專(zhuān)利名稱(chēng)：合成α,β-不飽和羧酸或酯的催化劑體系及制備和應(yīng)用的制作方法
合成α, β-不飽和羧酸或酯的催化劑體系及制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種合成α，β-不飽和羧酸或酯的催化劑體系及制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
具有R1HC=CHCooR2 (R1^R2 = H或烷烴基)結(jié)構(gòu)的α，β -不飽和羧酸或酯，尤其是丙烯酸或其酯和甲基丙烯酸或其酯，是非常重要的有機(jī)化工原料，其聚合物廣泛用于涂料、建材、紡織品、粘合劑、造紙、皮革加工以及塑料改性行業(yè)。目前，工業(yè)上α，β-不飽和羧酸或酯的生產(chǎn)主要采取石油路徑。例如，丙烯酸主要采用丙烯氧化法，甲基丙烯酸主要采用異丁醛氧化法和丙酮一氫氰酸法。隨著石油資源的不斷消耗以及價(jià)格的不斷攀升，α，β-不飽和羧酸或酯生產(chǎn)成本壓力隨之增加。因而，以煤化工為原料，尋求合成α，β-不飽和羧酸或酯的方法，可減少人們對(duì)石油的依賴，對(duì)促進(jìn)人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展有著深遠(yuǎn)意義。
眾所周知，醋酸或其酯、丙酸或其酯等鏈烷基酸或酯或與甲醛均可通過(guò)煤化工中的合成氣為源頭制得。這些鏈烷基酸或酯與甲醛可通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)制得大于一個(gè)碳的α，β_不飽和羧酸或酯，該類(lèi)型反應(yīng)通常在催化劑作用下發(fā)生，所用催化劑類(lèi)型為酸堿催化齊Li。IHiS Ai {Catalysis; The Royal Society of Chemistry, Athenaeum: London.1996，12: 152 - 198.] 1996年提出的、酸堿催化劑作用下的反應(yīng)機(jī)理，鏈烷基酸或酯與甲醛催化反應(yīng)生成α，不飽和羧酸或酯的過(guò)程如下: 1.鏈烷基酸或酯的活化 R1CH2COOR2 + B = R1C-HCOOR2 + HB (B = 0_ 或 OH, R”R2 = H+或烷烴基) 催化劑堿性位可以?shī)Z取酸或酯上的α-Η，形成α-C負(fù)離子。
2.甲醛的活化 H2CO + H+ = H2C+OH 經(jīng)催化劑酸性位活化后，甲醛中的C帶正電荷。
3.縮合反應(yīng) HO HHO H I, IH2C^ + CHCOOR~^n2C-1CHCOOR^ H2OCHCOOR +H2O 一分子活化后的酸或酯與一分子活化后的醛縮合，發(fā)生C-C鍵的連接，形成一分子β-羥基化中間產(chǎn)物，緊接著加熱狀態(tài)下發(fā)生脫水反應(yīng)，最終形成α，β不飽和酸或酯。由此可知，合適的酸堿強(qiáng)度以及合理的酸堿活性位的位置分布是合成高活性和高選擇性催化劑的關(guān)鍵。
目前，現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了適用于合成α，β不飽和羧酸或酯的催化劑。但是催化劑的催化性能表現(xiàn)為或者轉(zhuǎn)換率高，但選擇性低，或者選擇性高，但轉(zhuǎn)化率低。發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用于合成α，β_不飽和羧酸或α, β_不飽和羧酸酯的催化劑體系，包括催化活性組分，所述催化活性組分的化學(xué)通式為: MaBbPcSbdOx, 其中，M 為 K、Cs、Mg、Ba、Sr、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、La、Ce、Pr、Th或U中的一種或兩種以上任意組合； 其中，a、b、c、d和X均為摩爾比例； a的取值范圍為0.1 5.0; b的取值范圍為O I ; c的取值范圍為O I ; d的取值范圍為O I ; b、c和d中最多有一項(xiàng)取O; X為滿足正價(jià)元素化合價(jià)所需的氧原子摩爾比例。
優(yōu)選地，所述催化活性組分中a的取值范圍為0.6 1.4 ;b的取值范圍為0.2 0.5 ；c的取值范圍為0.2 0.5 ;d的取值范圍為0.2 0.5。
優(yōu)選地，M為K，Th和Fe的組合，或K，Th和Cu的組合。
優(yōu)選地，所述催化劑體系還包括載體，其中所述載體在所述催化劑體系中的重量百分比為40 99%。
優(yōu)選地，所述的催化劑體系還包括酸性改性劑，該酸性改性劑為氣體酸性改性劑BF3, BF3吸附于催化劑體系以增強(qiáng)表面酸性，提高活性。
優(yōu)選地，所述催化劑體系還包括載體，其中所述載體在所述催化劑體系中的重量百分比為40 99%。
