用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有催化劑在高溫條件下烯烴選擇性低、積炭嚴重、單程穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的負載型催化劑及其制備方法，該催化劑以硅基材料為載體，以釩或其氧化物為活性組分，以鐵系元素和IIIA族元素為助劑，采用浸漬的方法進行制備，在低O2濃度條件下以氧化脫氫和直接脫氫相結合的方式催化低碳烷烴脫氫制烯烴的反應，最后進行催化劑燒炭再生的技術方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中?！緦＠f明】用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法【
技術領域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法?！?br>背景技術：
】[0002]低碳烯烴廣泛應用于塑料、合成橡膠、藥物、汽油添加劑、離子交換樹脂、洗滌劑、香料及各種化工中間體的生產(chǎn)，是重要的有機化工原料。隨著化學工業(yè)的發(fā)展，對低碳烯烴的需求增長很快，開發(fā)由附加值低的碳烷烴制取低碳烯烴過程對于充分利用低碳烷烴資源、開辟新的烯烴來源具有重要意義。丙烯/異丁烯主要來自石腦油及液化石油氣的蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，目前僅靠上述方法已難以滿足我國化工行業(yè)快速發(fā)展的需求。丙烷/異丁烷脫氫技術已經(jīng)成為繼蒸汽裂解和流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)之后重要的丙烯/異丁烯來源。現(xiàn)在已經(jīng)工業(yè)化的丙烷/異丁烷脫氫工藝包括U0P公司的Oleflex工藝、Phillips公司的Star工藝、AirProduct&Chemical公司的Catofin工藝、SnamprogettiSPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工藝。國內尚沒有低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的生產(chǎn)裝置。[0003]低碳烷烴脫氫催化反應在高溫、低壓條件下進行，催化劑積炭失活嚴重，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術的關鍵。低碳烷烴脫氫催化劑可以分為氧化脫氫和非氧化脫氫即直接脫氫兩種類型。中國專利（CN96117222.3)和美國專利(US4438288)報道的以鉬元素為主活性組分的催化劑和中國專利（CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以鉻元素為主活性組分的催化劑是低碳烷烴直接脫氫催化反應的兩類重要催化劑。低碳烷烴直接脫氫過程已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化應用，但該過程受到熱力學平衡的限制，存在反應溫度高、能耗大、催化劑易快速積炭失活、穩(wěn)定性較差等缺點。近年來，丙烷/異丁烷氧化脫氫的研究得到了關注，過程不受熱力學平衡的限制，但也存在催化劑活性低、目標烯烴選擇性較差、深度氧化反應嚴重、副產(chǎn)物較多和產(chǎn)物分布難于控制等缺點。[0004]近年來，釩基催化劑作為丙烷/異丁烷的脫氫催化劑得到了廣泛的研究，其中既有氧化脫氫，也有非氧化脫氫，但是脫氫性能仍不理想且催化劑快速失活。0.Ovsitser(0·奧弗西斯特）等在《ChemicalCommunications》（化學通訊）2010，46，4974-4976上發(fā)表的"Selectiveandstableiso-buteneproductionoverhighlydispersedV0XspeciesonSi02supportsviacombiningoxidativeandnon-oxidativeiso-butanedehydrogenation"（高分散性V0X/Si02催化劑催化的異丁燒氧化脫氫和非氧化脫氫）文章報道了釩氧化物催化的氧化脫氫與非氧化脫氫相結合的異丁烷脫氫反應，但該方法的缺點是在高轉化率下烯烴選擇性不高，穩(wěn)定性較差。本研究發(fā)現(xiàn)以釩氧化物為催化劑活性組分，以鐵系元素和IIIA族元素為組成的復合助劑負載在介孔硅載體上，有利于催化劑電子效應的發(fā)揮，從而提高催化劑選擇性和單程穩(wěn)定性。另一方面，在低〇2含量的有氧條件下，以氧化脫氫和非氧化直接脫氫相結合的方式催化低碳烷烴制烯烴的反應，有助于減少積炭的生成，使催化劑具有更好的活性、選擇性和壽命，降低催化脫氫過程成本。【
