專利名稱：一種中空纖維型復(fù)合納濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有處理懸浮污染物能力的中空纖維型復(fù)合納濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
中空纖維反滲透膜的研究與開(kāi)發(fā)可望引領(lǐng)膜技術(shù)的未來(lái)。目前商用RO膜采用的均為復(fù)合卷式膜，易污染和難清洗對(duì)RO膜的進(jìn)水水質(zhì)提出了很高的要求，不得不采用中空纖維超/微濾(UF/MF)膜作為RO膜預(yù)處理，即所謂的雙膜法(UF/MF-R0)水處理集成工藝，嚴(yán)重制約了膜法水處理成本的進(jìn)一步降低。提升膜抗污染性能夠放寬進(jìn)水水質(zhì)要求:這是雙膜法(UF/MF-R0)集成為超/微濾進(jìn)水直接獲得符合RO產(chǎn)水標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵。相比于復(fù)合卷式膜，復(fù)合中空纖維膜能夠?qū)崿F(xiàn)抗污染性和耐沖洗性提高，膜的抗壓強(qiáng)度高與拉伸強(qiáng)度很高，中空纖維膜可以做得很細(xì)，這樣做成組件之后的中空纖維膜裝填密度高，相同單位體積內(nèi)NF膜的有效過(guò)濾面積更大。中空纖維膜可以大幅提升了單位體積內(nèi)有效膜面積，且自支撐的膜結(jié)構(gòu)使得反洗成為可能，有效提升膜的抗污染能力。但是在目前報(bào)道的專利中，中空纖維膜的進(jìn)水水質(zhì)要求懸浮物濁度SDK3，均受到反滲透進(jìn)水水質(zhì)要求的嚴(yán)格限制，因此對(duì)RO進(jìn)水的預(yù)處理仍然是必須的。許多工作報(bào)道了耐污染型中空纖維納濾膜，其中可以根據(jù)分離層的位置分為兩類:分離層位于中空纖維膜內(nèi)側(cè)·表面的內(nèi)壓式中空纖維膜及分離層位于中空纖維膜外側(cè)表面的外壓式中空纖維膜。內(nèi)壓式操作時(shí)分離層受到流動(dòng)沖刷較小，耐壓性較高，因此被首先報(bào)道。日本專利(JP022842)制備了外壓式及內(nèi)壓式的中空纖維納濾膜。由于受膜材料強(qiáng)度及操作條件的限制，專利申請(qǐng)中傾向于使用內(nèi)壓式的結(jié)構(gòu)形式，但是采用內(nèi)壓式的中空纖維膜時(shí)，其相對(duì)于卷式膜在結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)得不到發(fā)揮，限制了其應(yīng)用。美國(guó)專利(US5，784，079)報(bào)道了外壓式的中空纖維膜。為了提高膜在較高操作壓力下的穩(wěn)定性，采用的基膜外徑較小，因此膜的力學(xué)穩(wěn)定性較差，在操作運(yùn)行中容易發(fā)生中空纖維膜斷裂。另外由于采用外徑較小的纖維結(jié)構(gòu)，使得膜組件對(duì)進(jìn)水的預(yù)處理要求反而更為嚴(yán)格，不便于工程應(yīng)用。目前已知一種抗污染型中空纖維膜(申請(qǐng)?zhí)?200810059988.3)，由三層結(jié)構(gòu)組成。以聚烯烴中空纖維微孔基膜為支撐層，以聚乙烯醇交聯(lián)結(jié)構(gòu)為過(guò)渡層并以聚酰胺為復(fù)合層，得到了一種外壓式中空纖維納濾膜。具有納濾分離性能的復(fù)合層位于中空纖維膜外側(cè)表面，在使用運(yùn)行過(guò)程與清洗過(guò)程中，中空纖維膜表面容易相互摩擦，極易損壞中空纖維膜表面涂層，尤其是分別以哌嗪和均苯三甲酰氯為兩相反應(yīng)單體，獲得的聚酰胺復(fù)合層結(jié)構(gòu)疏松且易脫落，會(huì)嚴(yán)重影響膜的分離性能。另外，該專利中將聚乙烯醇交聯(lián)結(jié)構(gòu)填充到中空纖維膜膜孔內(nèi)部，由于聚乙烯醇具有結(jié)晶性及交聯(lián)結(jié)構(gòu)緊密性，增加了水分子在膜內(nèi)部的傳質(zhì)阻力，不利于純水通量的提升。該專利中利用哌嗪作為水相單體制備復(fù)合層，其結(jié)構(gòu)只對(duì)二價(jià)離子具有90%左右的截留性能，而對(duì)一價(jià)氯化鈉鹽離子截留率為20%左右。
