正滲透膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種正滲透膜，所述正滲透膜包括一個(gè)或多個(gè)聚合物膜層，并且所述聚合物膜層包含聚合物以及分散于所述聚合物膜層中的納米粒子，并且所述的正滲透膜的水通量大于12L·m-2·h-1。本發(fā)明還公開了一種抗菌正滲透膜的制備方法。本發(fā)明的抗菌正滲透膜與水有較大的接觸面積，并具有較好的親水性，較大程度地提高正滲透膜的水通量。此外，正滲透膜的抗菌性能明顯提高，解決了傳統(tǒng)正滲透膜在水處理環(huán)境中易受微生物污染的缺陷，是一種具有廣泛應(yīng)用潛力的新型正滲透膜。
【專利說明】正滲透膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及正滲透膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 正滲透膜分離過程是近些年來發(fā)展起來的一種新型膜分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的壓力 驅(qū)動(dòng)型膜過程相比，正滲透過程不需要外加壓力，能耗較少，過程對(duì)膜的污染程度較低，過 程的回收率較高，環(huán)境效應(yīng)友好，由于正滲透過程的這些優(yōu)點(diǎn)使得其在海水淡化、苦咸水脫 鹽、食品濃縮、發(fā)電、藥物控制釋放等領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展空間。
[0003] 正滲透膜是正滲透過程的核心，其性能的好壞決定著正滲透過程能否得到大規(guī)模 應(yīng)用。目前對(duì)用于正滲透過程中的正滲透膜的研究較少，商品正滲透膜只有美國(guó)Hydration Technology Inc.公司通過相轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)，相關(guān)專利W02006110497A2,材料選用醋酸纖維素 類，使其應(yīng)用過程中受到處理溶液pH條件的限制，且其膜通量較低。
[0004] 目前分離膜市場(chǎng)中反滲透膜占膜市場(chǎng)的85%，反滲透膜的制備過程發(fā)展較為成熟， 商品反滲透膜可以達(dá)到很高的通量，因此正滲透過程要取代傳統(tǒng)壓力驅(qū)動(dòng)型膜過程需要對(duì) 正滲透膜進(jìn)行進(jìn)一步研究使其達(dá)到較高的膜性能，綜合其能耗低的優(yōu)勢(shì)才有可能在膜市場(chǎng) 上實(shí)現(xiàn)其廣闊的應(yīng)用價(jià)值。因此開發(fā)高通量、高性能的正滲透膜對(duì)正滲透膜過程具有重要 的意義。
[0005] 正滲透過程中制約膜通量的主要因素是過程中發(fā)生在多孔支撐層中的內(nèi)濃差極 化現(xiàn)象，其存在使得正滲透膜通量遠(yuǎn)低于理論膜通量，因此要提高正滲透膜的通量就要盡 可能降低過程中的內(nèi)濃差極化現(xiàn)象。目前世界上很多研究機(jī)構(gòu)正在對(duì)合正滲透膜的制備進(jìn) 行研究探索，但總體上，正滲透膜的通量提高不是很大。
[0006] 因此，本領(lǐng)域迫切開發(fā)新型的復(fù)合正滲透膜及其制備方法，在優(yōu)化正滲透膜結(jié)構(gòu) 的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高正滲透過程的水通量。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有正滲透膜膜通量較低的缺陷，提供一種正滲透膜及其 制備方法，該正滲透膜在提高膜滲透通量的同時(shí)具有較高的抗菌能力。
[0008] 本發(fā)明的第一方面提供一種正滲透膜，所述正滲透膜包括一個(gè)或多個(gè)聚合物膜 層，并且所述聚合物膜層包含聚合物以及分散于所述聚合物膜層中的納米粒子，并且所述 的正滲透膜的水通量大于12L · πΓ2 · h'
