專利名稱：一種稀土金屬有機(jī)化合物、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)化合物制備領(lǐng)域，具體涉及一種稀土金屬有機(jī)化合物及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
不對(duì)稱合成是獲得光學(xué)純化合物的一種基本方法，不對(duì)稱合成方法包括底物誘導(dǎo)的不對(duì)稱合成和催化劑誘導(dǎo)的不對(duì)稱合成，而最具吸引力的就是手性催化劑誘導(dǎo)的不對(duì)稱合成，已成為有機(jī)合成化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。其中，具有Cl對(duì)稱性的手性二胺席夫堿金屬配合物，例如(IR，2R)-N, N-3, 5-雙取代水楊醛-1，2-環(huán)己二胺及其衍生物的合成及其在不對(duì)稱催化領(lǐng)域的研究異?；钴S，這類手性席夫堿金屬配合物被稱為Salen型、Salan型和Salalen型催化劑(參見(jiàn):Ziegler J.E., Du G., Fanwick P.E., AbuQmar Μ.M.1norg.Chem., 2009, 48，23，11290)。Salen和Salan型金屬配合物已被廣泛用于催化聚合和有機(jī)反應(yīng)，包括有機(jī)不對(duì)稱催化合成，涉及包括不對(duì)稱氫化、不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移、不對(duì)稱氫硅化、不對(duì)稱硅氰化和不對(duì)稱氫氰化等重要反應(yīng)(參見(jiàn):Sait0.B.，Katsuk.T.Angew.Chem., Int.Ed., 2005, 44,4600 ；Yang.H.ff., Wang.H.S., Zhu.C.J.J.0rg.Chem., 2007，72，26，10029)。近年來(lái)，具有一半Salan結(jié)構(gòu),一半Salen結(jié)構(gòu)的Salalen型配體引起了研究者的關(guān)注。Salalen型配體集剛性與柔性橋于一體，相應(yīng)的金屬配合物表現(xiàn)出與Salan、Salen類配合物不同的催化性能，并且其空間位阻和電荷效應(yīng)很容易通過(guò)水楊醛與酚上的取代基改變而進(jìn)行調(diào)控，可以很好地進(jìn)行修飾。因此Salalen型金屬配合物的合成及其催化性能研究引起人們廣泛的興趣。目前此類金屬配合物的研究主要集中在Al (III)，Cr(III)和一些四價(jià)過(guò)渡金屬化合物的合成及其催化性能方面。2005年,Tsutomu Katsuki等人合成了光學(xué)純的Salalen型配體,通過(guò)與一氯二乙基鋁交換合成了光學(xué)純的(Salalen)Al-Cl配合物，發(fā)現(xiàn)它們可以催化醛的氫膦化反應(yīng)，具有很好的不對(duì)稱選擇性；2007年,Tsutomu Katsuki等人發(fā)現(xiàn)上述的(Salalen)Al-Cl配合物也可以催化醒亞胺的不對(duì)稱氫膦化反應(yīng)，ee值最高可達(dá)96% ；2011年，Tsutomu Katsuki等人發(fā)現(xiàn)(Salalen)Al-Cl還可以高活性、高選擇性地催化硫醚、硫縮醛的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，ee 值最高可達(dá) 98%。(參見(jiàn):Saito B.； Katsuki, T.Angew.Chem.1nt.Ed.2005,44, 4600 ；Saito, B.； Egami, H.；Katsuki, T.J.Am.Chem.Soc., 2007, 129, 1978 ；Fujisaki J.; Matsumoto K.; Matsumoto, K.; Katsuki, T.J.Am.Chem.Soc., 2011,133，56)。2011年，Jones所在的課題組利用三甲基鋁與Salalen型配體的交換反應(yīng)，合成了(Salalen)Al-Me配合物,發(fā)現(xiàn)它們可以催化外消旋丙交酯的聚合(參見(jiàn):Whitelaw, E.L.；Loraine, G.；Mahon M.F.；Jones, M.D.；Dalton Trans., 2011, 40, 11469)。2009年，Kyoko Nozaki等人合成了一系列手性與非手性的Salalen型配體,通過(guò)與CrCl2反應(yīng)，然后再氧化的方法，合成了(Salalen)Cr-Cl配合物，發(fā)現(xiàn)在季銨鹽存在的條件下它們可以高效地催化環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳的共聚反應(yīng)(參見(jiàn):Nakano，K.；Nakamura, M.；Nozaki, K.Macromolecules, 2009, 42, 6972.)。2007年,Albrecht Berkessel所在的課題組報(bào)道了一類手性與非手性的Salalen型配體與四異丙氧基鈦組成的催化體系在雙氧水存在下可以催化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，收率和選擇性都很好，ee值最高可達(dá)98%(參見(jiàn):Berkessel, A.； Brandenburg, Μ.；Leitterstorf, Ε.； Frey J.； Schfera, M.； Adv.Synth.Catal.2007, 349, 2385)。2009年，Tsutomu Katsuki等人合成了光學(xué)純的雙核(Salalen)T1-O配合物，發(fā)現(xiàn)它們可以催化非活化烯烴即脂肪族烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，ee值最高可達(dá)97% ;隨后，他們又發(fā)現(xiàn)此類配合物也可以催化順式烯基硅烷的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，同樣具有很高的選擇性。(參見(jiàn):Sawada, Y.; Matsumoto K.; Katsuki, T.Angew.Chem.1nt.Ed.2007,46, 4559 ；Matsumoto, K.; Kubo, T.; Katsuki, T.Chem.Eur.J., 2009, 15, 6573)。