高比表面積及酸量的鋁鈦氧化物氣凝膠小球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以非有機(jī)醇鹽為前驅(qū)體，水作溶劑，可以通過調(diào)變鋁鈦比來調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)，并具備高比表面積和表面酸量的鋁鈦二元氧化物氣凝膠小球制備方法。其特征在于包括：A）分別制備高固含量的氧化鋁和氧化鈦水溶膠；B）兩種溶膠混合共水解后利用烴氨成球法得到濕凝膠球并陳化；C）將濕凝膠球用水洗滌多次后，用乙醇作溶劑置換孔內(nèi)水并老化；D）經(jīng)干燥和焙燒得到氣凝膠小球。本發(fā)明還提供了用根據(jù)權(quán)利要求1－8中的任何一項(xiàng)上述方法制備的具有高比表面積和酸量的鋁鈦二元?dú)饽z小球。
【專利說明】高比表面積及酸量的鋁鈦氧化物氣凝膠小球及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑制備領(lǐng)域，提供具有高比表面積，酸量的介孔鋁鈦二元氧化物 氣凝膠小球催化劑制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鋁-氧化鈦二元氧化物即可以保持A1A的整體骨架，擁有較高的比表面積 和熱穩(wěn)定性，又具有Ti02優(yōu)良的催化性能因而常被用作固體酸及光催化劑領(lǐng)域。當(dāng)前，氧 化鋁-氧化鈦二元復(fù)合氧化物制備方法較多，不同的制備方法對孔結(jié)構(gòu)有較大影響。常見 的制備方法有機(jī)械混合法、共沉淀法、化學(xué)氣相沉積法、模板法、溶膠-凝膠法等。其中溶 膠-凝膠法一方面將前驅(qū)體分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，使其可以在較短的時(shí)間內(nèi) 獲得分子水平的均勻性，這樣形成凝膠時(shí)，各組分之間形成分子水平的混合；另一方面，通 過溶膠-凝膠技術(shù)可以形成三維網(wǎng)狀濕凝膠骨架，控制濕凝膠干燥可以得到孔徑在介孔范 圍的氣凝膠材料，因此其也是制備大比表面積載體的常用方法。此外，通過不同的干燥手段 可以使孔結(jié)構(gòu)及孔隙率在一定范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。然而當(dāng)前選用的溶膠前驅(qū)體主要為有機(jī)醇 鹽，溶劑為有機(jī)溶劑，這些原料成本高且對環(huán)境和人體有害。因此在保持高比表面積的前提 下，降低前驅(qū)體和溶劑成本和毒性是當(dāng)前復(fù)合氧化物催化劑制備的主要方向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種制備鋁鈦三元氧化物球形催化劑的制備方法。 其特征在于；孔徑在5-20nm之間，小球直徑0. 5-3mm。這種氣凝膠小球可以直接用作催化 劑或催化劑載體，不需要二次成型。
[0004] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種具有高比表面積和酸量且孔徑可調(diào)控的二 元小球制備方法，其特征在于包括：
[0005] A)分別配置氧化錯(cuò)和氧化鈦水溶膠；
[0006] B)于室溫下混合兩種溶膠，然后滴入上層為煤油，中層為表面活性劑，下層為氨水 溶液的容器中，形成水凝膠球并陳化；
[0007] C)過濾并用水多次洗滌濕凝膠球去除殘余表面活性劑，再用乙醇多次洗滌小球來 置換小球空隙內(nèi)的水，然后放入60°C乙醇中浸泡；
[0008] D)通過干燥，使?jié)衲z小球變?yōu)闅饽z小球，然后進(jìn)行焙燒，得到高比表面積鋁鈦 氧化物氣凝膠小球。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面，上述方法的特征在于上述步驟A)兩種溶膠的溶 劑只有水，不含其他有機(jī)溶劑。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面，上述方法的特征在于上述步驟A)中氧化鋁溶膠 前驅(qū)體為擬薄水錯(cuò)石粉，氧化鈦前驅(qū)體為硫酸氧鈦。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面，上述方法的特征在于
[0012] 上述溶膠的氧化鋁固含量在8-10%，即溶質(zhì)按A1203占溶膠的質(zhì)量比計(jì)算，A1A的 濃度為8-10% ;氧化鈦的固含量為4-5%。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面，上述方法的特征在于上述步驟B)的容器中表面 活性劑是飽和的表面活性劑水溶液，表面活性劑可以是十二烷基苯磺酸鈉、四丁基溴化銨 或十六烷基三甲基溴化銨。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面，上述方法的特征在于上述干燥步驟D)為下述中 的一種：
[0015] 1)乙醇作為介質(zhì)進(jìn)行超臨界干燥；
[0016] 2)置于充滿乙醇蒸汽的環(huán)境下使?jié)衲z球中乙醇緩慢揮發(fā)后放入干燥箱干燥；
[0017] 3)將濕凝膠球置于60°C含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中老化，取出用乙醇清洗多次 后放入干燥箱中干燥；