綜上所述，復(fù)合層位于中空纖維基膜內(nèi)側(cè)表面時(shí)，內(nèi)壓式操作無(wú)法發(fā)揮其相對(duì)于卷式膜的優(yōu)勢(shì)；復(fù)合層位于中空纖維基膜外側(cè)表面時(shí)，外壓式?jīng)_洗操作會(huì)破壞復(fù)合層結(jié)構(gòu)。需要開(kāi)發(fā)復(fù)合層位于空纖維基膜的膜孔內(nèi)部的中空纖維型復(fù)合納濾膜，以充分發(fā)揮中空纖維型復(fù)合納濾膜以周期性氣洗、反洗減少膜污染，同時(shí)由于復(fù)合層受中空纖維微孔基膜結(jié)構(gòu)保護(hù)，有效的拓寬了中空纖維膜進(jìn)水的處理濃度范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有外壓式中空纖維納濾膜存在的耐沖洗性能較差的問(wèn)題，提出一種制備耐沖洗外壓式中空纖維納濾膜及其制備方法，使用這種外壓式中空纖維納濾膜，可在微濾膜進(jìn)水，制備出耐沖刷、大通量、高強(qiáng)度的中空纖維納濾膜。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種中空纖維型復(fù)合納濾膜，其特征在于:該中空纖維型復(fù)合納濾膜是由作為支撐層的中空纖維微孔基膜、聚砜類過(guò)渡層和聚酰胺復(fù)合層組成，聚砜類過(guò)渡層位于中空纖維膜微孔基膜的膜孔內(nèi)部，聚酰胺復(fù)合層位于聚砜類過(guò)渡層的膜孔內(nèi)部。本發(fā)明所述中空纖維微孔基膜為中空纖維微孔膜，其外徑為0.6 1.8mm，內(nèi)徑為0.3 1.2mm，外徑與內(nèi)徑比例在1.5 2 ;酒精泡點(diǎn)為0.2 0.4MPa，拉伸強(qiáng)度至少為7MPa，抗壓強(qiáng)度至少為2MPa。本發(fā)明所述的聚砜類過(guò)渡層厚度L2占支撐層厚度LI的5 25% ;聚酰胺復(fù)合層厚度L3占聚砜類過(guò)渡層厚度L2的I 10% ;支撐層孔徑Dl在100 150nm，聚砜類過(guò)渡層孔徑D2在30 70nm，聚酰胺復(fù)合層孔徑在0.5 2nm。本發(fā)明所述的聚砜類過(guò)渡層為聚砜、聚醚砜、雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜或磺化聚醚醚酮；聚酰胺復(fù)合層為脂肪族多元胺或芳香族多元胺與芳香多元酰氯經(jīng)界面聚合反應(yīng)形成的半芳族聚酰胺或全芳族聚酰胺。本發(fā)明提供的一種中空纖維型復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于所述方法按以下步驟進(jìn)行:I)首先通過(guò)浸潰方法使?jié)舛仍? 20wt%之間的聚砜類鑄膜液浸潰在中空纖維微孔基膜的膜孔內(nèi)，浸潰方法包括:中空纖維微孔基膜浸沒(méi)在鑄膜液中0.5 IOmin,或使中空纖維微孔基膜通過(guò)鑄膜液儲(chǔ)液槽0.5 lOmin，或使中空纖維微孔基膜在鑄膜液表面旋轉(zhuǎn);2)將步驟I)得到的中空纖維膜浸入凝固浴中10 120min ；3)中空纖維膜從凝固浴中取出后，封裝到膜器中獲得在中空纖維微孔基膜的膜孔內(nèi)填充聚砜類過(guò)渡層的改性中空纖維膜；4)在改性中空纖維膜內(nèi)側(cè)表面流通濃度為0.2 5wt%的多元胺水相溶液，使改性的中空纖維膜內(nèi)、外側(cè)表面壓力差在0.0l 0.3MPa，壓力保持I IOmin ；5)在改性中空纖維膜外側(cè)表面吹掃氬氣0.5 IOmin或流通有機(jī)溶劑5 30min，然后改性中空纖維膜外側(cè)表面流通濃度為0.05 2wt%的多元酰氯油相溶液I lOmin，發(fā)生反應(yīng)；6)在改性中 空纖維膜外側(cè)表面流通有機(jī)溶劑，清洗改性中空纖維基膜外側(cè)表面；7)膜器放入烘箱，在40 90°C之間熱處理5 30min，經(jīng)加熱以促進(jìn)胺與酰氯的反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，并去除反應(yīng)物的溶劑獲得中空纖維型復(fù)合納濾膜。在上述的制備方法中，步驟I)中所用鑄膜液的溶質(zhì)為聚砜、聚醚砜、雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜或磺化聚醚醚酮；鑄膜液的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷和二氯乙烷中的一種或幾種混合，鑄膜液的濃度為2 10被％之間；步驟2)中所述的凝固浴為水、乙醇、異丙醇、異丁醇、二甲亞砜和乙腈中的一種或幾種混合。