專利名稱：乳液聚合制備磁性/中空雙殼層印跡吸附劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用皮克林(Pickering)乳液聚合制備磁性中空雙殼層印跡吸附劑的方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
擬除蟲菊酯是天然殺蟲劑菊酯的合成類似物。由于它在低劑量時(shí)的高效性，在農(nóng)業(yè)上使用擬除蟲菊酯代替有機(jī)氯和有機(jī)磷殺蟲劑。近年來(lái)，在地表水和沉淀物中已被發(fā)現(xiàn)擬除蟲菊酯類化合物。雖然比起有機(jī)氯和有機(jī)磷農(nóng)藥，菊酯類農(nóng)藥表現(xiàn)出對(duì)哺乳動(dòng)物相對(duì)較低的毒性。但一些研究表明，擬除蟲菊酯類殺蟲劑可能容易導(dǎo)致意識(shí)障礙和癲癇發(fā)作，影響人類中樞神經(jīng)系統(tǒng)，同時(shí)也被懷疑有內(nèi)分泌干擾作用。因此，從廢水排放到水體之前，有必要選擇性地除去擬除蟲菊酯類。Pickering乳液是用兩親性固體顆粒代替表面活性劑形成的乳液。最近，Pickering乳液聚合已經(jīng)發(fā)展成為一種新型的聚合反應(yīng)來(lái)制備有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化空心微球，它具有出色的穩(wěn)定性和低毒性。此外，由該方法所形成的無(wú)機(jī)粒子殼層可以提高中空微球體的剛性。目前，Pickering乳液中常用的無(wú)機(jī)顆粒有二氧化硅、粘土、碳納米管、四氧化三鐵顆粒等等。凹凸棒石(ATP)是一種天然粘土礦物，具有無(wú)規(guī)律的纖維形態(tài)。由于無(wú)規(guī)則的纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)，基于凹凸棒石的Pickering乳液聚合后,表面的孔穴有利于小分子的吸附和釋放。此外，基于Fe3O4顆粒的Pickering乳液聚合反應(yīng)也受到很多的注意,可用于實(shí)現(xiàn)快速分離，而不需要額外的離心分離或過(guò)濾。分子印跡是一個(gè)功能強(qiáng)大的技術(shù)，制備的分子印跡聚合物(MIPs)可以實(shí)現(xiàn)較好的分子識(shí)別。MIPs的制造流程如下，首先模板分子和功能單體形成自組裝，然后通過(guò)功能單體和交聯(lián)劑的共聚作為將這種自組裝結(jié)構(gòu)固定化。聚合網(wǎng)絡(luò)中去除模 板分子后，聚合物網(wǎng)絡(luò)中就獲得了與模板分子量身定制的、立體互補(bǔ)的結(jié)合位點(diǎn)。因此,本工作采用凹凸棒石和Fe3O4納米粒子作為Pickering乳液的固體穩(wěn)定劑，用Pickering乳液聚合制備磁性中空雙殼層印跡聚合物(MH-MIPs)，并利用MH-MIPs選擇性的吸附分離擬除蟲菊酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)Pickering乳液聚合法制備了磁性中空雙殼層印跡(MH-MIPs)。首先，合成親水性Fe3O4納米粒子。將親水性Fe3O4納米粒子和凹凸棒土的分散溶液作為水相，十六烷，苯乙烯(St)，丙烯酰胺(AM)，四乙烯基吡啶(4-VP)，三氟氯氰菊酯和偶氮二異丁酸二甲酯(AIBME)混合物作為油相,制備成穩(wěn)定的Pickering乳液。利用熱引發(fā)進(jìn)行聚合，制備成磁性中空雙殼層印跡聚合物。隨后，用甲醇:醋酸(V/V95:5)混合液洗去模板分子，獲得的磁性中空印跡聚合物在50°C真空干燥。最后，磁性中空雙殼層印跡聚合物用于水溶液中三氟氯氰菊酯的選擇性識(shí)別和分離。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
乳液聚合制備磁性/中空雙殼層印跡吸附劑的方法，按照下述步驟進(jìn)行:(I)親水性Fe3O4納米粒子的合成:配制四甲基氫氧化銨溶液，70°C下機(jī)械攪拌；隨后，將FeCl3.6H20和FeCl2.4H20的水溶液逐滴加入；攪拌30-60分鐘后，用永磁鐵收集制備的Fe3O4納米粒子；用去離子水和乙醇反復(fù)清洗幾次；制備的親水性Fe3O4納米粒子在50-60°C下真空干燥。(2)磁性/中空雙殼層印跡吸附劑的合成:首先，親水性Fe3O4納米粒子、NaCl和凹凸棒土按比例加入到去離子水中作為水相，機(jī)械攪拌20-30分鐘后，對(duì)水相超聲20-30分鐘。然后，十六烷、苯乙烯、四乙烯基吡啶、偶氮二異丁酸二甲酯、丙烯酰胺和三氟氯氰菊酯按比例混合，混合物作為油相，將其與水相混合；在冰浴中超聲5-6分鐘，將其制備成穩(wěn)定的Pickering乳液。通10-20分鐘氮?dú)夂?，?0_65°C保持18-24小時(shí)進(jìn)行熱引發(fā)聚合反應(yīng)。獲得的聚合物用水和乙醇清洗3次，干燥，再用用甲醇:醋酸(V/V95:5)混合液洗去模板分子，最后獲得的磁性中空印跡在50°C真空干燥。其中步驟(I)中所述的四甲基氫氧化銨和去離子水的比例為0.025-0.03:22(mo I /mT,)n其中步驟(1)中所述的？冗13*6!120和？冗12*4!120質(zhì)量比為(1.3-1.5):0.5 (g/g)其中步驟(I)中所述 的FeCl3.6Η20和FeCl2.4Η20的水溶液的體積與四甲基氫氧化銨溶液體積的比為6/22 (ml/ml)。其中步驟(2)中所述的親水性Fe3O4納米粒子、NaCl、凹凸棒土的質(zhì)量比為(0.05-