[0018] 4)利用正己烷溶液將濕凝膠球中含有的乙醇充分洗滌置換，再將充分置換后的濕 小球放入正己烷、三甲基氯硅烷、異丙醇的溶液中改性，最后將改性的小球用正己烷多次洗 滌后放入干燥箱中干燥。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面，上述步驟D)中的焙燒過程為：以升溫速度 l-10°c /分鐘升溫至終溫，在終溫停留1-3小時(shí)，終溫為400-1000°C。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 取8g擬薄水鋁石粉（SB粉)溶于50ml80°C水中強(qiáng)烈攪拌lh后，加入8mll. 6M ΗΝ03 水溶液，使溶膠透明，冷卻至室溫得到鋁溶膠。14. 7g硫酸氧鈦溶于350ml水中，攪拌加稀硫 酸溶解至透明，逐滴加入濃氨水至pH在6-7時(shí)，鈦全部沉淀，常溫繼續(xù)攪拌lh時(shí)沉淀充分 后，利用去離子水反復(fù)過濾沉淀，去除硫酸根離子。將洗凈的氧化鈦沉淀于50°C水溶解后， 放入70°C水浴中加入逐滴加入23. 4mll. 6M硝酸并膠溶此冷卻至室溫，得到澄清鈦溶膠。 將兩種溶膠以氧化物摩爾比1:1混合，攪拌3h后滴入盛有煤油、十六烷基苯磺酸鈉飽和水 溶液及12. 5%的氨水體積比為400:20:120的容器中成球并陳化18h。過濾并用去離子水 多次洗滌濕凝膠球除去殘余的表面活性劑后，再用乙醇多次洗滌小球來置換小球空隙內(nèi)的 水，然后放入60°C乙醇中浸泡24h。取出醇凝膠球置于充滿乙醇蒸汽的環(huán)境下使其內(nèi)乙醇 緩慢揮發(fā)48h，然后自然干燥，再放入1KTC烘箱干燥2h。最后置入管式爐以升溫速度2°C / 分鐘升溫至500°C，停留3小時(shí)后自然降溫至室溫。利用此法可得到比表面積為218m2/g， 孔體積為〇. 81cm3/g，平均孔徑14. 8nm、表面酸量為0. 923mmol NH3/g的均質(zhì)二元錯(cuò)鈦氧化 物氣凝膠小球。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 將焙燒終溫改為700°C，其他條件同實(shí)施例1，得到比表面積為185m2/g，孔體積為 0. 77cm3/g，平均孔徑16. 6nm、表面酸量為0. 348mmol NH3/g的均質(zhì)二元錯(cuò)鈦氧化物氣凝膠 小球。
[0024] 實(shí)施例3
[0025] 將混合摩爾比改為Al/Ti=2,其他條件同實(shí)施例1，得到比表面積為219m2/g，孔體 積為0. 89cm3/g，平均孔徑17. Onm、表面酸量為1. 058mmol NH3/g的均質(zhì)二元鋁鈦氧化物氣 凝膠小球。
【權(quán)利要求】
1. 一種高比表面積和酸量，均質(zhì)的鋁-鈦二元氧化物氣凝膠小球，其特征在于：利用非 有機(jī)醇鹽為前驅(qū)體，分別制備兩種氧化物的溶膠，將氧化物溶膠混合后成型、干燥和焙燒， 得到納米尺寸上均勻混合的二元氧化物氣凝膠小球；小球孔徑在5-20nm范圍，小球直徑 0· 5-3mm〇
2. 具有高比表面積和酸量的鋁-鈦二元氧化物氣凝膠小球制備方法，其特征在于包 括： A) 分別配置氧化鋁、氧化鈦兩種高固含量水溶膠； B) 于室溫下混合兩種溶膠，然后后滴入上層為煤油，中層為表面活性劑，下層為氨水溶 液的容器中，形成水凝膠球并陳化； C) 分離水凝膠球，并用去離子水多次洗滌凝膠球去除殘余表面活性劑，再用乙醇多次 洗滌小球來置換小球空隙內(nèi)的水，放入60°C乙醇中浸泡； D) 干燥濕凝膠小球，并進(jìn)行焙燒熱處理，得到高比表面積硅-鋁-鈦三元氧化物氣凝膠 小球。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于上述步驟A)中氧化鋁和氧化鈦溶膠的溶劑只有 水，不含其他有機(jī)溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于上述步驟A)中氧化鋁溶膠前驅(qū)體為擬薄水鋁石 粉，氧化鈦前驅(qū)體為硫酸氧鈦。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于 上述溶膠的氧化鋁固含量在8-10%，即溶質(zhì)按A1203占溶膠的質(zhì)量比計(jì)算，A120 3的濃度 為8-10% ;氧化鈦的固含量為4-5%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于 上述步驟B)中的容器中表面活性劑是飽和的表面活性劑水溶液，表面活性劑可以是 十二烷基苯磺酸鈉、四丁基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于上述步驟D)中的干燥方法為下述中的一種： 1) 乙醇作為介質(zhì)進(jìn)行超臨界干燥； 2) 置于充滿乙醇蒸汽的環(huán)境下使?jié)衲z球中乙醇緩慢揮發(fā)后放入干燥箱干燥； 3) 將濕凝膠球置于60°C含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中老化，取出用乙醇清洗多次后放 入干燥箱中干燥； 4) 利用正己烷溶液將濕凝膠球中含有的乙醇充分洗滌置換，再將充分置換后的濕小球 放入正己烷、三甲基氯硅烷、異丙醇的溶液中改性，最后將改性的小球用正己烷多次洗滌后 放入干燥箱中干燥。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于步驟D)中的焙燒過程為：以升溫速度1-KTC / 分鐘升溫至終溫，在終溫停留1-3小時(shí)，終溫為400-1000°C。
9. 用根據(jù)權(quán)利要求2 - 8中的任何一項(xiàng)制備的具有高比表面積和酸量及孔徑可調(diào)控的 錯(cuò)鈦二元?dú)饽z小球。
【文檔編號】B01J21/06GK104096551SQ201310120134
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月8日
【發(fā)明者】李想, 秦國彤, 何金玲, 王亞濤, 郭學(xué)華, 李順常, 張結(jié)實(shí), 彭勝 申請人:北京航空航天大學(xué), 開灤能源化工股份有限公司