[0009] 在另一優(yōu)選例中，所述正滲透膜具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)性能：
[0010] (i)水透過正滲透膜的水通量為15-18L · πΓ2 · 1Γ1 ;
[0011] (ii)正滲透膜表面微生物的抗菌率大于90% ;
[0012] (iii)原料液側(cè)鹽溶液透過膜的百分比大于99%。
[0013] 在另一優(yōu)選例中，所述聚合物膜層中，所述納米粒子的質(zhì)量百分比為0. 05-5wt%， 按聚合物膜層的總重量計(jì)。
[0014] 在另一優(yōu)選例中，所述納米粒子的質(zhì)量百分比優(yōu)選為0. l-2wt% (按聚合物膜層的 總重量計(jì))，更優(yōu)選為0· 5-L 5wt%。
[0015] 在另一優(yōu)選例中，所述聚合物和納米粒子的質(zhì)量比為4-20 :0. 1-20,較佳地為 8-12 :0· 1-0. 5。
[0016] 在另一優(yōu)選例中，所述聚合物膜層作為正滲透膜的活性層、正滲透膜的支撐層、或 同時(shí)作為正滲透膜的活性層和支撐層。
[0017] 在另一優(yōu)選例中，所述的正滲透膜還包括與所述聚合物膜層復(fù)合在一起的其他活 性層。
[0018] 在另一優(yōu)選例中，所述的正滲透膜還包括與所述聚合物膜層復(fù)合在一起的其他支 撐層，所述的其他支撐層選自下組：無紡布、聚酯篩網(wǎng)、牛皮紙、或其組合。
[0019] 在另一優(yōu)選例中，所述納米粒子選自下組：Ti02納米粒子、金屬納米粒子、蒙脫土、 si〇2m米粒子、載有金屬離子的沸石分子篩、有機(jī)金屬醇鹽、或其組合。
[0020] 在另一優(yōu)選例中，所述納米粒子選自下組：Ti02納米粒子、Si02納米粒子、載有金 屬離子的沸石分子篩、或其組合。
[0021] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬納米粒子選自下組：銀納米粒子、銅納米粒子、鋅納米 粒子、鐵納米粒子、或其組合。
[0022] 在另一優(yōu)選例中，所述納米粒子選自下組：銀納米粒子、載有金屬離子的沸石分子 篩、或其組合。
[0023] 在另一優(yōu)選例中，所述納米粒子為銀納米粒子。
[0024] 在另一優(yōu)選例中，所述的納米粒子為多孔材料。
[0025] 在另一優(yōu)選例中，所述納米粒子的粒徑（平均粒徑）為0. 1 μ m-4 μ m，較佳地，為 0. 5 μ m_2 μ m。
[0026] 在另一優(yōu)選例中，所述聚合物膜層含有選自以下（a)或（b)組的聚合物或基本上 由選自以下（a)或（b)組的聚合物構(gòu)成：
[0027] (a)聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚 偏氟乙烯、聚丙烯腈、或其組合；
[0028] (b)醋酸纖維素類聚合物。
[0029] 在另一優(yōu)選例中，所述聚合物膜層含有選自以下（a)或（b)組的聚合物或基本上 由選自以下（a)或（b)組的聚合物構(gòu)成：
[0030] (a)聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、或 其組合；
[0031] (b)醋酸纖維素類聚合物。
[0032] 在另一優(yōu)選例中，所述聚合物膜層含有選自以下（a)或（b)組的聚合物或基本上 由選自以下（a)或（b)組的聚合物構(gòu)成：
[0033] (a)聚砜、聚醚砜、或其組合；
[0034] (b)醋酸纖維素類聚合物。
[0035] 在另一優(yōu)選例中，所述聚合物膜層含有選自以下（a)或（b)組的聚合物或基本上 由選自以下（a)或（b)組的聚合物構(gòu)成：
[0036] (a)聚砜、聚醚砜、或其組合；
[0037] (b)二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、或其組合。