所述鑄膜液中含有親水添加劑或致孔添加劑，親水添加劑為乙醇、異丙醇、正丁醇、叔戊醇、2辛醇或一縮二乙二醇，親水添加劑的質(zhì)量百分含量在10 50wt%之間；致孔添加劑是分子量在300，000 900，000道爾頓的聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮，致孔添加劑質(zhì)量百分含量在0.1 10wt%之間。所述的步驟4)中，使改性中空纖維膜內(nèi)、外側(cè)表面壓力差在0.05 0.2MPa之間；多元胺水相溶液的濃度為0.5 2wt% ;所述的多元胺為脂肪族多元胺或芳香族多元胺，脂肪族多元胺為哌嗪及其衍生物；所述芳香族多元胺為芳香多元胺或其磺酸基、羧酸基、磺酸鹽或羧酸鹽類的衍生物。步驟5)中所述多元酰氯在油相溶液中的濃度為0.05 0.6wt%，多元酰氯為均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ?，所述的油相溶液的溶劑為正己烷或環(huán)己烷；所使用的有機(jī)溶劑為環(huán)己烷或正己烷；在改性中空纖維膜外側(cè)表面吹掃氬氣時(shí)間為2 5min ;流通有機(jī)溶劑時(shí)間為15 30min ;反應(yīng)時(shí)間為5 lOmin。步驟7)中，在反應(yīng)進(jìn)行后，膜后處理溫度在50 70°C，后處理時(shí)間在10 20min。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果:在0.2 0.SMPa下，對(duì)氯化鈉鹽溶液的截留率>90% ;對(duì)二價(jià)鹽離子的截留率>95% ;對(duì)分子量在300 200，000道爾頓的污染物截留性能>99%。所述中空纖維納濾膜具備高強(qiáng)度、抗沖刷、大通量的特點(diǎn)。


圖1為中空纖維型復(fù)合納濾膜斷面示意圖。

圖2為圖1的俯視圖。圖3為改性前后中空纖維基膜的應(yīng)力應(yīng)變圖。圖4為中空纖維型復(fù)合納濾膜長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)的納濾性能。圖5為商用化平板納濾膜NF-90及中空纖維型復(fù)合納濾膜的耐沖洗性能及抗污染性能。圖6為中空纖維型復(fù)合納濾膜純水通量與硫酸鈉截留性能的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。具體的講，本發(fā)明提供的一種中空纖維型復(fù)合納濾膜是由中空纖維微孔基膜支撐層1、位于中空纖維膜微孔基膜的膜孔內(nèi)部的聚砜類過(guò)渡層2和位于聚砜類過(guò)渡層的膜孔內(nèi)部的聚酰胺復(fù)合層3構(gòu)成的中空纖維型復(fù)合納濾膜(如圖1、2所示)。根據(jù)本發(fā)明，中空纖維微孔基膜應(yīng)具有合適的內(nèi)外徑。其外徑為0.6 1.8mm,內(nèi)徑為0.3 1.2mm，外徑與內(nèi)徑比例在1.5 2。根據(jù)本發(fā)明，中空纖維微孔基膜的酒精泡點(diǎn)應(yīng)大于0.2MPa。如果基膜的酒精泡點(diǎn)小于0.2MPa，得到的中空纖維型復(fù)合納濾膜的復(fù)合層在使用過(guò)程中容易被納濾過(guò)濾時(shí)施加的壓力破壞，影響其對(duì)鹽離子的截留性能。同時(shí)，所用基膜的拉伸強(qiáng)度應(yīng)大于7MPa，抗壓強(qiáng)度至少為2MPa。如果所用的基膜拉伸強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度較低，則在納濾膜的使用過(guò)程中，容易因?yàn)榻?jīng)常性的氣水沖洗而造成中空纖維膜的斷裂，導(dǎo)致系統(tǒng)效率的降低。中空纖維微孔基膜通常采用強(qiáng)疏水性的聚烯烴類聚合物，如偏氟乙烯、聚丙烯的表面能分別為25mN/m及30mN/m，而聚酰胺復(fù)合層由于酰胺鍵及未完全反應(yīng)羧基及胺基官能團(tuán)的影響，屬于具有表面能的親水性聚合物。如果直接在聚烯烴表面反應(yīng)復(fù)合，由于表面能的影響，納濾復(fù)合層在基膜表面不易均勻涂覆，且納濾復(fù)合層與基膜的結(jié)合較差，使得制備出的兩層之間易剝離，嚴(yán)重破壞截留性質(zhì)。另外，中空纖維微孔基膜的膜孔直徑在100 150nm，但是制備聚酰胺復(fù)合膜所需要的基膜膜孔直徑通常在30 70nm。