優(yōu)選地，所述載體為硅膠、晶形或無(wú)定形二氧化硅、硅藻土、晶形或無(wú)定形氧化鋁、沸石、碳化硅、二氧化鈦或粘土。
本發(fā)明提供上述催化劑體系的制備方法，步驟如下: (a)取含硼的前驅(qū)化合物、含磷的前驅(qū)化合物和含銻的前驅(qū)化合物中的至少兩種溶于水中，加入載體及表面活性劑，其中，硼的前驅(qū)化合物、磷的前驅(qū)化合物和銻的前驅(qū)化合物的總重量與表面活性劑的重 量比為0.1 10:1 ; (b)取金屬M(fèi)的水溶性化合物，溶于水中，加入步驟(a)所得的混合物體系中，攪拌； (c)將最后所得混合物干燥，在300°C 600°C下焙燒，即得。
本發(fā)明還提供一種上述催化劑體系的制備方法，其特征在于， (a)取含硼的前驅(qū)化合物、含磷的前驅(qū)化合物和含銻的前驅(qū)化合物中的至少兩種溶于水中，加入載體及表面活性劑，硼的前驅(qū)化合物、磷的前驅(qū)化合物和銻的前驅(qū)化合物的總重量與表面活性劑的重量比為0.1 10:1 ; (b)取金屬M(fèi)的水溶性化合物，溶于水中，加入步驟(a)所得的混合物體系中，攪拌； (c)將最后所得混合物干燥，在300°C 600°C下焙燒； (d)將步驟(c)所得固體吸附BF3，即得。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(d)為:將步驟(C)所得固體裝入反應(yīng)器，加熱至300°C 500 °C，通入 BF3、BF3.CH3OH 或 BF3.2CH3C00H 的乙酸溶液。
優(yōu)選地，步驟(d)中BF3、BF3.CH3OH或BF3.2CH3C00H的乙酸溶液濃度在lwt% 30wt%之間，優(yōu)選10wt% 20wt%,通入量與步驟(c)所得固體的填充體積成正比，其中BF3的醋酸溶液與催化劑的體積比介于0.005 0.5。
作為另一優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(d)為:將步驟(C)所得固體浸入BF3、BF3.CH3OH或BF3.2CH3C00H的乙酸溶液以吸附BF3，干燥，即得。
優(yōu)選地，所述含硼的前驅(qū)化合物為H3B03、BPO4或B2O3,含磷的前驅(qū)化合物為Η3Ρ04、(NH4) 2HP04、NH4H2PO4、P2O5 或 BPO4,含銻的前驅(qū)化合物為 Sb2O3。
所述金屬M(fèi)的水溶 性化合物可為水溶性的金屬M(fèi)的堿、金屬M(fèi)的硝酸鹽、金屬M(fèi)的有機(jī)鹽、含金屬M(fèi)的有機(jī)配合物、含金屬M(fèi)的銨鹽和含金屬M(fèi)的酸等。
優(yōu)選地，所述表面活性劑為聚乙二醇、吐溫或十六烷基三甲基溴化銨。
上述催化劑體系的應(yīng)用:所述催化劑體系裝入反應(yīng)器，200 400°C溫度下，烷基羧酸或烷基羧酸酯與甲醛連續(xù)進(jìn)料，同時(shí)加入反應(yīng)惰性氣體稀釋?zhuān)呋磻?yīng)壓力0.05Mp 5Mp，持續(xù)5 20小時(shí)。
優(yōu)選地，烷基羧酸或酯與甲醛摩爾比0.1 20:1，以IOOtT1 ΙδΟΟΙΓ1的體積空速進(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)物中可加入氮?dú)?、氦氣、氬氣或二氧化碳?xì)怏w稀釋性氣體，稀釋氣體與反應(yīng)物的摩爾比在0.5 6:1之間。
本發(fā)明能夠達(dá)到以下技術(shù)效果: 1、本發(fā)明的催化活性組分結(jié)合了硼酸鹽、磷酸鹽或銻酸鹽各自的優(yōu)勢(shì)，對(duì)催化活性組分進(jìn)行進(jìn)一步的改性，以進(jìn)一步提高催化劑體系的活性和穩(wěn)定性。2、K、Cs、Mg、Ba、Sr、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、La、Ce、Pr、Th 或 U 的金屬組合能夠調(diào)變催化劑的酸堿度以及酸堿活性位的分布，從而提高催化活性組分的活性。
3、在催化劑體系中加入選自硅膠、晶形或無(wú)定形二氧化硅、晶形或無(wú)定形氧化鋁、沸石、碳化硅、二氧化鈦及粘土中的一種或多種載體，以提高催化劑的表面積。
4、BF3引入催化劑體系可增強(qiáng)催化劑體系表面的酸性，經(jīng)過(guò)BF3酸性增強(qiáng)處理后，催化劑體系活性得到明顯提高。
