一種工業(yè)有機廢氣的燃燒催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種工業(yè)有機廢氣的燃燒催化劑及其制備方法。催化劑的活性組分通過浸漬和焙燒方法負載在載體上，活性組分由過渡金屬氧化物CuO、MnO、Fe2O3、CeO2以及AgO的復合氧化物組成，載體選自氧化鋁涂層蜂窩陶瓷或蜂窩活性氧化鋁。催化劑適用于工業(yè)有機廢氣的燃燒催化劑，廢氣中VOCs組分為乙酸乙酯、甲乙酮、乙酸丁酯、異丙醇或丙二醇甲醚等的一種或多種混合物，特別適用于包裝印刷行業(yè)涂布生產(chǎn)中工業(yè)有機廢氣催化燃燒。
【專利說明】一種工業(yè)有機廢氣的燃燒催化劑及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于工業(yè)有機廢氣的燃燒催化劑及其制備方法，屬于環(huán)境保護催 化材料和大氣污染治理【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 工業(yè)有機廢氣通常是指在油漆、電鍍、印刷、涂料、輪胎制造等工業(yè)生產(chǎn)過程中， 釋放出的含醇類、酯類、酮類、醇醚類和芳烴類等揮發(fā)性有機化合物（Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs)的氣體。這些VOCs組分如不加處理，直接排入大氣，容易產(chǎn)生二次 有機氣溶膠，形成霧霾等污染環(huán)境物質(zhì)。
[0003] 針對包裝印刷行業(yè)，作為功能涂層或油墨的溶劑、稀釋劑、流平劑和慢干劑，在生 產(chǎn)過程中經(jīng)熱風烘干揮發(fā)，形成VOCs廢氣。這些VOCs組分種類比較簡單，包括乙醇、異丙醇 和丁辛醇等低碳醇類，乙酸乙酯、乙酸異丙酯和乙酸丁酯等酯類，丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮和甲 基異丁基酮等酮類，乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇醚類以及甲苯、二甲苯等芳烴類。另 夕卜，包裝印刷行業(yè)生產(chǎn)車間為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，普遍采用空氣凈化環(huán)境，排放廢氣不含固體 雜質(zhì)、氯、硫等元素。
[0004] 包裝印刷行業(yè)排放的工業(yè)有機廢氣VOCs濃度在200mg/m3?2000mg/m 3之間，處理 量為每小時數(shù)千至數(shù)萬立方米。對這些中低濃度、大風量的VOCs廢氣處理，一般采用吸附 回收和催化燃燒相結合的凈化工藝。工業(yè)有機廢氣中的大部分VOCs通過吸附一脫附一冷 凝的方式進行回收。濃度低于500mg/m 3的VOCs廢氣，還有吸附一脫附一冷卻過程中產(chǎn)生 的切換氣體以及蒸汽冷凝液曝氣排放氣，直接通過催化燃燒凈化處理更經(jīng)濟可行。采用催 化燃燒方法處理這些VOCs組分簡單、低濃度、大風量工業(yè)有機廢氣，要求高活性、低壓差和 長壽命的催化劑。