[0038] 在另一優(yōu)選例中，所述聚合物膜層含有選自以下的聚合物或基本上由選自以下的 聚合物構(gòu)成：二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、或其組合。
[0039] 在另一優(yōu)選例中，所述聚合物膜層中上述聚合物的含量為80-lOOwt%，較佳地 90-100wt%，按除去納米粒子后的聚合物膜層的總重量（Wi+W 3)計(jì)。
[0040]
[0041] 式中，W是所述聚合物膜層總重量；
[0042] W1是所述聚合物膜層中聚合物總重量；
[0043] W2是所述聚合物膜層中納米粒子總重量；
[0044] W3是所述聚合物膜層中任選的其他添加劑總重量。
[0045] 在另一優(yōu)選例中，所述聚合物膜層的厚度為20 μ m-200 μ m，優(yōu)選為50 μ m-150 μ m， 更優(yōu)選為80 μ m-120 μ m。
[0046] 在另一優(yōu)選例中，所述的正滲透膜是用本發(fā)明第二方面中所述的方法制備的。
[0047] 本發(fā)明的第二方面提供一種正滲透膜的制備方法，所述方法包括：
[0048] (a)提供一鑄膜液，所述鑄膜液含有聚合物、納米粒子和溶劑；
[0049] (b)將所述的鑄膜液涂覆于基材上，形成聚合物膜層；和
[0050] (c)從所述基材上取下所述聚合物膜層，得到正滲透膜；或當(dāng)所述基材被用作支 撐層時(shí)，得到含所述支撐層和聚合物膜層的正滲透膜。
[0051] 在另一優(yōu)選例中，在步驟（b)中，將涂覆后的鑄膜液的液態(tài)涂層在凝膠浴中相轉(zhuǎn) 化成膜層。
[0052] 在另一優(yōu)選例中，在步驟（b)中，還包括對(duì)形成的聚合物膜層用去離子水清洗，從 而除去殘余的有機(jī)溶劑。
[0053] 在另一優(yōu)選例中，所述方法還包括步驟（d)將獲得的聚合物膜層或包含支撐層和 聚合物膜層的復(fù)合層與其他的活性層進(jìn)行復(fù)合，形成正滲透膜。
[0054] 在另一優(yōu)選例中，所述方法還包括在所述聚合物膜層上進(jìn)行界面聚合反應(yīng)。
[0055] 在另一優(yōu)選例中，所述的鑄膜液是如下制備的：
[0056] (1)將聚合物溶于溶劑（較佳地在加熱攪拌下溶解，60°C條件下攪拌6-9個(gè)小 時(shí)），形成聚合物溶液；
[0057] (2)將納米粒子加入所述聚合物溶液中，形成鑄膜液。
[0058] 在另一優(yōu)選例中，納米粒子的分散方法包括超聲，攪拌。
[0059] 在另一優(yōu)選例中，所述溶劑選自：醋酸、二氧六環(huán)、N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基 乙酰胺、或其組合。
[0060] 在另一優(yōu)選例中，相轉(zhuǎn)化法中使用的凝膠浴包括去離子水或去離子水與所用溶劑 的混合溶液。
[0061] 在另一優(yōu)選例中，所述鑄膜液中聚合物的含量為4_20wt%，按鑄膜液總重量計(jì)，較 佳地，為8-12wt% ;更佳地為10wt%。所述鑄膜液中納米粒子的含量為0. l-20wt%，按鑄膜液 總重量計(jì)，較佳地為0. 5-lwt% ;更佳地為0. 6wt%
[0062] 在另一優(yōu)選例中，所述聚合物膜層的厚度為20 μ m-200 μ m，優(yōu)選為50 μ m-150 μ m， 更優(yōu)選為80 μ m-120 μ m。
[0063] 在另一優(yōu)選例中，所述納米粒子選自下組：Ti02納米粒子、金屬納米粒子、蒙脫土、 Si02m米粒子、載有金屬離子的沸石分子篩、有機(jī)金屬醇鹽、或其組合。
[0064] 在另一優(yōu)選例中，所述鑄膜液中含有選自以下（a)或（b)組的聚合物或基本上由 選自以下（a)或（b)組的聚合物構(gòu)成：
[0065] (a)聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚 偏氟乙烯、聚丙烯腈、或其組合；
[0066] (b)醋酸纖維素類聚合物。
[0067] 本發(fā)明的第三方面提供一種正滲透方法，包括步驟：使用本發(fā)明第一方面所述的 正滲透膜進(jìn)行正滲透。