發(fā)明內容】[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有催化劑在高溫條件下烯烴選擇性低、積炭嚴重、單程穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的催化劑，該催化劑制備方法簡便，單位活性組分有效利用率高，具有在高溫條件下使用時，催化劑烯烴選擇性高、積炭失活速率慢、催化劑穩(wěn)定性高的優(yōu)點。[0006]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于：以重量百分比計包含以下組分：a)以硅基材料為載體，載體為催化劑重量的80?98.5%;b)以V的氧化物為活性組分，所述活性組分為催化劑重量的1?10%;c)以鐵系元素和IIIA族元素的氧化物為助劑，所述鐵系元素的氧化物為催化劑重量的0.1?10%，所述ΙΙΙΑ族元素的氧化物為催化劑重量的0.1?1.0%。[0007]上述技術方案中，硅基載體的優(yōu)選方案為SBA-15、MCM-41、MCM-48或無定形二氧化硅中的一種，為催化劑重量的80?98.5%;釩氧化物為催化劑活性組分，為催化劑重量的1?10%，優(yōu)選范圍為3?8%;鐵系元素助劑選自Fe、Co和Ni中的至少一種，鐵系元素的氧化物占催化劑重量的優(yōu)選范圍為〇.5?5%;IIIA族元素助劑選自Ga、In和T1中的至少一種，IIIA族元素的氧化物占催化劑重量的優(yōu)選范圍為0.1?0.6%。[0008]本發(fā)明所涉及的一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑制備方法，可采用以下步驟：1)將硅基載體首先加入助劑的可溶性鹽溶液中，助劑濃度為0.05?5mol/L，浸漬溫度為10°C?80°C，浸漬時間為1?24小時；2)將步驟1)浸漬后的硅基載體進行干燥、焙燒，干燥溫度為90°C?150°C，干燥時間為1?24小時，焙燒溫度為400°C?650°C，焙燒時間為1?24小時；3)將步驟2)浸漬后的硅基載體再加入到活性組分的可溶性鹽溶液中，活性組分的濃度為0.05?5mol/L，浸漬溫度為10°C?80°C，浸漬時間為1?24小時；4)將步驟3)浸漬后的硅基載體進行干燥、焙燒，即得相應的負載型催化劑，其中干燥溫度為90°C?150°C，干燥時間為1?24小時，焙燒溫度為400°C?650°C，焙燒時間為1?24小時。[0009]上述技術方案中，浸漬溶劑采用水或苯，甲苯，甲醇，丙酮，乙腈中的至少一種。鐵系元素和ΠΙΑ族元素助劑的可溶性鹽可選自氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的至少一種。[0010]另一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑制備方法，可采用以下步驟：1)將硅基載體加入活性組分和助劑的可溶性鹽的混合溶液中，活性組分濃度〇.05?5mol/L，助劑濃度為0·05?5mol/L，浸漬溫度為10°C?80°C，浸漬時間為1?24小時；2)將步驟1)浸漬后的硅基載體進行干燥、焙燒，即得相應的負載型催化劑，其中干燥溫度為90°C?150°C，干燥時間為1?24小時，焙燒溫度為400°C?650°C，焙燒時間為1?24小時。[0011]上述技術方案中，浸漬溶劑采用水或苯，甲苯，甲醇，丙酮，乙腈中的至少一種。鐵系元素和IIIA族元素助劑的可溶性鹽可選自氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的至少一種。[0012]本發(fā)明所涉及的催化劑在低碳烷烴脫氫制烯烴中的應用，可采用包含如下工藝步驟：1)催化劑預處理：將催化劑在空氣中在400°c?600°C處理0.5?10小時；2)催化脫氫：以低碳烷烴和02為原料，低碳烷烴和02體積比為20:1?8:1，在反應器中進行催化氧化脫氫和催化脫氫反應，反應溫度為400°C?600°C，反應壓力為0.08MPa?0.12MPa，烷烴質量空速為3.0?8.01Γ1，反應器為包括固定床、流化床或移動床中的一種；3)催化劑再生：反應后的失活催化劑進行燒炭再生，可采用原位再生或器外再生，再生溫度為400°C?650°C，再生時間為1?10小時，再生氣氛包括氧氣、空氣、二氧化碳或水蒸氣中的至少一種。[0013]上述技術方案中，低碳烷烴或再生氣氛的載氣選自隊或他中的至少一種。丙烷脫氫反應溫度為400°C?580°C;異丁燒脫氫反應溫度為450°C?600°C，優(yōu)選的反應溫度為520〇C?550°C。[0014]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點和突出性效果，硅基材料對活性組分前驅體的吸附能力較強，具有高比表面積和適中的表面酸性；以釩氧化物為催化劑活性組分，避免了貴金屬的使用；以鐵系元素和IIIA族元素為組成的復合助劑，有利于催化劑電子效應的發(fā)揮，對催化劑的活性可以起到很好的促進作用，從而提高催化劑選擇性和單程穩(wěn)定性。