如果直接采用孔徑較大的聚烯烴類微孔基膜制備復(fù)合納濾膜，則在操作壓力0.3MPa以上的使用過(guò)程中，復(fù)合納濾膜的聚酰胺復(fù)合層容易破損，大幅降低分離性能。因此，為了充分利用聚烯烴膜的力學(xué)強(qiáng)度以制備高強(qiáng)度、高容污能力的納濾膜，在通過(guò)界面聚合反應(yīng)在聚烯烴類基膜表面制備復(fù)合層之前，需要改性中空纖維微孔基膜，使基膜的膜孔內(nèi)形成過(guò)渡層。采用聚砜、聚醚砜、雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜或磺化聚醚醚酮材料制備過(guò)渡層，采用脂肪族多元胺或芳香族多元胺與芳香多元酰氯經(jīng)界面聚合反應(yīng)形成的半芳族聚酰胺或全芳族聚酰胺制備聚酰胺復(fù)合層。聚砜類經(jīng)過(guò)相轉(zhuǎn)化之后復(fù)合于聚烯烴基孔內(nèi)部，然后再通過(guò)界面聚合反應(yīng)的方法將聚酰胺復(fù)合層嵌入膜結(jié)構(gòu)。其特征在于:聚砜類過(guò)渡層厚度L2占支撐層厚度LI的5 25% ;聚酰胺復(fù)合層厚度L3占聚砜類過(guò)渡層厚度L2的I 10% ;支撐層孔徑Dl在100 150nm，聚砜類過(guò)渡層孔徑D2在30 70nm，聚酰胺復(fù)合層孔徑在0.5 2nm。本發(fā)明提供的中空纖維型復(fù)合納濾膜的制備方法，該方法按以下步驟進(jìn)行:I)首先通過(guò)浸潰方法使?jié)舛仍? 20wt%之間的聚砜類鑄膜液浸潰在中空纖維微孔基膜的膜孔內(nèi)，浸潰方法包括:中空纖維微孔基膜浸沒(méi)在鑄膜液中0.5 IOmin,或使中空纖維微孔基膜通過(guò)鑄膜液儲(chǔ)液槽0.5 lOmin，或使中空纖維微孔基膜在鑄膜液表面旋轉(zhuǎn);2)將步驟I)得到的中空纖維膜浸入凝固浴中10 120min ；3)中空纖維膜從凝固浴中取出后，封裝到膜器中獲得在中空纖維微孔基膜的膜孔內(nèi)填充聚砜類過(guò)渡層的改性中空纖維膜；4)在改性中空纖維膜內(nèi)側(cè)表面流通濃度為0.2 5wt%的多元胺水相溶液，使改性中空纖維膜內(nèi)、外側(cè)表面壓力差在0.0l 0.3MPa之間，壓力保持I IOmin ；5)在改性中空纖維膜外側(cè)表面吹掃氬氣0.5 IOmin或流通有機(jī)溶劑5 30min，然后改性中空纖維膜外側(cè)表面流通濃度為0.05 2wt%的多元酰氯油相溶液I lOmin，發(fā)生反應(yīng)；6)在改性中空纖維膜外側(cè)表面流通有機(jī)溶劑，清洗改性中空纖維基膜外側(cè)表面；

7)膜器放入烘箱，在40 90°C之間熱處理5 30min，經(jīng)加熱以促進(jìn)胺與酰氯的反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，并去除反應(yīng)物的溶劑獲得中空纖維型復(fù)合納濾膜。
本發(fā)明中聚砜類過(guò)渡層是通過(guò)以下方案制備的:I)首先通過(guò)浸潰方法使?jié)舛仍? 20wt%之間的聚砜類鑄膜液浸潰在中空纖維微孔基膜的膜孔內(nèi)，浸潰方法包括:中空纖維微孔基膜浸沒(méi)在鑄膜液中0.5 IOmin,或使中空纖維微孔基膜通過(guò)鑄膜液儲(chǔ)液槽0.5 lOmin，或使中空纖維微孔基膜在鑄膜液表面旋轉(zhuǎn);2)將步驟I)得到的中空纖維膜浸入凝固浴中10 120min ；3)中空纖維膜從凝固浴中取出后，封裝到膜器中獲得在中空纖維微孔基膜的膜孔內(nèi)填充聚砜類過(guò)渡層的改性中空纖維膜；步驟I)中所用鑄膜液的溶質(zhì)為聚砜、聚醚砜、雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜或磺化聚醚醚酮；鑄膜液的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷和二氯乙烷中的一種或幾種混合，鑄膜液的濃度為2 10被％之間；所述的步驟2)中的凝固浴為水、乙醇、異丙醇、異丁醇、二甲亞砜和乙腈中的一種或幾種混合。鑄膜液含有親水添加劑或致孔添加劑，親水添加劑為乙醇、異丙醇、正丁醇、叔戊醇、2辛醇或一縮二乙二醇，親水添加劑的質(zhì)量百分含量在10 50wt%之間；致孔添加劑是分子量在300，000 900，000道爾頓的聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮，致孔添加劑質(zhì)量百分含量在0.1 10wt%之間。本發(fā)明中聚酰胺復(fù)合層是通過(guò)以下方案制備的:I)在改性中空纖維膜內(nèi)側(cè)表面流通濃度為0.2 5wt%的多元胺水相溶液，使改性中空纖維膜內(nèi)、外側(cè)表面壓力差在0.01 0.3MPa之間，壓力保持I IOmin ；