[0068] 在另一優(yōu)選例中，所述正滲透是對(duì)不含微生物的水或含有微生物的水（如河水、 湖水、井水、雨水、海水、雪水等）進(jìn)行正滲透水處理。
[0069] 在另一優(yōu)選例中，所述微生物包括大腸桿菌、硫磺細(xì)菌、硝化細(xì)菌、鐵細(xì)菌、真菌、 藻類。
[0070] 應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文（如實(shí)施例）中具 體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。
【具體實(shí)施方式】
[0071] 本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入地研究，首次開發(fā)了一類包括含有納米粒子和聚合物的 聚合物膜層的正滲透膜。本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)表明，將納米粒子加入到正滲透膜的聚合物膜層，不 僅可提高正滲透膜的抗菌性能，還出乎意料地顯著提高了正滲透膜的水通量。所制備的正 滲透膜不僅具有很高的滲透通量和明顯的抗菌性能，還具有對(duì)氯化鈉等無機(jī)鹽的高截留率 的特點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
[0072] 術(shù)語
[0073] 如本文所用，所述"抗菌性能"是指正滲透膜不受水處理環(huán)境中微生物的污染，在 使用過程中，膜表面無微生物附著現(xiàn)象。其中微生物主要是指水中常見微生物，包括大腸桿 菌、硫磺細(xì)菌、硝化細(xì)菌、鐵細(xì)菌、真菌、藻類等。
[0074] 如本文所用，所述"相轉(zhuǎn)化法"是指將高分子溶液浸入非溶劑浴中，高分子聚合物 在界面快速析出，形成極薄的致密層，而在致密層的下面形成了多孔層，這種外密內(nèi)疏的界 面即是膜的基本結(jié)構(gòu)。
[0075] 納米粒子
[0076] 在本發(fā)明中，"納米粒子"或"本發(fā)明納米粒子"指是平均粒徑為0. 1 μ m-4 μ m的 粒子，尤其是平均粒徑在〇. 5 μ m-2 μ m之間的粒子。較佳的納米粒子是親水性多孔納米粒 子。
[0077] 在本發(fā)明中，代表性的納米粒子包括（但并不限于）：Ti02納米粒子、金屬納米粒 子、蒙脫土、Si0 2納米粒子、載有金屬離子的沸石分子篩、有機(jī)金屬醇鹽。
[0078] 代表性的金屬納米粒子包括（但并不限于）：銀納米粒子、銅納米粒子、鋅納米粒 子、鐵納米粒子。優(yōu)選銀納米粒子。
[0079] -類優(yōu)選的納米粒子是Ti02納米粒子、Si02納米粒子、載有金屬離子的沸石分子 篩，更優(yōu)選地為載有金屬離子（如鐵離子、鋅離子、銅離子等）的多孔納米粒子，如載有金屬 尚子的沸石分子篩。
[0080] 在本發(fā)明中，所述納米粒子可以單獨(dú)使用，或者以兩種或更多種組合的方式使用。 當(dāng)兩種或多種納米粒子組合使用時(shí)，各納米粒子的重量比無特別地限制。
[0081] 通常，在本發(fā)明的聚合物膜層中，納米粒子的含量為0. 〇5_5wt%，按聚合物膜層的 總重量計(jì)。通常，當(dāng)納米粒子的含量小于0. 05%，正滲透膜的滲透通量改善不明顯；當(dāng)納米 粒子的含量大于5wt%，由于納米粒子的團(tuán)聚作用，使得正滲透膜制備難度增大且滲透通量 不再明顯改善，截留率也達(dá)不到要求。較佳地為0. l-2wt%，更佳地為0. 5-1. 5wt%。
[0082] 聚合物膜層
[0083] 在本發(fā)明中，所述的聚合物膜層可以單獨(dú)地作為正滲透膜的活性層來使用，或單 獨(dú)地作為正滲透膜的支撐層來使用，也可以同時(shí)作為正滲透膜的活性層和支撐層來使用。 [0084] 術(shù)語聚合物膜層"基本上由……（如某聚合物）構(gòu)成"是指所述聚合物的含量占聚 合物膜層總重量的60%以上，70%以上，80%以上，或更佳地90%以上。