[0005] 蜂窩結構催化劑載體具有規(guī)則多孔、薄壁、高強度、耐高溫和抗熱沖擊等優(yōu)點，滿 足活性組分高分散、通過壓差低和使用壽命長等實際使用要求，適合工業(yè)有機廢氣催化燃 燒過程。普通蜂窩陶瓷作為催化劑載體，必須在其表面涂覆一層氧化物涂層，再在涂層表面 負載活性組分（參見中國專利CN1091396C和CN32682C)。這樣不僅制備過程復雜，而且使 用過程中容易因涂層脫落和活性組分與涂層相互作用降低催化效率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對包裝印刷行業(yè)工業(yè)有機廢氣VOCs組分簡單、低濃度、大風量的特點和現(xiàn)有蜂 窩陶瓷一涂層一活性組分催化劑制備技術的不足，本發(fā)明提出一種工藝簡單、廉價、低溫高 活性和良好穩(wěn)定性的工業(yè)有機廢氣燃燒催化劑及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明催化劑的活性組分通過浸漬和焙燒方法負載在載體上，活性組分由過渡金 屬氧化物CuO、MnO、Fe 203、Ce02以及AgO的復合氧化物組成，載體選自氧化鋁涂層蜂窩陶瓷 或蜂窩活性氧化鋁。
[0008] -種工業(yè)有機廢氣的燃燒催化劑，催化劑按金屬氧化物計的活性組分負載量占載 體質(zhì)量百分比為CuO 5?15%、MnO 3?6%、Fe2032?6%、Ce02L5?4%、AgO 0.5?L5%;載體選自氧 化鋁涂層蜂窩陶瓷或蜂窩活性氧化鋁。
[0009] 本發(fā)明使用的氧化鋁涂層蜂窩陶瓷包括堇青石蜂窩陶瓷、莫來石蜂窩陶瓷和氧化 鋯蜂窩陶瓷。
[0010] 本發(fā)明催化劑的具體制備步驟如下： A. 載體表面處理 將氧化鋁涂層蜂窩陶瓷或蜂窩活性氧化鋁作為載體放入3~5wt%稀硝酸溶液中浸泡 〇.5~3小時，取出用壓縮空氣吹去孔道中液體；然后用去離子水進行沖洗，直至顯中性，最 后在10(Γ120?空氣中干燥，冷卻備用； B. 活性組分的負載 按照各活性組分的質(zhì)量比和載體質(zhì)量，計算各活性組分對應硝酸鹽原料重量，分別稱 樣，經(jīng)去離子水溶解、混合，加入有機酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2~3,制成活性組分溶液； 將A步驟獲得的載體，浸入活性組分溶液中，浸漬5~10分鐘后取出，用壓縮空氣吹去孔 道中剩余液體，再在10(n20°C空氣中干燥2~4小時，稱重；重復浸漬:Γ5次，直至活性組分 的負載量達到要求，制得催化劑前體； 將上述催化劑前體在50(T600°C空氣中焙燒4~8小時，冷卻，獲得催化劑。
[0011] 本發(fā)明催化劑制備過程中使用的有機酸為檸檬酸、酒石酸和蘋果酸中的一種。
[0012] 本發(fā)明催化劑適用于工業(yè)有機廢氣的燃燒催化劑，廢氣中VOCs組分為乙酸乙酯、 甲乙酮、乙酸丁酯、異丙醇或丙二醇甲醚等的一種或多種混合物。
[0013] 本發(fā)明催化劑的催化燃燒性能采用以下方法評價： 將成品催化劑破碎，篩分至2(Γ40目，加石英砂稀釋，裝填于固定床反應器中，催化劑 裝量10ml，電加熱控制反應器溫度。準確稱取溶劑或配制成混合溶劑，裝于汽化罐中；維持 汽化罐溫度恒定，通入定量空氣將揮發(fā)的有機物帶出，與大量空氣混合，按照規(guī)定濃度和空 速，通過恒溫反應器，發(fā)生催化燃燒反應。采用氣相色譜法，在線分析反應器入口和出口氣 流的有機物濃度，計算反應轉(zhuǎn)化率，進行催化劑燃燒性能的評價。
[0014] 本發(fā)明的有益效果如下： 本發(fā)明的催化劑制備工藝簡單，適合批量化生產(chǎn)。
[0015] 本發(fā)明催化劑的活性組分，全部為過渡金屬氧化物，催化劑制備成本低廉，原料易 得。
[0016] 本發(fā)明載體選用氧化鋁涂層蜂窩陶瓷或蜂窩活性氧化鋁，具有機械強度高，反應 溫度低，運行壓差低和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，具有很好的工業(yè)應用前景。
