專利名稱：一種有機(jī)硫加氫催化劑及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型有機(jī)硫加氫催化劑及其制備方法，屬于脫硫劑的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國是焦炭生產(chǎn)和出口的第一大國。隨著我國經(jīng)濟(jì)水平的不斷提高，焦炭行業(yè)發(fā)展迅速。然而在煉焦過程中會大量的副產(chǎn)物焦?fàn)t煤氣，焦?fàn)t煤氣中含有h2s、CS2、噻吩等有害雜質(zhì)，這些雜質(zhì)不僅腐蝕設(shè)備，使管路堵塞，還可以導(dǎo)致催化劑失活，影響催化效果。其中H2S為最為典型的雜質(zhì)，而噻吩是化學(xué)穩(wěn)定性最高，最難脫除的硫化物之一。因此，如何提高有機(jī)硫加氫催化劑對噻吩的轉(zhuǎn)化率，提高催化劑使用壽命，降低生產(chǎn)成本，是當(dāng)務(wù)之急。脫除有機(jī)硫的一般方法有氧化法、水解轉(zhuǎn)化法和加氫轉(zhuǎn)化法，目前最常見的是加氫轉(zhuǎn)化法?，F(xiàn)有技術(shù)中，中國專利文獻(xiàn)CN101797508A公開了一種焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑的制備方法，包括以下步驟:(I)選取已成型的Y-Al2O3載體，將其于120°C干燥2-10小時；
(2)稱取一定量的鑰酸銨溶于去離子水，在不斷攪拌下加入一定量的有機(jī)酸，然后加入鈷鹽，最后再加入鐵鹽，配得浸潰液；(3)采用等量浸潰法將(I)步所得的載體浸潰到(2)步配制的浸潰液中，浸潰時間2-12小時，然后于120°C烘干，再于500°C焙燒2_4小時即得焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑。該加氫脫硫催化劑采用浸潰法制備，活性組分分布均勻、利用率高；在焦?fàn)t氣中使用該催化劑，加氫脫硫率大于90%，低溫300°C加氫脫硫率約80%，甲烷化CO歧化積碳反應(yīng)少，長周期運(yùn)行性能穩(wěn)定。然而，當(dāng)該催化劑用于脫除硫化物中的噻吩等有機(jī)硫化物時，對起始反應(yīng)溫度和氫分壓的要求較高。為了解決上述技術(shù)問題，現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利文獻(xiàn)CN1100004A公開了一種焦化粗苯加氫精制復(fù)合床催化劑，該催化劑由A、B兩部分催化劑構(gòu)成，其中A催化劑包含組分為:Co0,0.l-6wt% ;Ζη0，0.l_6wt% ；Mo03,8-20wt% ;余數(shù)為 Al2O3 ；A 催化劑的制備方法是將氧化鋁載體分別浸潰Co和Zn、Mo鹽溶液；B催化劑為ZnO獨(dú)立催化劑。上述催化劑通過A與B催化劑的復(fù)合使用，A催化劑能夠促進(jìn)氣體中的噻吩轉(zhuǎn)換為H2S (C4H4S+4H2=C4H10+H2S),在其后的ZnO獨(dú)立催化劑能夠吸收氣體中的H2S,且上述催化劑能在較低的起始溫度下運(yùn)行。雖然上述現(xiàn)有技術(shù)中的加氫精制催化劑雖然能夠脫除氣體中的噻吩，但其仍舊存在的問題在于，上述催化劑的噻吩轉(zhuǎn)換率較低，在實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)中，通過上述加氫精制催化劑處理后的氣體仍舊含有一定量的噻吩，而如何通過對加氫脫硫催化劑進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)一步提聞唾吩以及其他有機(jī)硫的轉(zhuǎn)換和脫除效率，是現(xiàn)有技術(shù)尚未解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中的加氫脫硫催化劑在用于脫除硫化物中的噻吩等有機(jī)硫化物時，有機(jī)硫化物的轉(zhuǎn)換和脫除效率較低的問題，進(jìn)而提供一種具有較高噻吩轉(zhuǎn)換和脫除效率的有機(jī)硫加氫催化劑。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為: 一種有機(jī)硫加氫催化劑，包括以下重量份的組分:
Al2O3載體，以Al2O3計為200-300重量份；
ZnO, 36-44 重量份；
鐵氧化物，以Fe計為4-6重量份；
鑰氧化物，以鑰計為15-21重量份；
石墨納米纖維，12-18重量份，所述石墨納米纖維的直徑為120-140nm，長度為90-100u mD所述Al2O3載體由中和料和水合物經(jīng)干燥、混合、成型、焙燒制備而成，其中所述水合物由擬薄水鋁石經(jīng)過漿化、壓濾制備得到；
所述中和料的制備方法為:
Ca)將氫氧化鋁和堿溶液混合，在110-150°C條件下進(jìn)行反應(yīng)；
(b)向步驟(a)制備得到的溶液中加入酸液進(jìn)行中和；
(c)將經(jīng)所述酸液中和后生成的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、壓濾得到中和料。所述中和料和所述水合物的質(zhì)量比為1-1.5。所述堿溶液為NaOH、KOH、LiOH, Ca (OH) 2和氨水溶液中的一種或多種；所述酸液為硝酸、檸檬酸、醋酸、草酸、酒石酸中的一種或多種。所述步驟(a)中，氫氧化鋁和堿的當(dāng)量濃度比為2:3-2:4.5。所述干燥溫度為120°C，干燥時間為2_4h，所述焙燒溫度為500°C，焙燒時間為2-3h。所述Al2O3載體由中和料和水合物混合后進(jìn)行打片成型。在對所述中和料和水合物的混合物進(jìn)行打片成型前先加入石墨。制備所述的有機(jī)硫加氫催化劑的方法，其步驟包括:
(1)稱取鐵氧化物的初始原料加入到有機(jī)弱酸溶液中，加熱并攪拌至沉淀溶解，所述初始原料的添加量以Fe計為4-6重量份；