[0085] 在本發(fā)明的聚合物膜層中，代表性的聚合物選自（但并不限于）以下（a)或（b) 組：
[0086] (a)聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚 偏氟乙烯、聚丙烯腈、或其組合；
[0087] (b)醋酸纖維素類聚合物。
[0088] 一類優(yōu)選的聚合物是：
[0089] (a)聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、或 其組合；
[0090] (b)醋酸纖維素類聚合物。
[0091] 更優(yōu)選的是：
[0092] (a)聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、或其組合；
[0093] (b)醋酸纖維素類聚合物。
[0094] 特別優(yōu)選的是：
[0095] (a)聚砜、聚醚砜、或其組合；
[0096] (b)二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、或其組合。
[0097] 最優(yōu)選的是：
[0098] (a)聚砜、聚醚砜；
[0099] (b)二醋酸纖維素、三醋酸纖維素。
[0100] 在本發(fā)明中，上述各類聚合物可以單獨(dú)使用，或者以兩種或更多種組合的方式使 用。當(dāng)兩種或多種聚合物組合使用時(shí)，各聚合物的重量比沒有特別地限制。
[0101] 本發(fā)明所述聚合物膜層中上述聚合物的含量為80-100Wt%，較佳地為90-lOOwt%， 按除去納米粒子后的聚合物膜層的總重量（Wi+W 3)計(jì)。
[0102]
[0103] 式中，W是所述聚合物膜層總重量；
[0104] Wi是所述聚合物膜層中聚合物總重量；
[0105] W2是所述聚合物膜層中納米粒子總重量；
[0106] W3是所述聚合物膜層中任選的其他添加劑總重量。
[0107] 所述聚合物膜層的厚度為20 μ m-200 μ m，優(yōu)選為50 μ m-150 μ m，更優(yōu)選為 80 μ m_120 μ m〇
[0108] 正滲透膜
[0109] 本發(fā)明提供的正滲透膜，包括一個(gè)或多個(gè)聚合物膜層，并且所述聚合物膜層包括 聚合物以及分散于所述聚合物膜層中的納米粒子。并且所述的正滲透膜的水通量大于 12L · m 2 · h、
[oho] 本發(fā)明所述的正滲透膜具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)性能：
[0111] (i)水透過正滲透膜的水通量為15-18L · πΓ2 · 1Γ1 ;
[0112] (ii)正滲透膜表面微生物的抗菌率大于90% ;
[0113] (iii)原料液側(cè)鹽溶液透過膜的百分比大于99%。
[0114] 在所述聚合物膜層中，所述聚合物和納米粒子的質(zhì)量比為4-20 :0. 1-20,優(yōu)選地 為 8-12:0. 1-0. 5。
[0115] 本發(fā)明所述的正滲透膜的膜層可以為多種組成結(jié)構(gòu)，可以是由單獨(dú)作為活性層的 聚合物膜層和其他支撐層組成，也可以是由單獨(dú)作為支撐層的聚合物膜層和其他活性層組 成，還可以是由同時(shí)作為活性層和支撐層的聚合物膜層與其他活性層組成。上述聚合物膜 層、其他支撐層和其他活性層可以為一層或多層。
[0116] 當(dāng)所述的正滲透膜由單獨(dú)作為活性層的聚合物膜層和其他支撐層組成時(shí)，其他支 撐層可以單獨(dú)使用或以兩種或更多種組合的方式使用：無紡布、篩網(wǎng)、牛皮紙。
[0117] 在本發(fā)明中，可選用本領(lǐng)域（尤其是正滲透膜領(lǐng)域）常用的各種規(guī)格的無紡布、篩 網(wǎng)、牛皮紙。例如，所述的篩網(wǎng)可以選擇如60-300目篩網(wǎng)、50-100g/m 2牛皮紙。
[0118] 制備方法
[0119] 本發(fā)明還提供了制備本發(fā)明上述正滲透膜的方法，包括：
[0120] (a)提供一鑄膜液，所述鑄膜液含有聚合物、納米粒子和溶劑；
