、20重量份去離子水及I重量份濃氨水，室溫下攪拌60min，得均勻混合液；六、向步驟五得到的均勻混合液中，以0.1滴/秒的速度滴加0.6重量份硅源，然后在轉(zhuǎn)速為800 IOOOrpm的條件下，機(jī)械攪拌12h ;在外磁場作用下分離，收集固相物，依次用去離子水和無水乙醇各清洗6次，在溫度為60°C烘箱中干燥12h，得Fe3O4OnSiO2 ;其中，步驟四所述的混合液由30 40重量份無水乙醇與5 8重量份的濃度為0.2M鹽酸溶液制得；C、Fe3O4OnSiO2OmSiO2的制備:七、將步驟B所得Fe3O4OnSiO2分散于混合液中，超聲處理15min ;八、對步驟七超聲處理后的溶液攪拌混勻，加入0.02重量份聚乙烯吡咯烷酮后，攪拌2h，得混合液；九、將I重量份的表面活性劑溶于10 15重量份的無水乙醇攪拌至澄清后，加入步驟八的混合液中，在室溫下攪拌2h，得溶液；十、向步驟九的溶液中加A 0.8重量份硅源，室溫下攪拌2d后，烘干；十一、將步驟十烘干產(chǎn)物研碎轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加入15 20重量份的去離子水，置于100°C烘箱中晶化24h，磁性分離出固相物后，在溫度為60°C烘箱中干燥12h ;十二、將步驟十一所得干燥物轉(zhuǎn)入管式爐中，在N2氣氛下，溫度為550°C條件下煅燒5 6h，然后冷卻至室溫研碎后，即得Fe3O4OnSiO2IgmSiO2 ;其中，步驟七中所述的混合液是由20 30重量份的無水乙醇與5重量份濃度為0.2M的鹽酸溶液制成的。本發(fā)明包含以下有益效果:本發(fā)明采用酸性條件(pH在1 2范圍內(nèi))，溶劑揮發(fā)自組裝方法，能夠得到高比表面積、大孔徑、大孔容的核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球。所得材料較堿性路徑合成的材料具有較大的孔徑(5.61nm),高的比表面積(839m2/g)和大的孔容(0.9cm3/g),磁飽和度為 8.52emu/g。本發(fā)明采用酸性條件，溶劑揮發(fā)自組裝方法合成磁性Fe3O4為內(nèi)核，以致密SiO2層為中間層，以介孔SiO2層為外層的核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化娃材料。本發(fā)明的溶劑揮發(fā)自組裝是通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)嵌段高分子在溶液中自組裝的方法。


圖1為試驗(yàn)I核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅的小角XRD衍射圖；圖2為試驗(yàn)I核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅的廣角XRD衍射圖；圖3為試驗(yàn)I核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅的N2吸附-脫附等溫線圖；其中， 表示脫附曲線，■表示吸附曲線；圖4為試驗(yàn)I核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅的孔徑分布圖；圖5為試驗(yàn)I核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅的IR圖；圖6為試驗(yàn)I核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅的SEM圖；圖7為試驗(yàn)I核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅的TEM圖；圖8為試驗(yàn)I核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅的殼層HRTEM圖；圖9為試驗(yàn)I核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅的M-H曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一:本實(shí)施方式的一種酸性條件下合成核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球的方法是按照以下步驟進(jìn)行的:A、磁性Fe3O4納米粒子的制備:一、稱取1 2重量份的鐵源，在磁力攪拌的條件下加入到40 60重量份還原劑中攪拌混合均勻，得混合溶液；二、將2 3重量份的沉淀劑以及0.8 1.0重量份聚乙二醇在攪拌條件下加入到步驟一得到的混合溶液中，混合均勻后，得混液；三、將步驟二混液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加熱至200°C晶化8h，冷卻至室溫，依次用去離子水和無水乙醇清各洗6次，在溫度為60°C烘箱中干燥12h，即得Fe3O4納米粒子；B、Fe3O4OnSiO2的制備:四、取步驟A制得的0.1重量份的Fe3O4納米粒子，分散于混合液中，超聲處理15min ;五、將步驟四超聲處理后的Fe3O4納米粒子在外磁場作用下分離，收集固相物，依次用去離子水和無水乙醇各洗3次，然后加入80 100重量份無水乙醇、20重量份去離子水及I重量份濃氨水，室溫下攪拌60min，得均勻混合液；六、向步驟五得到的均勻混合液中，以0.1滴/秒的速度滴加0.6重量份硅源，然后在轉(zhuǎn)速為800 IOOOrpm的條件下，機(jī)械攪拌12h ;在外磁場作用下分離，收集固相物，依次用去離子水和無水乙醇各清洗6次，在溫度為60°C烘箱中干燥12h，得Fe3O4OnSiO2 ;其中，步驟四所述的混合液由30 40重量份無水乙醇與5 8重量份的濃度為0.2M鹽酸溶液制得；C、Fe3O4OnSiO2OmSiO2的制備:七、將步驟B所得Fe3O4OnSiO2分散于混合液中，超聲處理15min ;八、對步驟七超聲處理后的溶液攪拌混勻，加入0.02重量份聚乙烯吡咯烷酮后，攪拌2h，得混合液；九、將I重量份的表面活性劑溶于10 15重量份的無水乙醇攪拌至澄清后，加入步驟八的混合液中，在室溫下攪拌2h，得溶液；十、向步驟九的溶液中加A 0.8重量份硅源，室溫下攪拌2d后，烘干；十一、將步驟十烘干產(chǎn)物研碎轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加入15 20重量份的去離子水，置于100°C烘箱中晶化24h，磁性分離出固相物后，在溫度為60°C烘箱中干燥12h ;十二、將步驟十一所得干燥物轉(zhuǎn)入管式爐中，在N2氣氛下，溫度為550°C條件下煅燒5 6h，然后冷卻至室溫研碎后，即得Fe3O4OnSiO2IgmSiO2 ;其中，步驟七中所述的混合液是由20 30重量份的無水乙醇與5重量份濃度為0.2M的鹽酸溶液制成的。本實(shí)施方式包含以下有益效果:本實(shí)施方式采用酸性條件，溶劑揮發(fā)自組裝方法，能夠得到高比表面積、大孔徑、大孔容的核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球。所得材料較堿性路徑合成的材料具有較大的孔徑(5.61nm),高的比表面積(839m2/g)和大的孔容(0.9cm3/g),磁飽和度為8.52emu/g。本實(shí)施方式采用酸 性條件，溶劑揮發(fā)自組裝方法合成磁性Fe3O4為內(nèi)核，以致密SiO2層為中間層，以介孔SiO2層為外層的核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化娃材料。本實(shí)施方式的溶劑揮發(fā)自組裝是通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)嵌段高分子在溶液中自組裝的方法。
具體實(shí)施方式
二:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是:步驟A中所述的鐵源為FeCl3 6H20或Fe (NO3) 3 9H20。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是:步驟A中所述的還原劑為乙二醇或氨水。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是:步驟A中所述的沉淀劑為醋酸鈉或氫氧化鈉。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是:步驟B和步驟C中所述的硅源為正硅酸四乙酯。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是:步驟C中所述的表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123 (分子式為E020P07PE020)或F127 (分子式為E0106P070E0106)。其它與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。通過以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:本試驗(yàn)中的酸性條件下合成核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球的方法是按照以下步驟進(jìn)行的:(I)磁性Fe3O4納米粒子的制備一、將1.08g的FeCl3 *6H20在磁力攪拌的條件下溶于40mL的乙二醇中，然后加入2.88g的醋酸鈉及0.8g聚乙二醇，在室溫下攪拌混合4h，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加熱到200°C晶化8h ;二、在步驟一反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得黑色顆粒，依次用去離子水及無水乙醇各清洗6次，在溫度為60°C烘箱中干燥12h，即得磁性Fe3O4納米粒子；(2) Fe3O4OnSiO2 的制備三、取步驟二所制得的磁性Fe3O4納米粒子0.1g,分散于混合液中，在超聲頻率為40KHz的條件下，超聲分散15min ;四、將步驟三超聲分散后的產(chǎn)物，采用永磁體在外磁場作用分離后，依次用去離子水和無水乙醇各洗3次,轉(zhuǎn)入250mL三頸圓底燒瓶,然后加入80mL無水乙醇，20mL蒸餾水及ImL濃氨水，室溫下攪拌60min，得均勻混合液；五、以0.1滴/秒的速度向步驟四中得到的均勻混合液中滴加0.6mL正硅酸四乙酯(TE0S)，然后以IOOOrpm的速度，機(jī)械攪拌12h，外磁場作用下分離，所得黑色產(chǎn)物，依次用去離子水和無水乙醇各清洗6次，在溫度為60°C烘箱中干燥12h，得Fe3O4OnSiO2 ;其中，步驟三所述的混合液是由20mL的無水乙醇與5mL的濃度為0.2M鹽酸溶液制得的；(3) Fe3O4OnSiO2OmSiO2 的制備六、將所得Fe3O4OnSiO2分散于混合液中，超聲分散15min后，機(jī)械攪拌使分散均勻；加入0.0lg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)后繼續(xù)攪拌2h，得混合液；七、將Ig的P123溶于IOmL無水乙醇，攪拌至澄清后加入到步驟六得到的混合液中，在室溫下攪拌2h后，以0.1滴/秒的速度滴加0.SmL的TE0S，滴加完畢后在室溫下攪拌揮發(fā)溶劑，攪拌2d后，得黏糊狀固相物；八、將步驟七得到的黏糊狀固相物，在溫度為60°C的烘箱中烘干12h后，研磨后轉(zhuǎn)入30mL反應(yīng)釜中，加入15mL蒸餾水，置于100°C烘箱中晶化24h ;九、將步驟八晶化后的產(chǎn)物，采用磁性分離后，在溫度為60°C烘箱中干燥12h，將得到灰色產(chǎn)物轉(zhuǎn)入管式爐中，在N2氣氛下、溫度為550°C條件下煅燒6h除去模板劑，冷至室溫研碎后即得Fe3O4OnSiO2IgmSiO2 ;其中，步驟六所述的混合液是由20mL無水乙醇與5mL濃度0.2M鹽酸溶液制得的；對本試驗(yàn)制得的核殼結(jié) 構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球進(jìn)行以下檢測:1、XRD小角和廣角檢測對本試驗(yàn)得到的核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球進(jìn)行XRD衍射檢測，結(jié)果如圖1和圖2所示。從圖1可知，核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球的小角XRD圖清楚地顯示了三個(gè)衍射峰，對應(yīng)于(100)、(110)、(200)晶面衍射，表明該樣品具有P6mm結(jié)構(gòu)。由圖2可知，在2Θ=22.81°出現(xiàn)較寬的衍射峰，這表明無定形二氧化硅的存在。此外，在 2 Θ =30.1°，35.61°，43.04°，53.7°，57.29°，63.19° 處的衍射峰，分別對應(yīng)于 Fe3O4 的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面衍射，這非常好地表明了 Fe3O4OnSi02imSi02中具有面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)的磁性Fe3O4的存在。2、氮?dú)馕揭幻摳降葴鼐€測試對本試驗(yàn)得到的核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球進(jìn)行N2吸附一脫附檢測，結(jié)果如圖3所示。圖中可以看出Fe3O4OnSiO2IgmSiO2的氮?dú)馕矫摳角€在P/PQ=0.4-0.8處呈滯后環(huán)，屬于Hl型遲滯環(huán)，典型的IV吸附等溫線，表明了均一孔道的介孔結(jié)構(gòu)的存在。其BET比表面積為838.5m2g^0由圖4孔徑分布圖看出，其孔徑集中分布于5.61nm，孔容為
0.QcmV10較高的比表面積、大的孔徑和大的孔容使Fe3O4OnSiO2IgmSiO2材料在吸附、催化、藥物控釋等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。3、IR 檢測
對本試驗(yàn)所得到的核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球進(jìn)行IR檢測如圖5所示。其中在3300cm—1處的寬峰對應(yīng)-OH的伸縮振動(dòng)峰ATOcnT1處為Fe-O伸縮振動(dòng)峰，表明Fe3O4的存在；在1220，1090,801及457CHT1處的譜峰對應(yīng)于S1-O對稱伸縮振動(dòng)；在958cm_1處譜峰對應(yīng)S1-O的非對稱伸縮振動(dòng)。4、SEM 及 TEM 檢測由掃描電鏡SEM圖6可以看出，制得的Fe3O4OnSiO2OmSiO2材料呈球形，形貌均勻，粒徑約為390nm。而從圖7透射電鏡TEM圖可以看出，所得粒子呈現(xiàn)明顯核殼結(jié)構(gòu)。黑色部分為磁性Fe3O4,粒徑約為250nm。外包SiO2層，殼層厚度約為70nm。圖8為殼層區(qū)域的高倍透射電鏡圖HRTEM，可以看出較好的有序介孔孔道的存在。5、M-H 檢測對本試驗(yàn)得到的核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球進(jìn)行磁飽和度檢測，結(jié)果如圖9所示。磁性介孔二氧化硅納米微球的磁飽和度為8.52emu/g,曲線中沒有任何滯后環(huán)出現(xiàn)，這表明了所制得的Fe3O4OnSiO2IgmSiO2樣品具有超順磁性。具有超順磁性特征和高飽和磁化率的納米復(fù)合材料，能夠快速地對外來磁場產(chǎn)生響應(yīng)，而隨外來磁場消失，又能重新地分散于溶液中，這對于吸附劑分離、再利用十分有利。綜上所述，結(jié)合圖1至9所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知本試驗(yàn)在酸性條件下已經(jīng)成功制備出高比表面積、大的介孔尺寸的核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球，有望在吸附、催化、藥物控釋等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種酸性條件合成核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球的方法，其特征在于酸性條件合成核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球的方法是按照以下步驟進(jìn)行的: A、磁性Fe3O4納米粒子的制備:一、稱取I 2重量份的鐵源，在磁力攪拌的條件下加入到40 60重量份還原劑中攪拌混合均勻，得混合溶液；二、將2 