2)在改性中空纖維膜外側(cè)表面吹掃氬氣0.5 IOmin或流通有機(jī)溶劑5 30min，然后改性中空纖維膜外側(cè)表面流通濃度為0.05 2wt%的多元酰氯油相溶液I lOmin，發(fā)生反應(yīng)；3)在改性中空纖維膜外側(cè)表面流通有機(jī)溶劑，清洗改性中空纖維基膜外側(cè)表面；4)膜器放入烘箱，在40 90°C之間熱處理5 30min，經(jīng)加熱以促進(jìn)胺與酰氯的反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，并去除反應(yīng)物的溶劑獲得中空纖維型復(fù)合納濾膜。步驟I)中，對(duì)多元胺水相溶液施加壓力為0.05 0.2MPa ;多元胺水相溶液的濃度為0.5 2wt% ;所述的多元胺為脂肪族多元胺或芳香族多元胺，脂肪族多元胺為哌嗪及其衍生物。芳香族多元胺為芳香多元胺或其磺酸基、羧酸基、磺酸鹽、羧酸鹽類的衍生物；多元酰氯在油相溶液中的濃度為0.05 0.6wt% ;所述多元酰氯為均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ龋挥拖嗳芤旱娜軇椴慌c水相相容且對(duì)使用多元胺具有一定溶解度的有機(jī)溶劑，為正己烷或環(huán)己烷；步驟2)所使用的有機(jī)溶劑與油相溶液所用相同；吹掃氬氣時(shí)間為2 5min ;流通有機(jī)溶劑時(shí)間為15 30min ;反應(yīng)時(shí)間為5 lOmin。步驟7)中，在反應(yīng)進(jìn)行后，膜后處理溫度在50 70°C，后處理時(shí)間在10 20min。經(jīng)以上反應(yīng)得到的中空纖維納濾膜對(duì)硫酸鎂(2000ppm，0.4MPa)的截留率大于95%，對(duì)懸浮污染物(SDI=5)的截留率大于99%，而對(duì)單價(jià)鹽的代表氯化鈉(2000ppm，0.4MPa)的截留率大于90%。所得納濾膜的水通量大于61L.m-2.h_l.MPa_l，最好大于102L.m_2.r1.MPa'納濾膜的水通量越高，則在相同的產(chǎn)水量要求下，納濾膜可以在較低的操作壓力下運(yùn)行，減小了中空纖維膜在較高壓力下運(yùn)行的污染以及對(duì)中空纖維膜的破壞。制備的中空纖維膜通常在0.1 0.SMPa的較低壓力下運(yùn)行。因此，由于本發(fā)明的中空纖維納濾膜同時(shí)具有較高的力學(xué)強(qiáng)度及分離透過(guò)性能，在保持較高的分離透過(guò)水平下可以長(zhǎng)期運(yùn)行，對(duì)進(jìn)水的預(yù)處理要求低，能夠容污懸浮物污染物(SDI=5)。制備聚砜類過(guò)渡層所用鑄膜液中含親水添加劑或致孔添加劑，親水添加劑的質(zhì)量百分含量在10 50wt%之間，作為優(yōu)選，添加含量在10 30wt%之間；致孔添加劑質(zhì)量百分含量在0.1 10wt%之間，作為優(yōu)選，在0.1 5wt%之間。制備聚酰胺復(fù)合層所用的多元胺為脂肪族多元胺或芳香族多元胺，脂肪族多元胺為哌嗪及其衍生物。芳香族多元胺為芳香多元胺或其磺酸基、羧酸基、磺酸鹽、羧酸鹽類的衍生物，例如鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、2，4- 二氨基苯甲酸、3，5- 二氨基苯甲酸、2，4- 二氨基苯甲酸三乙胺鹽、3，5- 二氨基苯甲酸三乙胺鹽，2，4- 二氨基苯磺酸、3，5- 二氨基苯磺酸、2，4- 二氨基苯磺酸三乙胺鹽、3，5- 二氨基苯磺三乙胺鹽等。制備聚酰胺復(fù)合層所用的多元酰氯為均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ鹊?，?yōu)選均苯三甲酰氯。圖3為用AGS-J型號(hào)拉伸儀測(cè)試改性中空纖維基膜拉伸強(qiáng)度，截取5cm改性中空纖維基膜作為樣條，在lOcm/min的拉伸速率下獲得不同組分改性中空纖維基膜的應(yīng)力應(yīng)變圖。圖3所示，原始PVDF中空纖維微孔基膜的力學(xué)強(qiáng)度為11.65MPa，利用濃度為2、5U0w/v%的PES/NMP溶液聚砜類溶液改性中空纖維基膜力學(xué)強(qiáng)度上升到11.66,13.07、15.68MPa，證明改性中空纖維基膜具備更加優(yōu)異的力學(xué)性能。