另一方面，在低〇2含量的有氧條件下，以氧化脫氫和非氧化直接脫氫相結合的方式催化低碳烷烴制烯烴的反應，有助于減少積炭的生成，使催化劑具有更好的活性、選擇性和壽命，降低催化脫氫過程成本。[0015]低碳烷烴脫氫反應在連續(xù)流動石英管反應器微型催化反應裝置上進行。載氣為He;產(chǎn)物分析采用ΗΡ-5890氣相色譜儀（HP-AL/S毛細管柱，50mX0.53_Χ15μm;FID檢測器）在線分析脫氫產(chǎn)物中的烷烴、烯烴含量并計算反應的轉化率、選擇性以及收率。使用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于低碳烷烴脫氫反應，丙烷/異丁烷轉化率達40%/50%、烯烴選擇性高于90%;經(jīng)過10次燒炭再生，異丁烷轉化率保持在45%，烯烴選擇性高于90%，催化劑性能穩(wěn)定，取得了較好的技術效果。[0016]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。[0017]【具體實施方式】[0018]【實施例1】首先將100gMCM-41加入到硝酸鈷0.5mol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，硝酸亞鉈0.lmol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，催化劑中Co氧化物的負載量為催化劑重量的2.5%，T1氧化物的負載量為催化劑重量的0.2%。然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。接下來將焙燒后的樣品在0.3mol/L的偏釩酸銨的60°C水溶液中浸漬4小時，使催化劑中的V氧化物含量為催化劑重量的5%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在550°C下處理2小時，得到催化劑A。催化劑組成列于表3,測試結果列于表4。[0019]【實施例2】首先配制偏釩酸銨、硝酸鈷和硝酸亞鉈的混合溶液。接著將100gSi-MCM-41加入到上述溶液于80°C浸漬2小時，使催化劑中釩氧化物的含量為催化劑重量的5%，鈷的負載量以氧化鈷計為催化劑重量的2.5%，鉈的負載量以氧化物計為催化劑重量的0.2%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中120°C干燥4小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在550°C下處理2小時，得到催化劑B。[0020]【實施例3】首先將100gMCM-41加入到硝酸鈷0.05mol/L的水溶液中于10°C浸漬24小時，硝酸亞鉈0.05mol/L的水溶液中于10°C浸漬24小時，催化劑中Co的負載量以氧化物計為催化劑重量的0.1%，T1的負載量以氧化物計為催化劑重量的0.1%。然后將浸漬后的樣品在烘箱中90°C干燥24小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于400°C下焙燒24小時。接下來將焙燒后的樣品在〇.05mol/L的偏釩酸銨的10°C水溶液中浸漬24小時，使催化劑中的V氧化物含量為催化劑重量的1%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中90°C干燥24小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于400°C下焙燒24小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在400°C下處理10小時，得到催化劑C。[0021]【實施例4】首先將1〇〇gMCM-41加入到硝酸鈷5mol/L的水溶液中于80°C浸漬1小時，硝酸亞鉈0.5mol/L的水溶液中于80°C浸漬1小時，催化劑中Co的負載量以氧化物計為催化劑重量的10%，T1的負載量以氧化物計為催化劑重量的1.0%。然后將浸漬后的樣品在烘箱中150°C干燥1小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于650°C下焙燒1小時。接下來將焙燒后的樣品在0.5mol/L的偏釩酸銨的80°C水溶液中浸漬1小時，使催化劑中的V氧化物含量為催化劑重量的10%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中150°C干燥1小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于650°C下焙燒2小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在600°C下處理0.5小時，得到催化劑D。[0022]【實施例5】首先配制偏釩酸銨、硝酸鈷和硝酸亞鉈的混合溶液。