0.08): (0.286-0.355): (0.15-0.20) (g/g/g)。其中步驟(2)中所述的去離子水和親水性Fe3O4納米粒子的體積與質(zhì)量比為(11-15): (0.05-0.08) (ml/g)。其中步驟(2)中所述的十六烷、苯乙烯、四乙烯基吡啶、偶氮二異丁酸二甲酯、丙烯酰胺和三氟氯氰菊酯的混合比例為(0.56-0.65): (3-4): (0.43-0.48): (0.12-0.15): (0.18
9-0.20):(0.299-0.332)(mL/mL/mL/mL/g/g)。對(duì)應(yīng)的非印跡制備方法類似，但不加三氟氯氰菊酯。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):該產(chǎn)品MH-MIPs具有中空雙層結(jié)構(gòu)；其中中空結(jié)構(gòu)能有效增加吸附容量；殼層中的無(wú)機(jī)粒子層使獲得的印跡聚合物機(jī)械強(qiáng)度高，識(shí)別點(diǎn)不易破壞；殼層中的印跡聚合層大大地降低了非特異性吸附；MH-MIPs具有較好的磁響應(yīng)性質(zhì)，能實(shí)現(xiàn)快速分離；同時(shí)MH-MIPs具有磁和熱穩(wěn)定性好，顯著的三氟氯氰菊酯分子識(shí)別性能。


圖1為實(shí)施例1中制備的Pickering乳液油相(a),油水混合(b)和超聲制備Pickering乳液(C)。從圖中可以看出實(shí)施例1成功制備了穩(wěn)定的Pickering乳液。圖2為實(shí)施例1中Pickering乳液(a)和MH-MIPs微球(b)的光學(xué)顯微鏡照片。從a中看出，實(shí)施例1獲得的Pickering液滴的平均直徑為50微米，凹凸棒土殼層的厚度為5.0微米。從b中看出，實(shí)施例1獲得的MH-MIPs微球直徑也為50微米，界面印跡層厚度為2.5微米。圖3為實(shí)施例1中MH-MIPs的X射線衍射譜圖(a)和紅外光譜圖(b)。從X射線衍射譜圖中可以看出，實(shí)施例1獲得的MH-MIPs中含F(xiàn)e元素(來(lái)自Fe304)、Mg，Al, Si元素(來(lái)自凹凸棒土)和C和O元素(來(lái)自高分子聚合物)。紅外光譜圖中，1032，985和520CHT1對(duì)應(yīng)的是 S1- O-S1、0_ H 和 O-S1- O 的峰，589CHT1 是 Fe-O 峰，1737CHT1 和 1676cm-1 ~ CONH2的吸收峰，1594CHT1和1553CHT1是C=C的吸收峰。從圖中可以看出實(shí)施例1成功制備了MH-MIPs。圖4為實(shí)施例1中Fe3O4納米粒子的透射電鏡圖。從圖中可以看出，實(shí)施例1獲得的親水性Fe3O4納米粒子的平均直徑在10納米左右。圖5 為實(shí)施例1 中凹凸棒土(a)、MH-MIPs (b)、MH-MIPs 高清(C)和 MH-MIPs 表面(d)的掃描電鏡圖。從中可以看出凹凸棒土具有散纖維結(jié)構(gòu)，直徑300納米左右，長(zhǎng)度為1.0-3.0微米，且實(shí)施例1獲得的MH-MIPs直徑50微米左右，MH-MIPs表面有一層凹凸棒土。圖6為實(shí)施例1中MH-MIPs和MH-NIPs的TGA (a)和DTG (b)曲線。實(shí)施例1獲得的MH-MIPs失重率為93.47%, MH-NIPs失重率為94.47%。對(duì)應(yīng)MH-MIPs和MH-NIPs在大約395° C and390° C有放熱峰，可能是 其中的親水性Fe3O4納米粒子發(fā)生相變?cè)斐傻?。圖7為實(shí)施例1中Fe3O4和MH-MIPs的磁滯回線(a)，磁分離效果圖(b)和漏磁曲線圖(c)。從圖中可以看出，實(shí)施例1獲得的MH-MIPs是超順磁的，實(shí)施例1獲得的Fe3O4和MH-MIPs的磁飽和強(qiáng)度分別為9.07emu/g and4.76emu/g,且實(shí)施例1獲得的MH-MIPs能較好的防止漏磁。
具體實(shí)施例方式上述技術(shù)方案中所述的吸附性能分析測(cè)試方法具體為:(I)靜態(tài)吸附試驗(yàn)將IOml —定濃度的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分別加入IOmgMH-MIPs和MH-NIPs吸附劑，放在25°C恒溫水浴中靜置一定時(shí)間，考察測(cè)試溶液中三氟氯氰菊酯的初始濃度和靜置時(shí)間對(duì)吸附劑吸附三氟氯氰菊酯的影響；飽和吸附后，吸附劑用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，未吸附的三氟氯氰菊酯濃度用紫外光譜，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量(Qe，mg/g):