3重量份的沉淀劑以及0.8 1.0重量份聚乙二醇在攪拌條件下加入到步驟一得到的混合溶液中，混合均勻后，得混液；三、將步驟二混液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加熱至200°C晶化8h，冷卻至室溫，依次用去離子水和無水乙醇清各洗6次，在溫度為60°C烘箱中干燥12h，即得Fe3O4納米粒子； B、Fe3O4OnSiO2的制備:四、取步驟A制得的0.1重量份的Fe3O4納米粒子，分散于混合液中，超聲處理15min ;五、將步驟四超聲處理后的Fe3O4納米粒子在外磁場作用下分離，收集固相物，依次用去離子水和無水乙醇各洗3次，然后加入80 100重量份無水乙醇、20重量份去離子水及I重量份濃氨水，室溫下攪拌60min，得均勻混合液；六、向步驟五得到的均勻混合液中，以0.1滴/秒的速度滴加0.6重量份硅源，然后在轉(zhuǎn)速為800 IOOOrpm的條件下，機(jī)械攪拌12h ;在外磁場作用下分離，收集固相物，依次用去離子水和無水乙醇各清洗6次，在溫度為60°C烘箱中干燥12h，得Fe3O4OnSiO2 ;其中，步驟四中所述的混合液由30 40重量份無水乙醇與5 8重量份的濃度為0.2M鹽酸溶液制得； C、Fe3O4OnSiO2IgmSiO2的制備:七、將步驟B所得Fe3O4OnSiO2分散于混合液中，超聲處理15min ;八、對步驟七超聲處理后的溶液攪拌混勻，加入0.02重量份聚乙烯吡咯烷酮后，攪拌2h，得混合液；九、將I重量份的表面活性劑溶于10 15重量份的無水乙醇攪拌至澄清后，加入步驟八的混合液中，在室溫下攪拌2h，得溶液；十、向步驟九的溶液中加入0.8重量份硅源，室溫下攪拌2d后，烘干；十一、將步驟十烘干產(chǎn)物研碎轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加入15 20重量份的去離子水，置于100°C烘箱中晶化24h，磁性分離出固相物后，在溫度為60°C烘箱中干燥12h;十二、將步驟十一所得干燥物轉(zhuǎn)入管式爐中，在N2氣氛下，溫度為550°C條件下煅燒5 6h，然后冷卻至室溫研碎后，即得Fe3O4OnSiO2IgmSiO2 ;其中，步驟七中所述的混合液是由20 30重量份的無水乙醇與5重量份濃度為0.2M的鹽酸溶液制成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸性條件合成核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球的方法，其特征在于步驟A中所述的鐵源為FeCl3.6H20或Fe (NO3) 3.9H20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸性條件合成核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球的方法，其特征在于步驟A中所述的還原劑為乙二醇或氨水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸性條件合成核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球的方法，其特征在于步驟A中所述的沉淀劑為醋酸鈉或氫氧化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸性條件合成核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球的方法，其特征在于步驟B和步驟C中所述的硅源為正硅酸四乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸性條件合成核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球的方法，其特征在于步驟C中所述的表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123或F127。
全文摘要
一種酸性條件合成核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球的方法，它涉及一種核殼結(jié)構(gòu)微球的制備方法。本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有堿性條件路徑方法制備核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅孔徑小及表面積較低的問題。本發(fā)明采用酸性條件，溶劑揮發(fā)自組裝方法合成磁性Fe3O4為內(nèi)核，致密SiO2層為中間層，介孔SBA-15型SiO2層為外層的核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅材料。本發(fā)明的磁性介孔二氧化硅納米微球具有大的孔徑5.61nm，高的比表面積839m2/g和大的孔容0.9cm3/g，磁飽和度為8.52emu/g。本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球可應(yīng)用于水處理、催化劑載體、藥物輸運(yùn)及控釋等領(lǐng)域。
文檔編號B01J20/30GK103143305SQ20131010116
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月27日
發(fā)明者孫建敏, 朱前程, 梁林, 王同保, 王芳霄 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)