接著將100gMCM-48加入到上述溶液于80°C浸漬2小時，使催化劑中釩氧化物含量為催化劑重量的5%，鈷的負載量以氧化物計為催化劑重量的2.5%，鉈的負載量以氧化物計為催化劑重量的0.2%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中120°C干燥4小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在550°C下處理2小時，得到催化劑E。[0023]【實施例6】首先將100gSBA-15加入到硝酸鈷0.5mol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，硝酸亞鉈0.lmol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，催化劑中Co的負載量以氧化物計為催化劑重量的2.5%，T1的負載量以氧化物計為催化劑重量的0.2%。然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。接下來將焙燒后的樣品在0.3mol/L的偏釩酸銨的60°C水溶液中浸漬4小時，使催化劑中的V氧化物含量為催化劑重量的5%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在550°C下處理2小時，得到催化劑F。[0024]【實施例7】首先將100g無定形Si20加入到硝酸鈷0.5mol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，硝酸亞鉈0.lmol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，催化劑中Co的負載量以氧化物計為催化劑重量的2.5%，T1的負載量以氧化物計為催化劑重量的0.2%。然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。接下來將焙燒后的樣品在〇.3mol/L的偏釩酸銨的60°C水溶液中浸漬4小時，使催化劑中的V氧化物含量為催化劑重量的5%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在550°C下處理2小時，得到催化劑G。[0025]【實施例8】首先將100gMCM-41加入到硝酸鈷0.5mol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，硝酸銦0.lmol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，催化劑中Co的負載量以氧化物計為催化劑重量的2.5%，In的負載量以氧化物計為催化劑重量的0.2%。然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。接下來將焙燒后的樣品在0.3mol/L的偏釩酸銨的60°C水溶液中浸漬4小時，使催化劑中的V氧化物含量為催化劑重量的5%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在550°C下處理2小時，得到催化劑H。[0026]【實施例9】首先將100gMCM-41加入到硝酸鈷0.5mol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，硝酸鎵0.lmol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，催化劑中Co的負載量以氧化物計為催化劑重量的2.5%，Ga的負載量以氧化物計為催化劑重量的0.2%。然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。接下來將焙燒后的樣品在0.3mol/L的偏釩酸銨的60°C水溶液中浸漬4小時，使催化劑中的V氧化物含量為催化劑重量的5%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在550°C下處理2小時，得到催化劑I。[0027]【實施例10】首先將100gMCM-41加入到硝酸鎳0.5mol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，硝酸鉈0.lmol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，催化劑中Ni的負載量以氧化物計為催化劑重量的2.5%，T1的負載量以氧化物計為催化劑重量的0.2%。然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。接下來將焙燒后的樣品在0.3mol/L的偏釩酸銨的60°C水溶液中浸漬4小時，使催化劑中的V氧化物含量為催化劑重量的5%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在550°C下處理2小時，得到催化劑J。