權(quán)利要求
1.乳液聚合制備磁性/中空雙殼層印跡吸附劑的方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行: (1)親水性Fe3O4納米粒子的合成: 配制四甲基氫氧化銨溶液，70°C下機(jī)械攪拌；隨后，將FeCl36H20和FeCl24H20的水溶液逐滴加入；攪拌30-60分鐘后，用永磁鐵收集制備的Fe3O4納米粒子；用去離子水和乙醇反復(fù)清洗幾次；制備的親水性Fe3O4納米粒子在50-60°C下真空干燥； (2)磁性中空印跡的合成: 首先，親水性Fe 3O4納米粒子、NaCl和凹凸棒土按比例加入到去離子水中作為水相，機(jī)械攪拌20-30分鐘后，對(duì)水相超聲20-30分鐘； 然后，十六烷、苯乙烯、四乙烯基吡啶、偶氮二異丁酸二甲酯、丙烯酰胺和三氟氯氰菊酯按比例混合，混合物作為油相，將其與水相混合；在冰浴中超聲5-6分鐘，將其制備成穩(wěn)定的 Pickering 乳液； 通10-20分鐘氮?dú)夂?，?0-65°C保持18-24小時(shí)進(jìn)行熱引發(fā)聚合反應(yīng)； 獲得的聚合物用水和乙醇清洗3次，干燥，再用用甲醇:醋酸(V/V 95:5)混合液洗去模板分子，最后獲得的磁性中空印跡在50°C真空干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液聚合制備磁性/中空雙殼層印跡吸附劑的方法，其特征在于其中步驟(I)中所述的四甲基氫氧化銨和去離子水的比例為0.025-0.03:22 (mol/mL)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液聚合制備磁性/中空雙殼層印跡吸附劑的方法，其特征在于其中步驟(I)中所述的FeCl36H20和卩6(:1241120質(zhì)量比為(1.3-1.5):0.5 (g/g)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液聚合制備磁性/中空雙殼層印跡吸附劑的方法，其特征在于其中步驟(I)中所述的FeCl36H20和FeCl24H20的水溶液的體積與四甲基氫氧化銨溶液體積的比為6/22 (ml/ml)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液聚合制備磁性/中空雙殼層印跡吸附劑的方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的親水性Fe3O4納米粒子、NaCl、凹凸棒土的質(zhì)量比為(0.05-0.08):(0.286-0.355): (0.15-0.20) (g/g/g)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液聚合制備磁性/中空雙殼層印跡吸附劑的方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的去離子水和親水性Fe3O4納米粒子的體積與質(zhì)量比為(11-15):(0.05-0.08) (ml/g)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液聚合制備磁性/中空雙殼層印跡吸附劑的方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的十六烷、苯乙烯、四乙烯基吡啶、偶氮二異丁酸二甲酯、丙烯酰胺和三氟氯氰菊酯的混合比例為(0.56-0.65): (3-4): (0.43-0.48): (0.12-0.15): (0.189-0.20):(0.299-0.332) (mL/mL/mL/mL/g/g)。
全文摘要
本發(fā)明涉及乳液聚合制備磁性/中空雙殼層印跡吸附劑的方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。利用凹凸棒土作為穩(wěn)定劑，少量的Fe3O4納米粒子作為磁性分離載體，將親水性Fe3O4納米粒子和凹凸棒土的分散溶液中作為水相。有機(jī)溶劑十六烷、交聯(lián)劑苯乙烯、模板分子三氟氯氰菊酯、引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯、功能單體丙烯酰胺和四乙烯基吡啶的混合物作為油相。水油相混合后，超聲制備成穩(wěn)定的水包油型乳液，熱引發(fā)聚合后制備出了磁性中空雙殼層印跡聚合物?？蓱?yīng)用于水溶液中三氟氯氰菊酯的選擇性識(shí)別和分離。該產(chǎn)品具有中空雙層結(jié)構(gòu)；其中中空結(jié)構(gòu)能有效增加吸附容量；殼層中的無(wú)機(jī)粒子層使獲得的印跡聚合物機(jī)械強(qiáng)度高，識(shí)別點(diǎn)不易破壞。
文檔編號(hào)B01J20/28GK103204966SQ20131012536
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月11日
發(fā)明者潘建明, 李林子, 戴江棟, 孟敏佳, 衛(wèi)瀟 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)