[0121] (b)將所述的鑄膜液涂覆于基材上，形成聚合物膜層；和
[0122] (c)所述基材被用作支撐層，即得到含所述支撐層和聚合物膜層的正滲透膜。
[0123] 其中，所述的鑄膜液的制備方法如下：
[0124] (1)將聚合物溶于溶劑（較佳地在加熱攪拌下溶解，60°C條件下攪拌6-9個(gè)小 時(shí)），形成聚合物溶液；
[0125] (2)將納米粒子加入所述聚合物溶液中，形成鑄膜液。
[0126] 在本發(fā)明的正滲透膜制備方法的步驟（b)中，所述的聚合物膜層是將涂覆后的鑄 膜液的液態(tài)涂層在凝膠浴中相轉(zhuǎn)化而成。所述相轉(zhuǎn)化方法具體包括以下步驟：
[0127] (1)將攪拌均勻的鑄膜液經(jīng)靜置脫泡后，倒在基材上，用一定厚度的刮刀均勻的刮 在基材上；
[0128] (2)將步驟（1)得到的涂覆有鑄膜液的膜在空氣中靜至，直至其中的溶劑揮發(fā)形 成致密皮層；
[0129] (3)將形成的致密皮層的膜放在凝膠浴中凝膠，經(jīng)相轉(zhuǎn)化后得到所需要的底膜層。
[0130] 相轉(zhuǎn)化法中使用的凝膠浴包括去離子水或去離子水與所用溶劑的混合溶液
[0131] 在本發(fā)明的正滲透膜制備方法的在步驟（b)中，優(yōu)選地對(duì)形成的聚合物膜層用去 離子水清洗，從而除去殘余的有機(jī)溶劑。
[0132] 所述的制備方法還可以包括將獲得的聚合物膜層通過界面聚合等方法與其他的 活性層進(jìn)行復(fù)合，形成正滲透膜的步驟。
[0133] 在形成鑄膜液過程中，所述納米粒子可以通過超聲，攪拌等方法均勻地分散在聚 合物溶液中。
[0134] 本發(fā)明的制備方法所使用的溶劑選自：醋酸、二氧六環(huán)、N-甲基吡咯烷酮、N，N_二 甲基乙酰胺、聚乙二醇400、或其組合。
[0135] 在本發(fā)明的正滲透膜的制備過程中，所述鑄膜液中聚合物的含量為4_20wt%，按 鑄膜液總重量計(jì)，當(dāng)聚合物的濃度小于4wt%時(shí)，聚合物濃度太小，不易進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，當(dāng)聚合 物的濃度大于20wt%時(shí)，會(huì)增加粘度，使得成膜困難，從而形成的膜過于致密，較佳地，為 8-12wt% ;更佳地為10wt%。所述鑄膜液中納米粒子的含量為0. l-20wt%，按鑄膜液總重量 計(jì)，當(dāng)納米粒子的濃度小于〇. lwt%時(shí)，對(duì)正滲透膜與水的接觸面積的增加影響不大，當(dāng)納 米粒子的濃度大于20wt%，容易團(tuán)聚而無法分散到整個(gè)膜，較佳地為0. 5-lwt% ;更佳地為 0. 6wt%〇
[0136] 用途
[0137] 本發(fā)明的正滲透膜可用于常規(guī)的正滲透方法中，正滲透方法可以在含有微生物或 不含有微生物的水（如河水、湖水、井水、雨水、海水、雪水等）處理環(huán)境中進(jìn)行，本發(fā)明的正 滲透膜優(yōu)選地適合在含有微生物的水處理環(huán)境中進(jìn)行，所述微生物為常見微生物包括大腸 桿菌、硫磺細(xì)菌、硝化細(xì)菌、鐵細(xì)菌、真菌、藻類等。
[0138] 本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)包括：
[0139] (1)本發(fā)明的正滲透膜的抗菌性能明顯提高，解決了傳統(tǒng)正滲透膜在水處理環(huán)境 中易受微生物污染的缺陷。
[0140] (2)本發(fā)明的正滲透膜的通透量得到顯著地提高，并且正滲透膜具有高截留率，是 一種具有廣泛應(yīng)用潛力的新型正滲透膜。
[0141] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條 件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)是重量百分比和重量 份數(shù)。