[0028]【實施例11】首先將100gMCM-41加入到硝酸鐵0.5mol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，硝酸銦0.lmol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，催化劑中Fe的負載量以氧化物計為催化劑重量的2.5%，In的負載量以氧化物計為催化劑重量的0.2%。然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°c干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。接下來將焙燒后的樣品在0.3mol/L的偏釩酸銨的60°C水溶液中浸漬4小時，使催化劑中的V氧化物含量為催化劑重量的5%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在550°C下處理2小時，得到催化劑K。[0029]【實施例12】首先將100gMCM-41加入到硝酸鈷0.5mol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，硝酸亞鉈0.lmol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，催化劑中Co的負載量以氧化物計為催化劑重量的5.0%，T1的負載量以氧化物計為催化劑重量的0.6%。然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。接下來將焙燒后的樣品在0.3mol/L的偏釩酸銨的60°C水溶液中浸漬4小時，使催化劑中的V氧化物含量為催化劑重量的8.0%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在550°C下處理2小時，得到催化劑L。[0030]【實施例13】首先將100gMCM-41加入到硝酸鈷0.5mol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，硝酸亞鉈0.lmol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，催化劑中Co的負載量以氧化物計為催化劑重量的0.5%，T1的負載量以氧化物計為催化劑重量的0.1%。然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。接下來將焙燒后的樣品在0.3mol/L的偏釩酸銨的60°C水溶液中浸漬4小時，使催化劑中的V氧化物含量為催化劑重量的3.0%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在550°C下處理2小時，得到催化劑M。[0031]【實施例14】首先將100g純硅MCM-41加入到含0·5mol/L硝酸鐵、0·5mol/L硝酸鈷、0·5mol/L硝酸鎳的水溶液中于60°C浸漬2小時，再在含0.lmol/L硝酸鎵、0.lmol/L硝酸銦和0.lmol/L硝酸亞鉈的水溶液中于60°C浸漬2小時，催化劑中Fe、Co、Ni的氧化物負載量分別為催化劑重量的2.5%，Ga、Tl、In的氧化物負載量分別為催化劑重量的0.2%。然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。接下來將焙燒后的樣品在〇.3mol/L的偏釩酸銨的60°C水溶液中浸漬4小時，使催化劑中的V氧化物含量為催化劑重量的5%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在550°C下處理2小時，得到催化劑N。[0032]【實施例15】首先將100gMCM-41加入到硝酸鈷0.5mol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，硝酸亞鉈0.lmol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，催化劑中Co氧化物的負載量為催化劑重量的2.5%，T1氧化物的負載量為催化劑重量的0.2%。然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。接下來將焙燒后的樣品在0·3mol/L的偏釩酸銨的60°C水溶液中浸漬4小時，在0·5mol/L的硝酸鎂的60°C水溶液中浸漬4小時，使催化劑中的V氧化物含量為催化劑重量的5%，Mg氧化物含量為催化劑重量的2%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中100°C干燥4小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于650°C下焙燒2小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在600°C下處理1小時，得到催化劑0。