[0017] 本發(fā)明催化劑針對性較強，特別適用于包裝印刷行業(yè)涂布生產(chǎn)中工業(yè)有機廢氣催 化燃燒。

【具體實施方式】
[0018] 下面結合實施例對本發(fā)明做出進一步的具體說明，但本發(fā)明并不限于這些實施 例。
[0019] 實施例1 將40. 0g氧化鋁涂層堇青石蜂窩陶瓷載體放入3%稀硝酸溶液中3小時，取出用壓縮空 氣吹去孔道中液體；然后用去離子水進行沖洗，直至顯中性，最后在i〇(Ti2(rc空氣中干燥 4小時，冷卻備用。
[0020] 稱取 6. 16gCu(N03)2 · 3Η20、6· 00g 50%Mn(N03)2、8. 34gFe (Nosh · 9H20、 2. 85gCe (N03) 4、0. 35gAgN03，分別加入去離子水溶解，混合得到65ml活性組分溶液，再加入 檸檬酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3。將20. 0g表面處理后的蜂窩陶瓷載體，浸入上述溶液中，浸 漬10分鐘取出，用壓縮空氣吹去孔道中剩余液體，再在10(Γ120?空氣中干燥4小時，稱重。 重復浸漬操作4次；最后放入500°C空氣中焙燒5小時，得到成品催化劑。按金屬氧化物計 算的活性組分負載量占載體質(zhì)量百分比分別為CuOlO%、Mn05%、Fe 203 5%、Ce024%、AgO 1%。 按照本發(fā)明催化劑評價方法測試催化燃燒性能，對應評價條件和反應結果詳見表1。
[0021] 實施例2 將40. 0g氧化鋁涂層莫來石蜂窩陶瓷載體放入5%稀硝酸溶液中1小時，取出用壓縮空 氣吹去孔道中液體；然后用去離子水進行沖洗，直至顯中性，最后在i〇(Ti2(rc空氣中干燥 4小時，冷卻備用。
[0022] 稱取 10. 56gCu(N03)2 · 3H20、6. 00g 50%Mn(N03)2、8. 34g Fe(N03)3 · 9H20、 2. 35gCe (N03) 4、0. 52gAgN03，分別加入去離子水溶解，混合得到70ml活性組分溶液，再加入 檸檬酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2。將20. 0g表面處理后的蜂窩陶瓷載體，浸入上述溶液中，浸漬 6分鐘取出，用壓縮空氣吹去孔道中剩余液體，再在10(Γ120?空氣中干燥3小時，稱重。重 復浸漬操作3次；最后放入550°C空氣中焙燒7小時，得到成品催化劑。按金屬氧化物計算 的活性組分負載量占載體質(zhì)量百分比分別為Cu015%、Mn05%、Fe 203 5%、Ce023 . 5%、Ag0 1. 5%。 按照本發(fā)明催化劑評價方法測試催化燃燒性能，對應評價條件和反應結果詳見表1。
[0023] 實施例3 將40. 0g氧化鋁涂層堇青石蜂窩陶瓷載體放入5%稀硝酸溶液中0. 5小時，取出用壓縮 空氣吹去孔道中液體；然后用去離子水進行沖洗，直至顯中性，最后在10(Tl2(rC空氣中干 燥4小時，冷卻備用。
[0024] 稱取 5. 56gCu(N03)2 · 3H20、4. 05g50%Mn (N03) 2、3. 27g Fe (N03) 3 · 9H20、 0. 85gCe (N03)4、0. 16gAgN03，分別加入去離子水溶解，混合得到60ml活性組分溶液，再加 入檸檬酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3。將20. 0g表面處理后的蜂窩陶瓷載體，浸入上述溶液中， 浸漬10分鐘取出，用壓縮空氣吹去孔道中剩余液體，再在10(Tl20°C空氣中干燥3小時，稱 重。重復浸漬操作5次；最后放入560°C空氣中焙燒7小時，得到成品催化劑。按金屬氧化 物計算的活性組分負載量占載體質(zhì)量百分比分別為Cu05%、Mn03%、Fe 203 2%、Ce02l. 5%、AgO 〇. 5%。按照本發(fā)明催化劑評價方法測試催化燃燒性能，對應評價條件和反應結果詳見表1。