(2)向步驟(I)制備得到的溶液中加入鑰酸銨，攪拌的同時加入氨水至沉淀溶解，所述鑰酸銨的添加量以鑰計為15-21重量份，制備得到活性組分溶液；
(3)制備所述Al2O3載體的過程中，在混合所述中和料和水合物時加入步驟(2)制備得到的活性組分溶液，進(jìn)行一次成型和一次焙燒；
(4)完成步驟(3)中的焙燒后，再加入36-44重量份的氧化鋅和12-18重量份的石墨納米纖維，進(jìn)行二次成型并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行二次焙燒，即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。所述有機(jī)弱酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.39wt%-0.57wt%的朽1檬酸。所述鐵氧化物的初始原料為硝酸鐵。在所述步驟(3)中還添加有無定形羥基氧化鐵，所述硝酸鐵和無定形羥基氧化鐵的質(zhì)量比為1:3-4:1。在進(jìn)行一次成型和二次成型時，添加有凹凸棒、羥甲基纖維素中的一種或兩種。在使用之前先對所述有機(jī)硫加氫催化劑進(jìn)行以下操作:
(1)對所述有機(jī)硫加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化；
(2)將預(yù)硫化后的有機(jī)硫加氫催化劑在常溫條件下，壓力為9-1IMpa的氫氣氣氛中放置Ih以上。
本發(fā)明中，步驟(3)制備所述Al2O3載體的過程中，在混合所述中和料和水合物時加入步驟(2)制備得到的活性組分溶液，進(jìn)行一次成型和一次焙燒；步驟(4)完成步驟(3)中的焙燒后，再加入36-44重量份的氧化鋅和12-18重量份的石墨納米纖維，進(jìn)行二次成型并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行二次焙燒，即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。本發(fā)明通過限定先對所述活性組分和載體進(jìn)行焙燒后，再加入氧化鋅和石墨納米纖維，并在在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行二次焙燒，從而有效杜絕了石墨納米纖維表面發(fā)生氧化的情況。此外，本發(fā)明所述有機(jī)硫加氫催化劑的制備方法，在制備所述Al2O3載體的過程中，在混合中和料和水合物時加入活性組分溶液，烘干后再加入氧化鋅，一起經(jīng)過所述成型、焙燒即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。相較于現(xiàn)有技術(shù)中采用浸潰法在體系中引入ZnO組分，本發(fā)明所述有機(jī)硫加氫催化劑的制備方法具有的優(yōu)點(diǎn)在于，在添加有活性組分的Al2O3載體中直接加入ZnO，采用物理方法成型，從而ZnO的結(jié)構(gòu)基本上不發(fā)生變化，ZnO顆粒均勻的分散在載體表面，除了可以提高所述Al2O3載體的活性外，還可以促進(jìn)催化劑表面的氫的吸附活化和溢流，另外ZnO還可以有效控制催化劑的酸堿性。本發(fā)明所述的有機(jī)硫加氫催化劑相比于現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明所述的有機(jī)硫加氫催化劑，包括Al2O3載體，以Al2O3計為200-300重量份；ZnO, 36-44重量份；鐵氧化物，以Fe計為4_6重量份；鑰氧化物，以鑰計為15-21重量份，石墨納米纖維，12-18重量份。本發(fā)明中的有機(jī) 硫加氫催化劑,通過添加直徑為120-140nm，長度為90-100i!m的石墨納米纖維，與其它活性金屬組分協(xié)同作用，有效提高了噻吩的轉(zhuǎn)化效率，對于造成這一現(xiàn)象的原理，發(fā)明人分析后認(rèn)為，所述石墨納米纖維作為一種能夠吸附氫的材料，其表面具有大量能夠儲氫的吸附位，氫分子吸附在所述石墨納米纖維的表面，在進(jìn)行加氫催化時，位于石墨納米纖維表面且存在于活性金屬組分間的活性氫原子，能夠更加有效地氫化噻吩化合物，從而提高噻吩的轉(zhuǎn)化率。此外，本發(fā)明上述重量份配比條件下的ZnO、Fe和Mo之間能夠產(chǎn)生顯著的協(xié)同作用:本發(fā)明中所述有機(jī)硫加氫催化劑中15-21重量份的Mo為催化劑的主活性相，Mo在載體上的分散性越高，催化劑性能越好，F(xiàn)e的加入對Mo的催化產(chǎn)生了協(xié)同促進(jìn)作用，經(jīng)過預(yù)硫化后，F(xiàn)e和Mo形成一種四面體結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物Fe2 (MoS2) 3，F(xiàn)e2 (MoS2) 3具有非常高的催化加氫活性，同時Fe的存在使得MoS2晶體彼此分離，減少了晶體間發(fā)生溶結(jié)的幾率，增加Mo在載體上分散度的同時不減少載體的表面積，從而提高載體的活性；同時，所述有機(jī)硫加氫催化劑中添加的36-44重量份的ZnO，一方面ZnO的加入是對Fe2 (MoS2)3中Fe3+產(chǎn)生了影響，使Fe2 (MoS2)3的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，減少了 Fe2+和FeMoS2的生成，從而提高了催化劑的活性；另一方面是促進(jìn)FeS向加氫活性高的Fe2S3富硫態(tài)轉(zhuǎn)變，從而增強(qiáng)了 Fe對Mo的協(xié)同作用；此夕卜，ZnO本身可吸收H2S,從而使反應(yīng)(C4H4S+4H2=C4H1Q+H2S)向正方向移動，提高了噻吩的轉(zhuǎn)化率；同時，ZnO的添加還可以進(jìn)一步促進(jìn)催化劑表面的氫的吸附活化和溢流。