[0033]【對比例1】將100gMCM-41加入到0.3mol/L的偏釩酸銨的60°C水溶液中浸漬4小時，使催化劑中的V氧化物含量為催化劑重量的5.0%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在550°C下處理2小時，得到催化劑P。[0034]【對比例2】將100gMCM-41加入到硝酸鈷0.5mol/L的水溶液中于60°C浸漬2小時，催化劑中Co的負載量以氧化物計為催化劑重量的2.5%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。接下來將焙燒后的樣品在0.3mol/L的偏釩酸銨的60°C水溶液中浸漬4小時，使催化劑中的V氧化物含量為催化劑重量的5.0%，然后將浸漬后的樣品在烘箱中110°C干燥4小時，干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下焙燒4小時。在所制備的催化劑催化脫氫反應前，將催化劑在空氣中在550°C下處理2小時，得到催化劑Q。[0035]【實施例16】催化反應條件稱取〇.5g催化劑A進行異丁烷脫氫評價。烷烴載氣為He，在不同的溫度、壓力、條件下進行活性評價，測試結果列于表1，反應6小時的數(shù)據(jù)。[0036]表1.催化劑A的異丁烷脫氫催化條件*~進料爾只比渥I度|壓力|院烴空速異丁_化率|異丁:it選擇性異丁烷：〇2:He/°CMPaWHSV/h4%%20=Ο=805500.14,64081.420:1795500.14.654.892.720：1=795200.14.650.492.620:2.5:77.55500.14.654.691.620：4:765500.14.653.774.120=10=705500.14.655.363.820:1：795500.084.656.292.120：1：795500,124.652.392J20：1：795500.13.055.090.820s1s795500.18,049.792,920:1:794500.14.640.293,120:1:795000.14.643.892.520:1:796000.14.658,970,6*反應6小時的異丁烷轉化率和異丁烯選擇性【實施例17】稱取0.5g催化劑A進行丙烷脫氫評價。進料氣為丙烷：02:He=20:1:79;溫度550°C;常壓；烷烴質量空速為4.61Γ1條件下進行活性評價，測試結果列于表2。[0037]表2催化劑A催化丙烷脫氫哀應時間（h)|丙烷轉化率（%)|丙烯選擇性（%)6_406_92.9_1040.192.940丨38·1丨92·4【實施例18】稱取0.5g催化劑A?Q進行異丁烷脫氫評價。進料氣為異丁烷：02:He=20:1:79;溫度550°C;常壓；烷烴質量空速為4.61Γ1條件下進行活性評價，催化劑組成列于表3,測試結果列于表4。[0038]表3催化劑的組成債化剤I盤戚ds號中Μ畺分數(shù)為對應金Ji的氧化物在催化剤中的質量分數(shù)）A￥(5wf/〇)Co(2-5wt〇4)T!(0.2wt%)/MCM-11BV(5wf/〇)Cv(2Jwt%)Tl(0^2wt%)/MCM4ICV(1.0wt%)Cc<CUwt%)?(α1wl%)/MCM-41DV(10%t%)Co(10wf/?)Tl(10wt%)/MCM-41EV(5wt%)Co(2.5wt%)H〇3-2wt%)/MCIWM8FV(5%t%)Co(2^5wt%)TI(0.2wt%)/SBA-15GV(5wl%)e〇<2'5wt%)Tl(02wt%)，無定形SiC&H￥(5wf/〇)Co(05wf/〇)Ift(02wt%)/MCM-411￥(5wt%)Co(25wi%)Ga(02wt%)/MCM-41IV(5wt%)Ni(25wi%)H(0..2wt%)/MCM-41KV(5wm)￥t(25wt%)la(02wt%)/MCM41LV(8v4%)Co(5wt%)Tl(0Jwti4)/MCM-41麗V(3wf4)Co(0..5wt%)Tl(01械％)/MCM41NV(5wt%>Fe(2jwt%)Co(2'5wf/i)M(2.5wt%)Ga(a2wt%)?(0-2wt%)In(ft2wt%)/MCM41OV(5wt%)Co(2.5wt%)Ti(d2wt%)Mg(2wt%yMCM41對比例V(5wi%)/MCM-41_m__^對比例V(5嘗t%)Co(2.5wt%)/MCM412(Q)__表4催化劑進行異丁烷脫氫催化剤IR應時間（h)I異丁烷轉化率(％)I異丁烯選擇性(％)-654.892.7A---__40__50__92J_^654.792,3__40__514__9?