圖4為專利所述方法獲得中空纖維型復(fù)合納濾膜，測(cè)試其長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)的納濾性能，在40小時(shí)的測(cè)試周期中，納濾膜的水通量和對(duì)2000ppm硫酸鎂的截留率基本穩(wěn)定不變。圖5為選用商用化平板納濾膜NF-90為對(duì)照所表征的中空纖維型復(fù)合納濾膜的耐沖洗性能及抗污染性能。在25° C和0.4MPa的操作壓力下進(jìn)行2.5次循環(huán)測(cè)試，兩種膜器均處在lL/min的錯(cuò)流操作下進(jìn)行納濾實(shí)驗(yàn)。溶液以牛血清蛋白(BSA)為模型分子，緩沖液調(diào)節(jié)pH=4.7±0.1 (pH=pIBSA)。首先，以2000ppm的MgSO4水溶液為進(jìn)料液測(cè)試水通量；再以2000ppm的MgSO4和IOOppm的BSA混合水溶液為進(jìn)料液，測(cè)試兩種膜的水通量；最后，用去離子水以5L/min的流速進(jìn)行沖洗。經(jīng)過(guò)上述2.5次循環(huán)操作之后，獲得的水通量數(shù)據(jù)與起始水通量數(shù)值之比表示在污染物存在情況下，水通量的衰減情況。下面通過(guò)幾個(gè)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明。實(shí)施例1采用熱致相分離工藝制備外徑1.2mm,內(nèi)徑0.8mm的聚烯烴類中空纖維膜為基膜，酒精泡點(diǎn)0.24 0.25MPa，拉伸強(qiáng)度9.5MPa，0.0lMPa的操作壓力下具有1150.6L.πΓ2.1T1的純水通量，斷裂伸長(zhǎng)率 為150%。配制聚砜類聚合物的氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，配制濃度為2w/v%的25mL鑄膜液，常溫?cái)嚢?4小時(shí)充分溶解后真空烘箱0.09MPa脫泡30min。在潔凈玻璃板上流延鑄膜液，將中空纖維膜絲在玻璃板上鑄膜液邊緣旋轉(zhuǎn)，使得膜絲微孔內(nèi)浸潤(rùn)溶液，膜絲浸入去離子水中I小時(shí)充分溶劑交換后取出，常溫曬干后取用。配制含2w/v%的多元二胺溶液，含0.lw/v%的油相溶液。將4根長(zhǎng)為IOcm的具有涂覆過(guò)渡層的膜絲制成膜器，水相溶液在0.05MPa壓力下流通膜絲內(nèi)側(cè)膜絲lmin。隨后用氬氣吹掃膜器殼層2min，干燥膜絲表面。膜器流通油相溶液發(fā)生界面聚合反應(yīng)，IOmin后正己烷流通膜器殼層Imin洗脫膜絲表面未反應(yīng)聚酰胺小分子及反應(yīng)單體。膜器放入烘箱60°C 熱處理 20min。制備中空纖維型復(fù)合納濾膜之后在0.4MPa壓力下壓實(shí)I小時(shí)，之后在0.4MPa壓力下截留2000ppm的MgS04溶液，接濾出液I小時(shí)后，取0.5mL稀釋100倍使得溶液中鎂離子達(dá)到I IOppm數(shù)量級(jí),用ICP中鎂離子I IOppm標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算鎂離子濃度，中空纖維型復(fù)合納濾膜硫酸鎂截留率即1-濾出液濃度/原料液濃度。測(cè)試得到的中空纖維型復(fù)合納濾膜，結(jié)果見(jiàn)表4。實(shí)施例2:采用與實(shí)施例1相同的基膜。配制濃度為10w/v%的聚砜類聚合物的二甲基亞砜(DMSO)鑄膜液，常溫?cái)嚢?4小時(shí)充分溶解后真空烘箱0.09MPa脫泡30min。膜絲浸潰在鑄膜液中5min，使得膜絲孔內(nèi)浸潤(rùn)溶液，膜絲浸入去離子水中2小時(shí)充分溶劑交換后取出，常溫曬干后取用。配制含2w/v%的多元二胺溶液，含0.lw/v%的多元酰氯油相溶液。將4根長(zhǎng)為IOcm的具有涂覆過(guò)渡層的膜絲制成膜器，使水相溶液在0.2MPa壓力下流通膜絲內(nèi)側(cè)膜絲5min。隨后用氬氣吹掃膜器5min，干燥膜絲表面。膜器殼層流通油相溶液IOmin發(fā)生界面聚合反應(yīng)，正己烷流通膜器殼層3min洗 脫膜絲表面未反應(yīng)聚酰胺小分子及反應(yīng)單體。膜器放入烘箱60°C熱處理20min。