[0025] 實施例4 將40. 0g蜂窩活性氧化鋁載體放入3%稀硝酸溶液中2小時，取出用壓縮空氣吹去孔道 中液體；然后用去離子水進行沖洗，直至顯中性，最后在10(Tl2(rC空氣中干燥4小時，冷卻 備用。
[0026] 稱取 4. 56gCu(N03)2 · 3H20、8. 55g 50%Mn (N03) 2、9· 35g Fe (N03) 3 · 9H20、 0. 81gCe (N03) 4、0. 18gAgN03，分別加入去離子水溶解，混合得到65ml活性組分溶液，再加入 檸檬酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3。將20. 0g表面處理后的蜂窩陶瓷載體，浸入上述溶液中，浸漬 8分鐘取出，用壓縮空氣吹去孔道中剩余液體，再在10(Γ120?空氣中干燥3小時，稱重。重 復浸漬操作4次；最后放入540°C空氣中焙燒8小時，得到成品催化劑。按金屬氧化物計算 的活性組分負載量占載體質(zhì)量百分比分別為Cu06%、Mn06%、Fe203 6%、Ce02l. 5%、AgO 0. 5%。 按照本發(fā)明催化劑評價方法測試催化燃燒性能，對應評價條件和反應結果詳見表1。
[0027] 實施例5 將40. 0g氧化鋁涂層氧化鋯蜂窩陶瓷載體放入5%稀硝酸溶液中1小時，取出用壓縮空 氣吹去孔道中液體；然后用去離子水進行沖洗，直至顯中性，最后在i〇(Ti2(rc空氣中干燥 4小時，冷卻備用。
[0028] 稱取 6. 15gCu(N03)2 · 3Η20、8· 55g50%Mn(N03)2、6. 15gFe(N03)3 · 9H20、 0. 82gCe(N03)4、0. 15gAgN03，分別加入去離子水溶解，混合得到65ml活性組分溶液，再加入 檸檬酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3。將20. 0g表面處理后的蜂窩陶瓷載體，浸入上述溶液中，浸漬 9分鐘取出，用壓縮空氣吹去孔道中剩余液體，再在10(Γ120?空氣中干燥2小時，稱重。重 復浸漬操作4次；最后放入580°C空氣中焙燒7小時，得到成品催化劑。按金屬氧化物計算 的活性組分負載量占載體質(zhì)量百分比分別為Cu08%、Mn06%、Fe 203 4%、Ce02l. 5%、AgO 0. 5%。 按照本發(fā)明催化劑評價方法測試催化燃燒性能，對應評價條件和反應結果詳見表1。
[0029] 實施例6 將40. 0g蜂窩活性氧化鋁載體放入5%稀硝酸溶液中0. 5小時，取出用壓縮空氣吹去孔 道中液體；然后用去離子水進行沖洗，直至顯中性，最后在10(Tl2(rC空氣中干燥4小時，冷 卻備用。
[0030] 稱取 3. 85gCu(N03)2 · 3H20、4. 05g50%Mn(N03)2、3. 05gFe(N03)3 · 9H20、 0. 85gCe(N03)4、0. 15gAgN03,分別加入去離子水溶解，混合得到60ml活性組分溶液，再加 入檸檬酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3。將20. 0g表面處理后的蜂窩陶瓷載體，浸入上述溶液中， 浸漬10分鐘取出，用壓縮空氣吹去孔道中剩余液體，再在10(Tl20°C空氣中干燥2小時，稱 重。重復浸漬操作5次；最后放入500°C空氣中焙燒8小時，得到成品催化劑。按金屬氧化 物計算的活性組分負載量占載體質(zhì)量百分比分別為Cu05%、Mn03%、Fe203 2%、Ce021. 5%、Ag0 〇. 5%。按照本發(fā)明催化劑評價方法測試催化燃燒性能，對應評價條件和反應結果詳見表1。