(2)本發(fā)明所述的有機(jī)硫加氫催化劑，所述Al2O3載體由中和料和水合物經(jīng)過混合、成型、干燥、焙燒制成，其中所述水合物是直接用擬薄水鋁石壓濾得到的，主要以Y -Al2O3的形式存在，不含有其他雜質(zhì)，從而保證所述加氫催化劑的Y -Al2O3載體能更好、更均勻的吸附鐵、鑰活性組分。本發(fā)明限定所述中和料采用氫氧化鋁作為原料，并在110-150°C的條件下與堿溶液混合反應(yīng)，能夠有效提高所述載體的活性，從而提高加氫催化劑的催化性能，本發(fā)明中所述中和料能夠明顯降低催化劑的積碳，進(jìn)而提高催化劑的活性；。(3)本發(fā)明所述的有機(jī)硫加氫催化劑，將所述中和料和水合物混合后進(jìn)行打片成型，打片是將幾種原料用物理的方法混合在一起，保持組分原來的狀態(tài)，另外打片的片劑壓強(qiáng)大，在運(yùn)輸過程中不易碎，使用壽命長。(4)本發(fā)明所述的有機(jī)硫加氫催化劑，在采用硝酸鐵作為鐵氧化物原料的基礎(chǔ)上，還添加有無定形羥基氧化鐵作為鐵氧化物的初始原料，并進(jìn)一步控制所述硝酸鐵和無定形羥基氧化鐵的質(zhì)量比為1:3-4:1，能夠有效提高了 Fe、Mo和ZnO之間的協(xié)同作用，并促進(jìn)了有機(jī)硫加氫催化劑其表面對氫的吸附作用，同時加強(qiáng)了對噻吩等有機(jī)硫化物的轉(zhuǎn)換和脫除。
具體實(shí)施例方式以下用具體的實(shí)施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例1
本實(shí)施例中所述的有機(jī)硫加氫催化劑，包括以下重量份的組分:A1203載體，以Al2O3計為200g ；ZnO, 36g ;鐵氧化物，以Fe計為4g ;鑰氧化物，以鑰計為15g ;石墨納米纖維，12g，所述石墨納米纖維的直徑為120-140nm，長度為90-100 μ m。本實(shí)施例中所述的有機(jī)硫加氫催化劑的制備方法，其步驟包括:
(O配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.39wt%的醋酸溶液；
(2)向上述醋酸溶液中加入硝酸鐵，加熱并攪拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸鐵的添加量以Fe計為4g;
(3)向步驟(2)制備得到的溶液中加入鑰酸銨，攪拌的同時加入氨水至沉淀溶解，所述鑰酸銨的添加量以鑰計為15g，制備得到活性組分溶液；
(4)稱取Y-Al2O3載體200g，接著加入步驟(3)制備得到的活性組分溶液，在450°C條件下進(jìn)行Ih的一次焙燒；
(5)完成焙燒后再加入36g的氧化鋅和12g石墨納米纖維，一起經(jīng)過打片成型，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于450°C進(jìn)行Ih的二次焙燒后即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。本發(fā)明所述的有機(jī)硫加氫催化劑，在使用之前通入CS2進(jìn)行預(yù)硫化，先后重復(fù)進(jìn)行10次，每次CS2的進(jìn)樣量都為3 μ L，以使得所述催化劑充分預(yù)硫化；將預(yù)硫化后的有機(jī)硫加氫催化劑在常溫條件下，壓力為9Mpa的氫氣氣氛中放置Ih以上。進(jìn)一步的，在350°C溫度下，向粒徑為40-60目、裝劑量為0.7mL的催化劑中通入載氣N2、反應(yīng)氣體H2和O2，其通入速率分別為12mL/min、30mL/min和60mL/min，接著向催化劑中加入2 μ L噻吩標(biāo)樣，反應(yīng)后，采用GC9890A氣相色譜儀，測得噻吩轉(zhuǎn)化率為51.28%。實(shí)施例2
本實(shí)施例中所述的有機(jī)硫加氫催化劑，包括以下重量份的組分:Α1203載體，以Al2O3計為250g ； Zn0，40g ;鐵氧化物，以Fe計為5g ;鑰氧化物，以鑰計為18g ;石墨納米纖維，18g，所述石墨納米纖維的直徑為120-140nm，長度為90-100 μ m。本實(shí)施例中所述Al2O3載體由質(zhì)量比1:1.1的中和料和水合物制備而成，其中所述水合物由擬薄水鋁石經(jīng)過漿化、壓濾制備得到；所述中和料的制備方法為:
Ca)將當(dāng)量濃度為2:3的氫氧化鋁和LiOH混合，在120°C條件下進(jìn)行反應(yīng)； (b)向步驟(a)制備得到的溶液中加入醋酸進(jìn)行中和；
(c)將經(jīng)所述醋酸中和后生成的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、壓濾得到中和料。將所述中和料和水合物在120°C條件下進(jìn)行干燥。所述的有機(jī)硫加氫催化劑的制備方法，其步驟包括:
(1)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45wt%的醋酸溶液；
(2)向上述醋酸溶液中加入硝酸鐵，加熱并攪拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸鐵的添加量以Fe計為5g ；
(3)向步驟(2)制備得到的溶液中加入鑰酸銨，攪拌的同時加入氨水至沉淀溶解，所述鑰酸銨的添加量以鑰計為18g，制備得到活性組分溶液；
(4)混合所述中和料和水合物，同時加入步驟(3)制備得到的活性組分溶液，在450°C條件下進(jìn)行Ih的一次焙燒；
(5)完成一次被稍后再先后加入40g氧化鋅，18g石墨納米纖維,并加入IOg凹凸棒,混合均勻，然后一起進(jìn)行打片成型，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于500°C條件下二次焙燒2h后即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。本發(fā)明所述的有機(jī)硫加氫催化劑，在使用之前通入CS2進(jìn)行預(yù)硫化，先后重復(fù)進(jìn)行10次，每次CS2的進(jìn)樣量都為3 u L，以使得所述催化劑充分預(yù)硫化；將預(yù)硫化后的有機(jī)硫加氫催化劑在常溫條件下，壓力為IlMpa的氫氣氣氛中放置Ih以上。進(jìn)一步的，在350°C溫度下，向粒徑為40-60目、裝劑量為0.7mL的催化劑中通入載氣N2、反應(yīng)氣體H2和O2，其通入速率分別為12-15mL/min、30mL/min和60_70mL/min，接著向催化劑中加入2 y L噻吩標(biāo)樣，反應(yīng)后，采用GC9890A氣相色譜儀，測得噻吩轉(zhuǎn)化率為59.62%。實(shí)施例3