Α_636.573,7η---'4030.870.2657.080.4D---__40__50__1Z9_651.392.1E---__40__40__903_^654.791.2?p___4051.491.0647.485,7G---_40__441__8Z9_653.392.8H---__40__509__9Z0_x6__501__m2___40__￡17__WL5_649.580,4J---__40__472__7^0_648.782.6K---__40__42J__80_653.691.4L·'---_40__50__90.2648.887,3M---__40__453__M2_654.392,1N---__40__508__90_651.491.7O__40__47J__901_…652.481.5對比例1(P)---_40__49^__m3_652.584,6對比例2(Q)---_I4048.9_8Z6_【對比例3】催化劑再生穩(wěn)定性對比【權利要求】1.一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于：以重量百分比計包含以下組分：a)以硅基材料為載體，載體為催化劑重量的80?98.5%;b)以V的氧化物為活性組分，所述活性組分為催化劑重量的1?10%;c)以鐵系元素和IIIA族元素的氧化物為助劑，所述鐵系元素的氧化物為催化劑重量的0.1?10%，所述ΙΙΙΑ族元素的氧化物為催化劑重量的0.1?1.0%。2.根據(jù)權利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于所述低碳烷烴為丙烷或異丁烷。3.根據(jù)權利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于所述硅基材料載體選自SBA-15、MCM-41、MCM-48或無定形二氧化硅中的一種。4.根據(jù)權利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于以V的氧化物為活性組分，所述活性組分為催化劑重量的3?8%。5.根據(jù)權利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于所述鐵系元素助劑選自Fe、Co和Ni中的至少一種，鐵系元素的氧化物為催化劑重量的0.5?5%。6.根據(jù)權利要求1?5任一項所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于所述IIIA族元素助劑選自Ga、In和T1中的至少一種，IIIA族元素的氧化物為催化劑重量的0.1?0.6%。7.權利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于制備方法包含以下步驟：1)將硅基載體首先加入助劑的可溶鹽溶液中，助劑濃度為〇.05?5mol/L，浸漬溫度為10°C?80°C，浸漬時間為1?24小時；2)將步驟1)浸漬后的硅基載體進行干燥、焙燒，干燥溫度為90°C?150°C，干燥時間為1?24小時，焙燒溫度為400°C?650°C，焙燒時間為1?24小時；3)將步驟2)浸漬后的硅基載體再加入到活性組分的可溶鹽溶液中，活性組分的濃度為0.05?5mol/L，浸漬溫度為10°C?80°C，浸漬時間為1?24小時；4)將步驟3)浸漬后的硅基載體進行干燥、焙燒，即得相應的負載型催化劑，其中干燥溫度為90°C?150°C，干燥時間為1?24小時，焙燒溫度為400°C?650°C，焙燒時間為1?24小時。8.權利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于制備方法包含以下步驟：1)將硅基載體加入活性組分和助劑的可溶鹽的混合溶液中，活性組分濃度〇.05?5mol/L，助劑濃度為0·05?5mol/L，浸漬溫度為10°C?80°C，浸漬時間為1?24小時；2)將步驟1)浸漬后的硅基載體進行干燥、焙燒，即得相應的負載型催化劑，其中干燥溫度為90°C?150°C，干燥時間為1?24小時，焙燒溫度為400°C?650°C，焙燒時間為1?24小時。9.根據(jù)權利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于催化劑預處理過程為將催化劑在空氣中在400°C?600°C處理0.5?10小時。10.權利要求1?5任一項所述的催化劑用于低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，其特征在于催化脫氫反應以低碳烷烴和〇2為原料，低碳烷烴和〇2體積比為20:1?8:1，在反應器中進行催化氧化脫氫和催化脫氫反應，反應溫度為400°C?600°C，反應壓力為0.08MPa?0.12MPa，烷烴質量空速為3.0?8.01Γ1，反應器為包括固定床、流化床或移動床中的一種?！疚臋n編號】B01J23/847GK104107718SQ201310130332【公開日】2014年10月22日申請日期:2013年4月16日優(yōu)先權日:2013年4月16日【發(fā)明者】曾鐵強,吳文海,樊志貴,姜冬宇,繆長喜申請人:中國石油化工股份有限公司,中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院