[0031] 實施例7 將40. 0g氧化鋁涂層氧化鋯蜂窩陶瓷載體放入3%稀硝酸溶液中2小時，取出用壓縮空 氣吹去孔道中液體；然后用去離子水進行沖洗，直至顯中性，最后在10(Tl2(rC空氣中干燥 4小時，冷卻備用。
[0032] 稱取 3. 85gCu(N03)2 · 3H20、4. 05g50%Mn(N03)2、6. 15gFe(N03)3 · 9H20、 0. 95gCe (N03) 4、0. 55gAgN03,分別加入去離子水溶解，混合得到60ml活性組分溶液，再加 入檸檬酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2。將20. 0g表面處理后的蜂窩陶瓷載體，浸入上述溶液中， 浸漬9分鐘取出，用壓縮空氣吹去孔道中剩余液體，再在10(Tl2(TC空氣中干燥4小時，稱 重。重復浸漬操作3次；最后放入600°C空氣中焙燒6小時，得到成品催化劑。按金屬氧化 物計算的活性組分負載量占載體質(zhì)量百分比分別為Cu05%、Mn03%、Fe203 4%、Ce021. 5%、Ag0 1. 5%。按照本發(fā)明催化劑評價方法測試催化燃燒性能，對應評價條件和反應結果詳見表1。
[0033] 實施例8 將40. 0g氧化鋁涂層堇青石蜂窩陶瓷載體放入3%稀硝酸溶液中3小時，取出用壓縮空 氣吹去孔道中液體；然后用去離子水進行沖洗，直至顯中性，最后在10(Tl2(rC空氣中干燥 4小時，冷卻備用。
[0034] 稱取 11. 00gCu(N03)2 · 3H20、7. 95g50%Mn(N03)2、9. 15gFe(N03)3 · 9H20、 2. 55gCe (N03) 4、0. 55gAgN03,分別加入去離子水溶解，混合得到70ml活性組分溶液，再加 入檸檬酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3。將20. 0g表面處理后的蜂窩陶瓷載體，浸入上述溶液中， 浸漬5分鐘取出，用壓縮空氣吹去孔道中剩余液體，再在10(Tl2(TC空氣中干燥3小時，稱 重。重復浸漬操作3次；最后放入520°C空氣中焙燒4小時，得到成品催化劑。按金屬氧化 物計算的活性組分負載量占載體質(zhì)量百分比分別為Cu015%、Mn06%、Fe203 6%、Ce024%、AgO 1. 5%。按照本發(fā)明催化劑評價方法測試催化燃燒性能，對應評價條件和反應結果詳見表1。
[0035] 實施例9 將40. 0g氧化鋁涂層莫來石蜂窩陶瓷載體放入4%稀硝酸溶液中1小時，取出用壓縮空 氣吹去孔道中液體；然后用去離子水進行沖洗，直至顯中性，最后在i〇(Ti2(rc空氣中干燥 4小時，冷卻備用。
[0036] 稱取 7. 85gCu(N03)2 · 3H20、5. 55g50%Mn(N03)2、9. 25gFe(N03)3 · 9H20、 2. 35gCe (N03) 4、0. 35gAgN03,分別加入去離子水溶解，混合得到70ml活性組分溶液，再加 入檸檬酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3。將20. 0g表面處理后的蜂窩陶瓷載體，浸入上述溶液中， 浸漬7分鐘取出，用壓縮空氣吹去孔道中剩余液體，再在10(Tl2(TC空氣中干燥3小時，稱 重。重復浸漬操作3次；最后放入550°C空氣中焙燒5小時，得到成品催化劑。按金屬氧化 物計算的活性組分負載量占載體質(zhì)量百分比分別為CuOlO%、Mn04%、Fe203 6%、Ce024%、AgO 1. 5%。按照本發(fā)明催化劑評價方法測試催化燃燒性能，對應評價條件和反應結果詳見表1。