本實(shí)施例中所述的有機(jī)硫加氫催化劑，包括以下重量份的組分:A1203載體，以Al2O3計為300g ； Zn0，44g ;鐵氧化物，以Fe計為6g ;鑰氧化物，以鑰計為21g ;石墨納米纖維，15g，所述石墨納米纖維的直徑為120-140nm，長度為90-100 y m。本實(shí)施例中所述Al2O3載體由質(zhì)量比1: 1.2的中和料和水合物制備而成，其中所述水合物由擬薄水鋁石經(jīng)過漿化、壓濾制備得到；所述中和料的制備方法為:
Ca)將當(dāng)量濃度比為2:4的氫氧化鋁和KOH混合，在150°C條件下進(jìn)行反應(yīng)；
(b)向步驟(a)制備得到的溶液中加入檸檬酸進(jìn)行中和；
(c)將經(jīng)所述檸檬酸中和后生成的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、壓濾得到中和料。將所述中和料和水合物在120°C條件下進(jìn)行干燥。所述的有機(jī)硫加氫催化劑的制備方法，其步驟包括:
(1)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45wt%的朽1檬酸溶液；
(2)向上述檸檬酸溶液中加入硝酸鐵，加熱并攪拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸鐵的添加量以Fe計為6g;
(3)向步驟(2)制備得到的溶液中加入鑰酸銨，攪拌的同時加入氨水至沉淀溶解，所述鑰酸銨的添加量以鑰計為21g，制備得到活性組分溶液；
(4)混合所述中和料和水合物，同時加入步驟(3)制備得到的活性組分溶液，在480°C條件下進(jìn)行Ih的一次焙燒；
(5)完成一次焙燒后再加入44g的氧化鋅，15g的石墨納米纖維，并加入30g凹凸棒和135g羥甲基纖維素，混合均勻，然后一起進(jìn)行打片成型，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于450°C條件下二次焙燒2h后即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。本發(fā)明所述的有機(jī)硫加氫催化劑，在使用之前通入CS2進(jìn)行預(yù)硫化，先后重復(fù)進(jìn)行10次，每次CS2的進(jìn)樣量都為3 μ L，以使得所述催化劑充分預(yù)硫化；將預(yù)硫化后的有機(jī)硫加氫催化劑在常溫條件下，壓力為IOMpa的氫氣氣氛中放置Ih以上。進(jìn)一步的，在350°C溫度下，向粒徑為40-60目、裝劑量為0.7mL的催化劑中通入載氣N2、反應(yīng)氣體H2和O2，其通入速率分別為13mL/min、30mL/min和65mL/min,接著向催化劑中加入2μ L噻吩標(biāo)樣,反應(yīng)后，采用GC9890A氣相色譜儀，測得噻吩轉(zhuǎn)化率為60.85%。實(shí)施例4
本實(shí)施例中所述的有機(jī)硫加氫催化劑，包括以下重量份的組分:Α1203載體，以Al2O3計為300g ；ZnO,44g ;鐵氧化物，以Fe計為6g ;鑰氧化物，以鑰計為21g ;石墨納米纖維，16g，所述石墨納米纖維的直徑為120-140nm，長度為90-100 μ m。本實(shí)施例中所述Al2O3載體由質(zhì)量比1: 1.5的中和料和水合物制備而成；其中所述水合物由擬薄水鋁石經(jīng)過漿化、壓濾制備得到；所述中和料的制備方法為:
Ca)將當(dāng)量濃度比為2:4.5的氫氧化鋁和KOH混合，在150°C條件下進(jìn)行反應(yīng)；
(b)向步驟(a)制備得到的溶液中加入檸檬酸進(jìn)行中和；
(c)將經(jīng)所述檸檬酸中和后生成的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、壓濾得到中和料。將所述中和料和水合物在120°C條件下進(jìn)行干燥。所述的有機(jī)硫加氫催化劑的制備方法，其步驟包括:
(O配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45wt%的朽1檬酸溶液；
(2)向上述檸檬酸溶液中加入硝酸鐵，加熱并攪拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸鐵的添加量以Fe計為6g;
(3)向步驟(2)制備得到的溶液中加入鑰酸銨，攪拌的同時加入氨水至沉淀溶解，所述鑰酸銨的添加量以鑰計為21g，制備得到活性組分溶液；
(4)混合所述中和料和水合物，同時加入步驟(3)制備得到的活性組分溶液，在450°C條件下進(jìn)行Ih的一次焙燒；
(5)完成一次焙燒后再加入44g的氧化鋅，16g的石墨納米纖維，并加入130g羥甲基纖維素，混合均勻，然后一起進(jìn)行打片成型，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于450°C條件下二次焙燒2h后即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。本發(fā)明所述的有機(jī)硫加氫催化劑，在使用之前通入CS2進(jìn)行預(yù)硫化，先后重復(fù)進(jìn)行10次，每次CS2的進(jìn)樣量都為3 μ L，以使得所述催化劑充分預(yù)硫化；將預(yù)硫化后的有機(jī)硫加氫催化劑在常溫條件下，壓力為IOMpa的氫氣氣氛中放置Ih以上。進(jìn)一步的，在350°C溫度下，向粒徑為40-60目、裝劑量為0.7mL的催化劑中通入載氣N2、反應(yīng)氣體H2和O2，其通入速率分別為15mL/min、30mL/min和70mL/min，接著向催化劑中加入2 μ L噻吩標(biāo)樣，反應(yīng)后，采用GC9890A氣相色譜儀，測得噻吩轉(zhuǎn)化率為60.23%。實(shí)施例5