5、將選自聚乙二醇、吐溫、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種表面活性劑，弓丨入反應(yīng)體系，改善催化劑在載體表面的分布。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實(shí)施，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1 催化劑體系的制備:將 3.0g B203、5.7g (NH4)2HPO4U2.5g Sb2O3 與 350mL 50°C蒸餾水混合，攪拌，加入30g聚乙二醇400及130g SiO2載體，將250mL溶有14.6g Ti (OC4H9) 4、5.0gNH4VO3^ 18.7g Ce (NO3)3.6H20的水溶液加入上述溶液，85°C下回流、攪拌14小時(shí)。所得混合物在敞口容器中攪拌，70°C下緩慢蒸發(fā)，除去大部分水，然后將產(chǎn)物移入烘箱中，于120°C下烘干5h，得到粉末狀樣品，最后，將粉末狀樣品于500°C焙燒3h。
實(shí)施例2 催化劑體系的制備:將 2.1g B2O3>4.6g 85% 的 H3PO4U4.6g Sb2O3 與 300mL 90°C蒸餾水混合，攪拌，加入30g聚乙二醇400及120g SiO2載體，將200mL溶有8.0g KNO3>5.3 gTa(OH)5、7.0g NH4VO3的水溶液加入上述溶液。所得混合物在敞口容器中攪拌，70°C下緩慢蒸發(fā)，除去大部分水，然后將產(chǎn)物移入烘箱中，于100°C下烘干5h，得到粉末狀樣品，最后，將粉末狀樣品于550°C焙燒2h。
實(shí)施例3 催化劑體系的制備:將 1.4g B2O3U0.5g 85% 的(NH4)2HPO4Ul.7g Sb2O3 與 400mL 65°C蒸餾水混合，攪拌，加入30g聚乙二醇400及120g SiO2載體，將200mL溶有15.6g CsNO3>26.0g La(NO3)3.6Η20、24.2g Fe (NO3) 3.9H20的水溶液加入上述溶液。所得混合物在敞口容器中攪拌，80°C下緩慢蒸發(fā)，除去大部分水，然后將產(chǎn)物移入烘箱中，于115°C下烘干4h，得到粉末狀樣品；最后，將粉末狀樣品于600°C焙燒3h。
實(shí)施例4 催化劑體系的制備:將 3.5g B203、4.6g 85% 的 Η3Ρ04、8.8g Sb2O3 與 350mL 80°C蒸餾水混合，攪拌，加入30g聚乙二醇400及120g Si02載體，將150mL溶有15.6g CsNO3>40 gCr(NO3)3.9H20、17.2g Zr(NO3)3.5H20的水溶液加入上述溶液。所得混合物在敞口容器中攪拌，65°C下緩慢蒸發(fā)，除去大部分水，然后將產(chǎn)物移入烘箱中，于130°C下烘干2h，得到粉末狀樣品；最后，將粉末狀樣品于450°C焙燒8h。
實(shí)施例5 催化劑體系的制備:將 2.1g B2O3Ul.5g 85% 的 H3PO4、5.8g Sb2O3 與 200mL 85。。蒸餾水混合，攪拌，加入30g聚乙二醇400及120g 5丨02載體，將3501^溶有6.(^ KNO3>72.7gFe (NO3)3.9Η20、23.5g Th(NO3)3.4H20的水溶液加入上述溶液。所得混合物在敞口容器中攪拌，55°C下緩慢蒸發(fā)，除去大部分水，然后將產(chǎn)物移入烘箱中，于140°C下烘干2h，得到粉末狀樣品；最后，將粉末狀樣品于400°C焙燒12h。
實(shí)施例6 催化劑體系的制備:將 1.4g B2O3Ul.5g 85% 的 Η3Ρ04、8.8g Sb2O3 與 500mL 65°C蒸餾水混合，攪拌，加入30g聚乙二醇400及120g SiO2載體，將250mL溶有6.0g KNO3>24.2gCu(NO3)3.3H20、35.3g Th(NO3)3.4H20的水溶液加入上述溶液。所得混合物在敞口容器中攪拌，85°C下緩慢蒸發(fā)，除去大部分水，然后將產(chǎn)物移入烘箱中，于65°C下烘干15h，得到粉末狀樣品；最后，將粉末狀樣品于550°C焙燒4h。
催 化劑體系性能評(píng)價(jià):將上述催化劑體系壓片、破碎、篩分，收集20 40目的催化劑體系顆粒10g，裝入常壓微型固定床反應(yīng)器(12mm*50mm)。300°C下，反應(yīng)物丙酸、三聚甲醛按一定摩爾比、體積空速eootr1連續(xù)進(jìn)料，同時(shí)加入稀釋性氣體氬氣，催化反應(yīng)壓力0.5Mp、持續(xù)時(shí)間5小時(shí)。反應(yīng)所得產(chǎn)物成分用氣相色譜儀進(jìn)行分析，實(shí)施例Γ6性能評(píng)價(jià)結(jié)果列于表I。
表I
權(quán)利要求