[0142] 除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意 義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文 中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。
[0143] 通用實(shí)驗(yàn)
[0144] (1)通透量
[0145] 測(cè)試通透量的裝置為正滲透膜測(cè)試裝置。取與膜池相應(yīng)面積的膜片放置在膜池 中，將膜池固定，在膜的兩側(cè)分別用蠕動(dòng)泵通入汲取液和原料液進(jìn)行循環(huán)，在兩側(cè)滲透壓差 的驅(qū)動(dòng)下水分子透過膜片從原料液側(cè)向汲取液側(cè)滲透。
[0146] 記錄汲取液的質(zhì)量隨時(shí)間的變化，從而計(jì)算出汲取液側(cè)水的體積隨時(shí)間增加的數(shù) 值。根據(jù)單位時(shí)間單位膜面積上水透過膜的體積來計(jì)算通透量，單位為L(zhǎng) · πΓ2 · h'
[0147] (2)抗菌效果
[0148] 抑菌性能測(cè)試參照中華人民共和國(guó)輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌 性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》。
[0149] ⑶截留率
[0150] 采用正滲透膜性能測(cè)試裝置，在膜池兩側(cè)分別通入汲取液和原料液，用電導(dǎo)率儀 記錄原料液(如NaCl溶液）側(cè)的電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化數(shù)值。
[0151] 根據(jù)電導(dǎo)率和鹽濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出相應(yīng)的鹽濃度隨時(shí)間的變化值。測(cè)得的截 留率為原料液側(cè)鹽溶液透過膜的百分比。
[0152] 實(shí)施例1正滲透膜的制備
[0153] 采用聚砜作為聚合物，將18g聚砜加入82g N-甲基吡咯烷酮中，溶解形成18wt%的 聚砜溶液，向該溶液中加入〇. 4g Ti02納米顆粒（粒徑為1. 5 μ m)，分散后成含量約0. 4wt% 的Ti02納米顆粒的鑄膜液，在室溫下用150 μ m的刮刀刮涂成膜，將所制備的膜用去離子水 清洗，除去殘余的有機(jī)溶劑，制得底膜。采用間苯二胺和均苯三甲酰氯在形成的底膜上進(jìn)行 界面聚合反應(yīng)（在95°C下反應(yīng)5min)，從而制得正滲透膜。
[0154] 經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的正滲透膜的通量為15L · πΓ2 · h'
[0155] 所制備的正滲透膜與不加納米粒子的膜在相同的條件下進(jìn)行微生物污染實(shí)驗(yàn)。在 膜表面加上大腸桿菌微生物，經(jīng)過24h后采用顯微鏡觀察膜表面的微生物附著情況，發(fā)現(xiàn) 加入納米粒子的膜無微生物附著而未加的膜表面附著了大量的微生物，表明了加入納米粒 子的膜具有明顯的抗菌性?？咕蚀笥?0%。
[0156] 實(shí)施例2正滲透膜的制備
[0157] 采用醋酸纖維素作為聚合物，將10g醋酸纖維素加入90g二氧六環(huán)中，在60°C下加 熱攪拌6-9個(gè)小時(shí)后溶解，形成10wt%的醋酸纖維素溶液，向該溶液中加入2g Ag納米顆粒 (粒徑為1. 5 μ m)，超聲分散后配成含有2wt%的Ag納米顆粒的鑄膜液，經(jīng)相轉(zhuǎn)化成膜，將所 制備的膜用去離子水清洗，除去殘余的有機(jī)溶劑，從而制得正滲透膜。
[0158] 經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的正滲透膜的水通量為15L · πΓ2 · h'