本實(shí)施例中所述的有機(jī)硫加氫催化劑，包括以下重量份的組分:Α1203載體，以Al2O3計為300g ；ZnO, 36g ;鐵氧化物，以Fe計為6g ;鑰氧化物，以鑰計為15g ;石墨納米纖維，13g，所述石墨納米纖維的直徑為120-140nm，長度為90-100 μ m。
本實(shí)施例中所述Al2O3載體由質(zhì)量比1:1.5的中和料和水合物先后經(jīng)干燥、混合、成型、焙燒制備而成，其中所述水合物由擬薄水鋁石經(jīng)過漿化、壓濾制備得到；所述中和料的制備方法為:
Ca)將當(dāng)量濃度比為2:3.5的氫氧化鋁和氨水溶液混合，在150°C條件下進(jìn)行反應(yīng)；
(b)向步驟(a)制備得到的溶液中加入草酸進(jìn)行中和；
(c)將經(jīng)所述草酸中和后生成的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、壓濾得到中和料。將所述中和料和水合物在100°C條件下進(jìn)行干燥。所述的有機(jī)硫加氫催化劑的制備方法，其步驟包括:
(1)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.39wt%的朽1檬酸溶液；
(2)向上述檸檬酸溶液中加入硝酸鐵，加熱并攪拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸鐵的添加量以Fe計為4.8g ；
(3)向步驟(2)制備得到的溶液中加入鑰酸銨，攪拌的同時加入氨水至沉淀溶解，所述鑰酸銨的添加量以鑰計為15g，制備得到活性組分溶液；
(4)混合所述中和料和水合物，同時加入步驟(3)制備得到的活性組分溶液，并在450°C條件下進(jìn)行一次焙燒；
(5)完成一次焙燒后再加入36g的氧化鋅、13g的石墨納米纖維和一定量的無定形羥基氧化鐵，所述無定形羥基氧化鐵的添加量以Fe計為1.2g，并加入30g凹凸棒和150g羥甲基纖維素，混合均勻，然后一起進(jìn)行打片成型，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于450°C條件下二次焙燒Ih后即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。本發(fā)明所述的有機(jī)硫加氫催化劑，在使用之前通入CS2進(jìn)行預(yù)硫化，先后重復(fù)進(jìn)行10次，每次CS2的進(jìn)樣量都為3 u L，以使得所述催化劑充分預(yù)硫化；將預(yù)硫化后的有機(jī)硫加氫催化劑在常溫條件下，壓力為IOMpa的氫氣氣氛中放置Ih以上。進(jìn)一步的，在350°C溫度下，向粒徑為40-60目、裝劑量為0.7mL的催化劑中通入載氣N2、反應(yīng)氣體H2和O2，其通入速率分別為15mL/min、30mL/min和60mL/min,接著向催化劑中加入2 y L噻吩標(biāo)樣,反應(yīng)后，采用GC9890A氣相色譜儀，測得噻吩轉(zhuǎn)化率為68.43%。實(shí)施例6
本實(shí)施例中所述的有機(jī)硫加氫催化劑，包括以下重量份的組分:A1203載體，以Al2O3計為250g ；Zn0,40g ;鐵氧化物，以Fe計為6g ;鑰氧化物，以鑰計為18g ;石墨納米纖維，15g，所述石墨納米纖維的直徑為120-140nm，長度為90-100 y m。本實(shí)施例中所述Al2O3載體由質(zhì)量比1:1.5的中和料和水合物先后經(jīng)干燥、混合、成型、焙燒制備而成；其中所述水合物由擬薄水鋁石經(jīng)過漿化、壓濾制備得到；所述中和料的制備方法為:
Ca)將當(dāng)量濃度比為2:4的氫氧化鋁和Ca(OH)2混合，在120°C條件下進(jìn)行反應(yīng)；
(b)向步驟(a)制備得到的溶液中加入酒石酸進(jìn)行中和；
(c)將經(jīng)所述酒石酸中和后生成的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、壓濾得到中和料。將所述中和料和水合物在120°C條件下進(jìn)行焙燒。所述的有機(jī)硫加氫催化劑的制備方法，其步驟包括:
(1)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45wt%的朽1檬酸溶液；
(2)向上述檸檬酸溶液中加入硝酸鐵，加熱并攪拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸鐵的添加量以Fe計為1.5g;
(3)向步驟(2)制備得到的溶液中加入鑰酸銨，攪拌的同時加入氨水至沉淀溶解，所述鑰酸銨的添加量以鑰計為18g，制備得到活性組分溶液；
(4)混合所述中和料和水合物，同時加入步驟(3)制備得到的活性組分溶液，在450°C條件下進(jìn)行Ih的一次焙燒；
(5)完成一次焙燒后加入40g氧化鋅、15g石墨納米纖維和一定量的無定形羥基氧化鐵，所述無定形羥基氧化鐵的添加量以Fe計為4.5g，并加入30g凹凸棒和140g羥甲基纖維素，混合均勻，然后一起進(jìn)行打片成型，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于450°C條件下二次焙燒Ih后即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。本發(fā)明所述的有機(jī)硫加氫催化劑，粒徑為40-60目、裝劑量為0.7mL，在使用之前通入CS2進(jìn)行預(yù)硫化，先后重復(fù)進(jìn)行10次，每次CS2的進(jìn)樣量都為3 μ L，以使得所述催化劑充分預(yù)硫化；將預(yù)硫化后的有機(jī)硫加氫催化劑在常溫條件下，壓力為IOMpa的氫氣氣氛中放置Ih以上。進(jìn)一步的，在350°C溫度下，向催化劑中通入載氣N2、反應(yīng)氣體H2和O2，其通入速率分別為15mL/min、30mL/min和60mL/min,接著向催化劑中加入2μ L噻吩標(biāo)樣,反應(yīng)后，采用GC9890A氣相色譜儀，測得噻吩轉(zhuǎn)化率為70.13%。