[0037] 實施例10 將40. 0g氧化鋁涂層堇青石蜂窩陶瓷載體放入5%稀硝酸溶液中1小時，取出用壓縮空 氣吹去孔道中液體；然后用去離子水進行沖洗，直至顯中性，最后在i〇(Ti2(rc空氣中干燥 4小時，冷卻備用。
[0038] 稱取 6. 00gCu(N03)2 · 3Η20、8· 15g50%Mn(N03)2、6. 05gFe(N03)3 · 9H20、 2. 45gCe(N03)4、0. 45gAgN03，分別加入去離子水溶解，混合得到65ml活性組分溶液，再加入 檸檬酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3。將20. 0g表面處理后的蜂窩陶瓷載體，浸入上述溶液中，浸 漬5分鐘取出，用壓縮空氣吹去孔道中剩余液體，再在10(Γ120?空氣中干燥3小時，稱重。 重復浸漬操作3次；最后放入530°C空氣中焙燒6小時，得到成品催化劑。按金屬氧化物計 算的活性組分負載量占載體質(zhì)量百分比分別為Cu08%、Mn06%、Fe 203 4%、Ce024%、AgO 1. 5%。 按照本發(fā)明述催化劑評價方法測試催化燃燒性能，對應評價條件和反應結果詳見表1。 [〇〇39] 表1燃燒催化劑實驗結果
【權利要求】
1. 一種工業(yè)有機廢氣的燃燒催化劑，催化劑按金屬氧化物計的活性組分負載量占載體 質(zhì)量百分比為CuO 5?15%、MnO 3?6%、Fe2032?6%、Ce02L5?4%、AgO 0.5?L5%;載體選自氧化 鋁涂層蜂窩陶瓷或蜂窩活性氧化鋁。
2. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于氧化鋁涂層蜂窩陶瓷包括堇青石蜂窩陶 瓷、莫來石蜂窩陶瓷和氧化鋯蜂窩陶瓷。
3. 如權利要求1所述的工業(yè)有機廢氣的燃燒催化劑制備方法，其特征在于催化劑的具 體制備步驟如下： A. 載體表面處理 將氧化鋁涂層蜂窩陶瓷或蜂窩活性氧化鋁作為載體放入3~5wt%稀硝酸溶液中浸泡 0. 5~3小時，取出用壓縮空氣吹去孔道中液體；然后用去離子水進行沖洗，直至顯中性，最 后在10(Γ120?空氣中干燥，冷卻備用； B. 活性組分的負載 按照各活性組分的質(zhì)量比和載體質(zhì)量，計算各活性組分對應硝酸鹽原料重量，分別稱 樣，經(jīng)去離子水溶解、混合，加入有機酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2~3,制成活性組分溶液； 將A步驟獲得的載體，浸入活性組分溶液中，浸漬5~10分鐘后取出，用壓縮空氣吹去孔 道中剩余液體，再在10(n20°C空氣中干燥2~4小時，稱重；重復浸漬:Γ5次，直至活性組分 的負載量達到要求，制得催化劑前體； 將上述催化劑前體在50(T600°C空氣中焙燒4~8小時，冷卻，獲得催化劑。
4. 如權利要求3所述的方法，其特征在于有機酸為檸檬酸、酒石酸和蘋果酸中的一種。
【文檔編號】B01J23/89GK104107700SQ201310129874
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月16日 優(yōu)先權日:2013年4月16日
【發(fā)明者】王金梅, 方榮剛, 陳革新, 劉文清, 姚彩蘭, 李康飛, 趙培慶 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所, 浙江中佳科技有限公司