1.一種用于合成α，β_不飽和羧酸或酯的催化劑體系，包括催化活性組分，其特征在于，所述催化活性組分的化學(xué)通式為 MaBbPcSbdOx, 其中，M 為 K、Cs、Mg、Ba、Sr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、La、Ce、Pr、Th或U中的一種或兩種以上任意組合； 其中，a、b、c、d和X均為摩爾比例； a的取值范圍為O. 1 5. O; b的取值范圍為O 1 ; c的取值范圍為O 1 ; d的取值范圍為O 1 ; b、c和d中最多有一項(xiàng)取O; X為滿足正價(jià)元素化合價(jià)所需的氧原子摩爾比例。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑體系，其特征在于，所述催化活性組分中a的取值范圍為O. 6 I. 4 ；b的取值范圍為O. 2 O. 5 ;c的取值范圍為O. 2 O. 5 ;d的取值范圍為O.2 O. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于，所述催化劑體系還包括載體，其中所述載體在所述催化劑體系中的重量百分比為40、9%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于，還包括酸性改性劑BF3。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑體系，其特征在于，所述催化劑體系還包括載體，其中所述載體在所述催化劑體系中的重量百分比為40、9%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的催化劑體系，其特征在于，所述載體為硅膠、晶形或無(wú)定形二氧化硅、硅藻土、晶形或無(wú)定形氧化鋁、沸石、碳化硅、二氧化鈦或粘土。
7.權(quán)利要求3所述的催化劑體系的制備方法，其特征在于，步驟如下 (a)取含硼的前驅(qū)化合物、含磷的前驅(qū)化合物和含銻的前驅(qū)化合物中的至少兩種溶于水中，加入載體及表面活性劑，其中，硼的前驅(qū)化合物、磷的前驅(qū)化合物和銻的前驅(qū)化合物的總重量與表面活性劑的重量比為O. 1 10:1 ; (b)取金屬M(fèi)的水溶性化合物，溶于水中，加入步驟(a)所得的混合物體系中，攪拌； (c)將最后所得混合物干燥，在300°C 600°C下焙燒，即得。
8.權(quán)利要求5所述的催化劑體系的制備方法，其特征在于，步驟如下 (a)取含硼的前驅(qū)化合物、含磷的前驅(qū)化合物和含銻的前驅(qū)化合物中的至少兩種溶于水中，加入載體及表面活性劑，硼的前驅(qū)化合物、磷的前驅(qū)化合物和銻的前驅(qū)化合物的總重量與表面活性劑的重量比為O. I 10:1 ; (b)取金屬M(fèi)的水溶性化合物，溶于水中，加入步驟(a)所得的混合物體系中，攪拌； (c)將最后所得混合物干燥，在300°C 600°C下焙燒； (d)將步驟(c)所得固體吸附BF3，即得。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述含硼的前驅(qū)化合物為Η3Β03、BPO4或B2O3,含磷的前驅(qū)化合物為H3PO4、(NH4) 2HP04、NH4H2PO4、P2O5或BPO4,含銻的前驅(qū)化合物為Sb2O3。
10.權(quán)利要求Γ5任一項(xiàng)所述的催化劑體系的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑體系裝入反應(yīng)器，200 400°C溫度下，烷基羧酸或烷基羧酸酯與甲醛連續(xù)進(jìn)料，同時(shí)加入反應(yīng)惰性氣體稀釋?zhuān)?催化反應(yīng)壓力O. 05Mp 5Mp，持續(xù)5 20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于合成α，β-不飽和羧酸或酯的催化劑體系,包括催化活性組分,其化學(xué)通式為:MaBbPcSbdOx，M為K、Cs、Mg、Ba、Sr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、La、Ce、Pr、Th或U中的一種或兩種以上任意組合；a、b、c、d和x均為摩爾比例；a的取值范圍為0.1～5.0；b的取值范圍為0～1；c的取值范圍為0～1；d的取值范圍為0～1；b、c和d中最多有一項(xiàng)取0；x為滿足正價(jià)元素化合價(jià)所需的氧原子摩爾比例。本發(fā)明的催化活性組分結(jié)合了硼酸鹽、磷酸鹽或銻酸鹽的優(yōu)勢(shì)，對(duì)催化活性組分進(jìn)一步的改性，提高了催化劑體系的活性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J23/887GK103252247SQ20131011260
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者常懷春, 于富紅, 崔麗鳳, 化競(jìng), 吳廣強(qiáng) 申請(qǐng)人:山東華魯恒升化工股份有限公司