實(shí)施例7
本實(shí)施例中所述的有機(jī)硫加氫催化劑，包括以下重量份的組分:Α1203載體，以Al2O3計為250g ；Zn0,40g ;鐵氧化物，以Fe計為6g ;鑰氧化物，以鑰計為18g ;石墨納米纖維，13g，所述石墨納米纖維的直徑為120-140nm，長度為90-100 μ m。本實(shí)施例中所述Al2O3載體由質(zhì)量比1: 1.5的中和料和水合物制備而成；其中所述水合物由擬薄水鋁石經(jīng)過漿化、壓濾制備得到；所述中和料的制備方法為:
Ca)將當(dāng)量濃度比為2:4的氫氧化鋁和Ca(OH)2混合，在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)；
(b)向步驟(a)制備得到的溶液中加入酒石酸進(jìn)行中和；
(C)將經(jīng)所述酒石酸中和后生成的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、壓濾得到中和料。將所述中和料和水合物在120°C條件下進(jìn)行焙燒。所述的有機(jī)硫加氫催化劑的制備方法，其步驟包括:
(O配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45wt%的朽1檬酸溶液；
(2)向上述檸檬酸溶液中加入硝酸鐵，加熱并攪拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸鐵的添加量以Fe計為1.5g;
(3)向步驟(2)制備得到的溶液中加入鑰酸銨，攪拌的同時加入氨水至沉淀溶解，所述鑰酸銨的添加量以鑰計為18g，制備得到活性組分溶液；
(4)混合所述中和料和水合物，同時加入步驟(3)制備得到的活性組分溶液，在450°C條件下進(jìn)行Ih的一次焙燒；
(5)完成一次焙燒后加入40g氧化鋅、13g石墨納米纖維和一定量的無定形羥基氧化鐵，所述無定形羥基氧化鐵的添加量以Fe計為4.5g，并加入30g凹凸棒和140g羥甲基纖維素，混合均勻，然后一起進(jìn)行打片成型，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于450°C條件下二次焙燒Ih后即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。本發(fā)明所述的有機(jī)硫加氫催化劑，粒徑為40-60目、裝劑量為0.7mL，在使用之前通入CS2進(jìn)行預(yù)硫化，先后重復(fù)進(jìn)行10次，每次CS2的進(jìn)樣量都為3 μ L，以使得所述催化劑充分預(yù)硫化；將預(yù)硫化后的有機(jī)硫加氫催化劑在常溫條件下，壓力為IOMpa的氫氣氣氛中放置Ih以上。進(jìn)一步的，在350°C溫度下，向催化劑中通入載氣N2、反應(yīng)氣體H2和O2，其通入速率分別為15mL/min、30mL/min和60mL/min,接著向催化劑中加入2μ L噻吩標(biāo)樣,反應(yīng)后，采用GC9890A氣相色譜儀，測得噻吩轉(zhuǎn)化率為55.13%。本實(shí)施例與實(shí)施例6采用的組分和工藝完全相同，區(qū)別僅在于本實(shí)施例中所述中和料的制備是將氫氧化鋁和Ca(OH)2混合后，直接在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例8
本實(shí)施例中所述的有機(jī)硫加氫催化劑，包括以下重量份的組分:Α1203載體，以Al2O3計為250g ；Zn0,40g ;鐵氧化物，以Fe計為6g ;鑰氧化物，以鑰計為18g ;石墨納米纖維，13g，所述石墨納米纖維的直徑為120-140nm，長度為90-100 μ m。本實(shí)施例中所述Al2O3載體由質(zhì)量比1: 1.5的中和料和水合物制備而成；其中所述水合物由擬薄水鋁石經(jīng)過漿化、壓濾制備得到；所述中和料的制備方法為:
Ca)將當(dāng)量濃度比為2:4的擬薄水鋁石和Ca(OH)2混合，在120°C條件下進(jìn)行反應(yīng)；
(b)向步驟(a)制備得到的溶液中加入酒石酸進(jìn)行中和；
(c)將經(jīng)所述酒石酸中和后生成的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、壓濾得到中和料。將所述中和料和水合物在120°C條件下進(jìn)行焙燒。所述的有機(jī)硫加氫催化劑的制備方法，其步驟包括:
(O配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45wt%的朽1檬酸溶液；
(2)向上述檸檬酸溶液中加入硝酸鐵，加熱并攪拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸鐵的添加量以Fe計為1.5g;
(3)向步驟(2)制備得到的溶液中加入鑰酸銨，攪拌的同時加入氨水至沉淀溶解，所述鑰酸銨的添加量以鑰計為18g，制備得到活性組分溶液；
(4)制備所述Al2O3載體的過程中，在混合所述中和料和水合物時加入步驟(3)制備得到的活性組分溶液，在450°C條件下進(jìn)行Ih的一次焙燒；