2011年，Moshe Kol所在的課題組利用芳環(huán)上不同取代基的N-甲基乙二胺橋連的Salalen配體與TiCl4的交換反應(yīng)合成了(Salalen)TiCl2,在助催化劑存在下，它們可以催化1-己烯和丙烯的聚合，得到全同度很高的聚烯烴(參見(jiàn):PreSS，K.；Cohen, A.；Goldberg, 1.；Venditto, V.；Mazzeo M.；Kol, M.； Angew.Chem., 2011, 123, 3591)。2010年，Matthew D.Jones所在的課題組通過(guò)Salalen配體與T1、Zr、Hf的異丙氧基化合物的交換反應(yīng)，合成了相應(yīng)的Salalen型金屬二異丙氧基配合物，發(fā)現(xiàn)它們可以催化外消旋丙交酯的立體 選擇性聚合(參見(jiàn):Whitelaw, E.L.；Jones M.D.；Mahon, Μ.F.1norg.Chem., 2010, 49, 7176)。另一方面，處在元素周期表的第III族的稀土金屬元素具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，使其不僅在光、電、磁等方面具有獨(dú)特的性質(zhì)，而且具有豐富的電子能級(jí)和長(zhǎng)壽命的激發(fā)態(tài)，無(wú)論在配位化學(xué)還是在金屬有機(jī)化學(xué)以及均相反應(yīng)中都顯示出了很多獨(dú)特的性質(zhì)，特別是稀土金屬有機(jī)配合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化可以催化多種有機(jī)反應(yīng)、催化烯烴聚合、催化極性單體聚合；稀土金屬有機(jī)配合物在有機(jī)合成中作為L(zhǎng)ewis酸催化劑，可以發(fā)展綠色化學(xué)。但是，現(xiàn)有技術(shù)中，未見(jiàn)以Salalen為配體的稀土金屬有機(jī)化合物的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種以Salalen為配體的稀土金屬有機(jī)化合物及其制備方法。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種式I所示的稀土金屬有機(jī)化合物:
權(quán)利要求
1.一種式I所不的稀土金屬有機(jī)化合物:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于:所述稀土金屬為釹、釤、鐿或者釔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于:所述芳基為2，6-二(叔丁基)一 4 一甲基苯基，2，6- 二(叔丁基)苯基，2，6- 二(異丙基)苯基，2，6- 二(甲基)苯基，苯基，對(duì)甲基苯基，芐基，對(duì)甲氧基苯基中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于:所述烷基為甲基，乙基，異丙基，三氟乙基中的一種。
5.一種權(quán)利要求1所述化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)合成式II所示的配體:將胺化合物與3，5-二烷基水楊醛在甲醇中縮合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后再與2，4- 二烷基苯酚、多聚甲醛在甲醇中于65 75°C回流10 12小時(shí)，有大量亮黃色固體析出，抽濾，濾餅用冷的甲醇洗滌，抽干，得到黃色的固體即可； 所述胺化合物為N-甲基乙二胺或者N-苯基乙二胺；按摩爾比，胺化合物:3，5- 二烷基水楊醛:2，4-二烷基苯酚:多聚甲醛=1: I: I: 1.5；
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中稀土金屬為釹、釤、鐿或者釔；醚類溶劑選自四氫呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚中的一種；所述步驟(3)中烴類溶劑選自 甲苯或己烷中的一種。
7.權(quán)利要求1所述稀土金屬有機(jī)化合物作為單組分催化劑催化醛或者酮和亞磷酸酯進(jìn)行酯化反應(yīng)的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求1所述稀土金屬有機(jī)化合物作為單組分催化劑催化醛或者酮和亞磷酸酯進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法，包括以下步驟: (1)在無(wú)水無(wú)氧、惰性氣體保護(hù)下，將上述稀土金屬有機(jī)化合物溶于溶劑中，攪拌下加入亞磷酸酯，或者直接將上述稀土金屬有機(jī)化合物加入亞磷酸酯中；再加入芳醛或者芳酮，于10 70°C反應(yīng)5 10分鐘； (2)用水終止反應(yīng)，然后用乙酸乙酯萃取，分離得到產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述步驟(I)中溶劑選自己烷、甲苯、苯、二氯甲烷或四氫呋喃中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述步驟(I)中芳醛或者芳酮與催化劑的摩爾比為200 2000: I。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種稀土金屬有機(jī)化合物及其制備方法和應(yīng)用，所述稀土金屬有機(jī)化合物由下列化學(xué)通式表達(dá)[(Salalen)Ln(OR)]2，式中，其中，Ln為稀土金屬；R為芳基或者烷基；R1和R2分別選自H、CH3、But、CPhMe2中的一種；R3選自CH3或者Ph。本發(fā)明的Salalen型稀土金屬有機(jī)化合物合成簡(jiǎn)單，分離提純方便，結(jié)構(gòu)明確，且收率高；其作為催化劑催化醛或者酮與亞磷酸酯反應(yīng)的活性高，底物普適性寬。
文檔編號(hào)B01J31/22GK103159791SQ201310112669
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者姚英明, 聶昆 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)