制備中空纖維型復(fù)合納濾膜之后在0.4MPa壓力下壓實(shí)I小時(shí)，之后在0.4MPa壓力下截留2000ppm的MgSO4溶液，接濾出液I小時(shí)后，取0.5mL稀釋100倍使得溶液中鎂離子達(dá)到I IOppm數(shù)量級(jí),用ICP中鎂離子I IOppm標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算鎂離子濃度，中空纖維型復(fù)合納濾膜硫酸鎂截留率即1-濾出液濃度/原料液濃度。將得到的中空纖維型復(fù)合納濾膜測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。實(shí)施例3與實(shí)施例1相比，除了改變膜絲在鑄膜液中浸潰時(shí)間，其他反應(yīng)條件相同。得到的納濾膜純水通量與2000ppm截留率關(guān)系如表I所示。浸潰PES浸潤(rùn)在微孔內(nèi)，提升了膜孔對(duì)復(fù)合層的支撐使截留率升高；浸潰時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，NMP溶劑會(huì)破壞PVDF中空纖維微孔基膜的膜孔結(jié)構(gòu)，支撐層孔徑過(guò)大而無(wú)法支撐復(fù)合層的結(jié)構(gòu)，破壞截留性能。表I膜絲浸沒(méi)時(shí)間對(duì)納濾膜性能影響
權(quán)利要求
1.一種中空纖維型復(fù)合納濾膜，其特征在于:該中空纖維型復(fù)合納濾膜是由作為支撐層(I)的中空纖維微孔基膜、聚砜類過(guò)渡層(2)和聚酰胺復(fù)合層(3)組成，聚砜類過(guò)渡層位于中空纖維膜微孔基膜的膜孔內(nèi)部，聚酰胺復(fù)合層位于聚砜類過(guò)渡層的膜孔內(nèi)部。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維型復(fù)合納濾膜，其特征在于:所述中空纖維微孔基膜為中空纖維微孔膜，其外徑為0.6 1.8mm,內(nèi)徑為0.3 1.2mm,外徑與內(nèi)徑比例在1.5 2 ;酒精泡點(diǎn)為0.2 0.4MPa，拉伸強(qiáng)度至少為7MPa，抗壓強(qiáng)度至少為2MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的中空纖維型復(fù)合納濾膜，其特征在于:聚砜類過(guò)渡層厚度L2占支撐層厚度LI的5 25% ;聚酰胺復(fù)合層厚度L3占聚砜類過(guò)渡層厚度L2的I 10% ；支撐層孔徑Dl在100 150nm，聚砜類過(guò)渡層孔徑D2在30 70nm，聚酰胺復(fù)合層孔徑在0.5 2nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維型復(fù)合納濾膜，其特征在于:聚砜類過(guò)渡層為聚砜、聚醚砜、雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜或磺化聚醚醚酮；聚酰胺復(fù)合層為脂肪族多元胺或芳香族多元胺與芳香多元酰氯經(jīng)界面聚合反應(yīng)形成的半芳族或全芳族聚酰胺。
5.如權(quán)利要求1 4任一權(quán)利要求所述的一種中空纖維型復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于所述方法按以下步驟進(jìn)行: 1)首先通過(guò)浸潰方法使?jié)舛仍? 20被％之間的聚砜類鑄膜液浸潰在中空纖維微孔基膜的膜孔內(nèi)，浸潰方法包括:中空纖維微孔基膜浸沒(méi)在鑄膜液中0.5 IOmin,或使中空纖維微孔基膜通過(guò)鑄膜液儲(chǔ)液槽0.5 lOmin，或使中空纖維微孔基膜在鑄膜液表面旋轉(zhuǎn)； 2)將步驟I)得到的中空纖維膜浸入凝固浴中10 120min； 3)中空纖維膜從凝固浴中取出后，封裝到膜器中獲得在中空纖維微孔基膜的膜孔內(nèi)填充聚砜類過(guò)渡層的改性中空纖維膜； 4)在改性中空纖維膜內(nèi)側(cè)表面流通濃度為0.2 5wt%的多元胺水相溶液，使改性中空纖維膜內(nèi)、外側(cè)表面壓力差在0.01-0.3MPa之間，壓力保持I IOmin ； 5)在改性中空纖維膜外側(cè)表面吹掃氬氣0.5 IOmin或流通有機(jī)溶劑5 30min，然后改性中空纖維膜外側(cè)表面流通濃度為0.05 2wt%的多元酰氯油相溶液I lOmin，發(fā)生反應(yīng); 6)在改性中空纖維膜外側(cè)表面流通有機(jī)溶劑，清洗改性中空纖維基膜外側(cè)表面； 7)膜器放入烘箱，在40 90°C之間熱處理5 30min，經(jīng)加熱以促進(jìn)胺與酰氯的反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，并去除反應(yīng)物的溶劑獲得中空纖維型復(fù)合納濾膜。