(5)完成一次焙燒后加入40g氧化鋅、13g石墨納米纖維和一定量的無定形羥基氧化鐵，所述無定形羥基氧化鐵的添加量以Fe計為4.5g，并加入30g凹凸棒和140g羥甲基纖維素，混合均勻，然后一起進(jìn)行打片成型，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于450°C條件下二次焙燒Ih后即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。本發(fā)明所述的有機(jī)硫加氫催化劑，粒徑為40-60目、裝劑量為0.7mL，在使用之前通入CS2進(jìn)行預(yù)硫化，先后重復(fù)進(jìn)行10次，每次CS2的進(jìn)樣量都為3 μ L，以使得所述催化劑充分預(yù)硫化；將預(yù)硫化后的有機(jī)硫加氫催化劑在常溫條件下，壓力為IOMpa的氫氣氣氛中放置Ih以上。進(jìn)一步的，在350°C溫度下，向催化劑中通入載氣N2、反應(yīng)氣體H2和O2，其通入速率分別為15mL/min、30mL/min和60mL/min,接著向催化劑中加入2μ L噻吩標(biāo)樣,反應(yīng)后，采用GC9890A氣相色譜儀，測得噻吩轉(zhuǎn)化率為60.65%。本實(shí)施例與實(shí)施例6采用的組分和工藝完全相同，區(qū)別僅在于本實(shí)施例中所述中和料的制備是采用擬薄水鋁石代替氫氧化鋁與Ca(OH)2混合后，在120°C條件下進(jìn)行反應(yīng)。上述實(shí)施例1-8中所述石墨納米纖維的制備方法為:
將鐵銅催化劑放置在所述反應(yīng)器中，通入氫氣和乙烯的混合氣，在620°C條件下進(jìn)行催化分解，在所述催化劑的表面即生成所述石墨納米纖維；所述鐵銅催化劑采用硝酸鐵和硝酸銅原料利用共沉淀法制備，沉淀劑采用的是碳酸鈉，所述鐵銅催化劑中Fe和Cu的摩爾比為 2:1。對比例
為了進(jìn)一步證明本發(fā)明中所述技術(shù)方案的技術(shù)效果，本發(fā)明還設(shè)置了以下對比例。對比例I
本對比例中的有機(jī)硫加氫催化劑包括以下組分:
Y -Al2O3, 200g ； ZnO, 36g ;鐵氧化物，以Fe計為4g ;鑰氧化物，以鑰計為15g ;石墨納
米纖維，Og。所述催化劑的制備步驟具體為:(I)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.39wt%的醋酸溶液；(2)向上述醋酸溶液中加入硝酸鐵，加熱并攪拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸鐵的添加量以Fe計為4g;(3)向步驟(2)制備得到的溶液中加入鑰酸銨，攪拌的同時加入氨水至沉淀溶解，所述鑰酸銨的添加量以鑰計為15g，制備得到活性組分溶液；(4)稱取^41203載體20(^，接著加入步驟(3)制備得到的活性組分溶液，在450°C條件下進(jìn)行Ih的一次焙燒；(5)完成焙燒后再加入36g的氧化鋅和4g羥甲基纖維素鈉，經(jīng)過打片成型并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于450°C進(jìn)行Ih的二次焙燒后即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑，采用實(shí)施例1中的方法對所述有機(jī)硫加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化后，在實(shí)施例1中所述條件下測定其噻吩轉(zhuǎn)化率為41.9%。
本對比例I中的催化劑的噻吩轉(zhuǎn)化率小于本發(fā)明實(shí)施例1-6，由此可見，本發(fā)明實(shí)施例1-6中所述催化劑相比于對 比例I具有更好的技術(shù)效果。對比例2
本實(shí)施例中所述的有機(jī)硫加氫催化劑，包括以下重量份的組分:A1203載體，以Al2O3計為300g ；ZnO,44g ;鐵氧化物，以Fe計為6g ;鑰氧化物，以鑰計為21g ;石墨納米纖維，16g，所述石墨納米纖維的直徑為120-140nm，長度為90-100 μ m。本實(shí)施例中所述Al2O3載體由質(zhì)量比1: 1.5的中和料和水合物制備而成；其中所述水合物由擬薄水鋁石經(jīng)過漿化、壓濾制備得到；所述中和料的制備方法為:(a)將當(dāng)量濃度比為2:4.5的氫氧化鋁和KOH混合，在150°C條件下進(jìn)行反應(yīng)；(b)向步驟(a)制備得到的溶液中加入檸檬酸進(jìn)行中和；(c)將經(jīng)所述檸檬酸中和后生成的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、壓濾得到中和料；將所述中和料和水合物在120°C條件下進(jìn)行干燥。所述的有機(jī)硫加氫催化劑的制備方法，其步驟包括:
(I)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45wt%的檸檬酸溶液；(2)向上述檸檬酸溶液中加入硝酸鐵，力口熱并攪拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸鐵的添加量以Fe計為6g ;(3)向步驟(2)制備得到的溶液中加入鑰酸銨，攪拌的同時加入氨水至沉淀溶解，所述鑰酸銨的添加量以鑰計為21g；(4)向步驟(3)制備得到的溶液中加入硝酸鋅，攪拌的同時加入氨水至沉淀溶解，所述硝酸鋅的添加量為161g(以ZnO計為44g)，制備得到活性組分溶液；(5)混合所述中和料和水合物，同時加入步驟(4)制備得到的活性組分溶液，在450°C條件下進(jìn)行Ih的一次焙燒；
(6)完成一次焙燒后再加入16g的石墨納米纖維，并加入130g羥甲基纖維素，混合均勻，然后一起進(jìn)行打片成型，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于450°C條件下二次焙燒2h后即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。采用實(shí)施例4中的方法對所述有機(jī)硫加氫催化劑預(yù)硫化，并將預(yù)硫化后的有機(jī)硫加氫催化劑在常溫條件下，壓力為IOMpa的氫氣氣氛中放置2h ;在實(shí)施例4中所述條件下測定其噻吩轉(zhuǎn)化率為44.6%。