6.如權(quán)利要求5所述的中空纖維型復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于:步驟I)中所用鑄膜液的溶質(zhì)為聚砜、聚醚砜、雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜或磺化聚醚醚酮；鑄膜液的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷和二氯乙烷中的一種或幾種混合，鑄膜液的濃度為2 10wt%之間；步驟2)中所述的凝固浴為水、乙醇、異丙醇、異丁醇、二甲亞砜和乙腈中的一種或幾種混合。
7.如權(quán)利要求6所述的中空纖維型復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述鑄膜液中含有親水添加劑或致孔添加劑，親水添加劑為乙醇、異丙醇、正丁醇、叔戊醇、2辛醇或一縮二乙二醇，親水添加劑的質(zhì)量百分含量在10 50wt%之間；致孔添加劑是分子量在300，000 900，000道爾頓的聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮，致孔添加劑質(zhì)量百分含量在0.1 10wt%之間。
8.如權(quán)利要求5所述的中空纖維型復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于:所述的步驟4)中，使改性中空纖維膜內(nèi)、外側(cè)表面壓力差在0.0l 0.3MPa之間；多元胺水相溶液的濃度為0.5 2wt% ;所述的多元胺為脂肪族多元胺或芳香族多元胺，脂肪族多元胺為哌嗪及其衍生物；所述芳香族多元胺為芳香多元胺或其磺酸基、羧酸基、磺酸鹽或羧酸鹽類的衍生物。
9.如權(quán)利要求5所述的中空纖維型復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于:步驟5)中所述多元酰氯在油相溶液中的濃度為0.05 0.6wt%，多元酰氯為均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ?，所述的油相溶液的溶劑為正己烷或環(huán)己烷；所使用的有機(jī)溶劑與油相溶液所用相同；在改性中空纖維膜外側(cè)表面吹掃氬氣時(shí)間為2 5min ;流通有機(jī)溶劑時(shí)間為15 30min ;反應(yīng)時(shí)間為5 10min.
10.如權(quán)利要求5所述的中空纖維型復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于:所述的步驟7)中，在反應(yīng)進(jìn)行后，膜后處理溫度在50 70°C，后處理時(shí)間在10 20min。
全文摘要
一種中空纖維型復(fù)合納濾膜及其制備方法，該中空纖維型復(fù)合納濾膜是由作為支撐層的中空纖維微孔基膜、聚砜類過(guò)渡層和聚酰胺復(fù)合層組成；聚砜類過(guò)渡層位于中空纖維膜微孔基膜的膜孔內(nèi)部，聚酰胺復(fù)合層位于聚砜類過(guò)渡層的膜孔內(nèi)部。通過(guò)熱致相分離方法，獲得非對(duì)稱微孔基膜；通過(guò)浸漬相轉(zhuǎn)化法，在微孔內(nèi)獲得聚砜類過(guò)渡層；通過(guò)壓力控制、界面縮聚反應(yīng)獲得聚酰胺復(fù)合層。本發(fā)明的中空纖維型復(fù)合納濾膜在0.2～0.8MPa下，對(duì)氯化鈉鹽溶液的截留率>90%；對(duì)二價(jià)鹽離子的截留率>95%；對(duì)分子量在300～200,000道爾頓的污染物截留性能>99%，因此具備高強(qiáng)度、抗沖刷、大通量等的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01D69/12GK103223300SQ201310126469
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月12日
發(fā)明者王曉琳, 劉天印, 張蕊馨, 林亞凱, 劉在浩, 龐博, 袁浩歌, 田野, 李辰鍇 申請(qǐng)人:清華大學(xué)