本對比例2中的催化劑的噻吩轉(zhuǎn)化率小于本發(fā)明實(shí)施例4，由此可見，本發(fā)明中所述直接摻雜ZnO制備催化劑的技術(shù)方案相比于對比例2中的浸潰法負(fù)載ZnO制備得到的催化劑具有更高的噻吩轉(zhuǎn)化率。顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硫加氫催化劑，包括以下重量份的組分: Al2O3載體，以Al2O3計為200-300重量份； ZnO, 36-44 重量份； 鐵氧化物，以Fe計為4-6重量份； 鑰氧化物，以鑰計為15-21重量份； 石墨納米纖維，12-18重量份，所述石墨納米纖維的直徑為120-140nm，長度為90-100u mD
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硫加氫催化劑，其特征在于，所述Al2O3載體由中和料和水合物經(jīng)干燥、混合、成型、焙燒制備而成，其中所述水合物由擬薄水鋁石經(jīng)過漿化、壓濾制備得到； 所述中和料的制備方法為: Ca)將氫氧化鋁和堿溶液混合，在110-150°C條件下進(jìn)行反應(yīng)； (b)向步驟(a)制備得到的溶液中加入酸液進(jìn)行中和； (c)將經(jīng)所述酸液中和后生成的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、壓濾得到中和料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)硫加氫催化劑，其特征在于，所述中和料和所述水合物的質(zhì)量比為1-1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的有機(jī)硫加氫催化劑，其特征在于，所述堿溶液為NaOH、K0H、Li0H、Ca(OH)2和氨水溶液中的一種或多種；所述酸液為硝酸、檸檬酸、醋酸、草酸、酒石酸中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一所述的有機(jī)硫加氫催化劑，其特征在于，所述步驟(a)中，氫氧化鋁和堿的當(dāng)量濃度比為2:3-2:4.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)硫加氫催化劑，其特征在于，所述干燥溫度為120°C，干燥時間為2-4h，所述焙燒溫度為500°C，焙燒時間為2-3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6任一所述的有機(jī)硫加氫催化劑，其特征在于，所述Al2O3載體由中和料和水合物混合后進(jìn)行打片成型。
8.一種制備權(quán)利要求2-7任一所述的有機(jī)硫加氫催化劑的方法，其步驟包括: (1)稱取鐵氧化物的初始原料加入到有機(jī)弱酸溶液中，加熱并攪拌至沉淀溶解，所述初始原料的添加量以Fe計為4-6重量份； (2)向步驟(I)制備得到的溶液中加入鑰酸銨，攪拌的同時加入氨水至沉淀溶解，所述鑰酸銨的添加量以鑰計為15-21重量份，制備得到活性組分溶液； (3)制備所述Al2O3載體的過程中，在混合所述中和料和水合物時加入步驟(2)制備得到的活性組分溶液，進(jìn)行一次焙燒； (4)完成所述一次焙燒后，再加入36-44重量份的氧化鋅和12-18重量份的石墨納米纖維，進(jìn)行成型并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行二次焙燒，即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)硫加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)弱酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.39wt%-0.57wt%的檸檬酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的有機(jī)硫加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述鐵氧化物的初始原料為硝酸鐵。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的有機(jī)硫加氫催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中還添加有無定形羥基氧化鐵，所述硝酸鐵和無定形羥基氧化鐵的質(zhì)量比為1:3-4:1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一所述的有機(jī)硫加氫催化劑的使用方法，其特征在于，在使用之前先對所述有機(jī)硫加氫催化劑進(jìn)行以下操作: (1)對所述有機(jī)硫加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化； (2)將預(yù)硫化后的有機(jī)硫加氫催化劑在常溫條件下，壓力為9-llMpa的氫氣氣氛中放置I h以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硫加氫催化劑，其包括特定重量份的Al2O3載體、ZnO、鐵氧化物和鉬氧化物和石墨納米纖維，所述石墨納米纖維的直徑為120-140nm，長度為90-100μm。本發(fā)明中的有機(jī)硫加氫催化劑，通過添加石墨納米纖維，與其它活性金屬組分協(xié)同作用，有效提高了噻吩的轉(zhuǎn)化效率，所述石墨納米纖維作為一種能夠吸附氫的材料，其表面具有大量能夠儲氫的吸附位，氫分子吸附在所述石墨納米纖維的表面，在進(jìn)行加氫催化時，位于石墨納米纖維表面且存在于活性金屬組分間的活性氫原子，能夠更加有效地氫化噻吩化合物，從而提高噻吩的轉(zhuǎn)化率。
文檔編號B01J23/881GK103203236SQ201310114589
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者趙文濤, 劉彥芳, 郭玉峰 申請人:北京三聚創(chuàng)潔科技發(fā)展有限公司