[0159] 對(duì)所制備的膜進(jìn)行微生物污染實(shí)驗(yàn)，在膜表面加上大腸桿菌微生物，經(jīng)過24h后 采用顯微鏡觀察膜表面的微生物附著情況，發(fā)現(xiàn)其表面無微生物附著，表明該膜具有明顯 的抗菌性能。抗菌率大于90%。
[0160] 實(shí)施例3正滲透膜的制備
[0161] 采用聚醚砜作為聚合物，將20g聚醚砜加入84g由N，N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇 400組成的混合溶劑中（二者比例為76:8)，配成20wt%的聚醚砜溶液，向該溶液中加入3g 載有鐵離子的沸石納米粒子（粒子粒徑為2 μ m)，分散30min后配成含有3wt%的沸石納米 粒子的鑄膜液，將鑄膜液涂覆在無紡布支撐層上，采用一定厚度的刮刀進(jìn)行刮膜，放入凝膠 浴中凝膠成膜，從而制得正滲透膜。
[0162] 經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的正滲透膜的水通量為18L · πΓ2 · h'
[0163] 對(duì)所制備的膜進(jìn)行微生物污染實(shí)驗(yàn)，在膜表面加上大腸桿菌微生物，經(jīng)過24h后 采用顯微鏡觀察膜表面的微生物附著情況，發(fā)現(xiàn)其表面無微生物附著，表明該膜具有明顯 的抗菌性能?？咕蚀笥?0%。
[0164] 實(shí)施例4正滲透膜的制備
[0165] 采用聚偏氟乙烯作為聚合物，將16g聚偏氟乙烯加入84g由N，N-二甲基乙酰胺和 聚乙二醇400組成的混合溶劑中（二者比例為74:10)，配成16wt%的聚偏氟乙烯溶液，向 該溶液中加入5g載鋅離子的沸石分子篩（粒徑在2 μ m左右），超聲分散30min后配成含 有5wt%的沸石分子篩的鑄膜液，將鑄膜液涂覆在無紡布支撐層上，采用一定厚度的刮刀進(jìn) 行刮膜，放入凝膠浴中凝膠成膜，從而制得正滲透膜。
[0166] 經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的正滲透膜的水通量為16L · πΓ2 · h'
[0167] 對(duì)所制備的膜進(jìn)行微生物污染實(shí)驗(yàn)，在膜表面加上大腸桿菌微生物，經(jīng)過24h后 采用顯微鏡觀察膜表面的微生物附著情況，發(fā)現(xiàn)其表面無微生物附著，表明該膜具有明顯 的抗菌性能。抗菌率大于90%。
[0168] 實(shí)施例5正滲透膜的制備
[0169] 采用醋酸纖維素作為聚合物，將10g醋酸纖維素加入90g二氧六環(huán)中，在60°C下 加熱攪拌6-9個(gè)小時(shí)后溶解，形成10wt%的醋酸纖維素溶液，向該溶液中加入0. lg Ag納米 顆粒（粒徑為1. 5 μ m)，超聲分散后配成含有0. lwt%的Ag納米顆粒的鑄膜液，經(jīng)相轉(zhuǎn)化成 膜，將所制備的膜用去離子水清洗，除去殘余的有機(jī)溶劑，從而制得正滲透膜。
[0170] 經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的正滲透膜的水通量為12L · πΓ2 · h'
[0171] 對(duì)所制備的膜進(jìn)行微生物污染實(shí)驗(yàn)，在膜表面加上大腸桿菌微生物，經(jīng)過24h后 采用顯微鏡觀察膜表面的微生物附著情況，發(fā)現(xiàn)其表面較少微生物附著，表明該膜具有一 定的抗菌性能。抗菌率大于90%。
[0172] 對(duì)比例1正滲透膜的制備
[0173] 采用醋酸纖維素作為聚合物，將10g醋酸纖維素加入90g二氧六環(huán)中，在60°C下加 熱攪拌6-9個(gè)小時(shí)后溶解，形成10wt%的醋酸纖維素鑄膜液，經(jīng)相轉(zhuǎn)化成膜，將所制備的膜 用去離子水清洗，除去殘余的有機(jī)溶劑，從而制得正滲透膜。
[0174] 經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的正滲透膜的水通量為8L · πΓ2 · h'
[0175] 對(duì)所制備的膜進(jìn)行微生物污染實(shí)驗(yàn)，在膜表面加上大腸桿菌微生物，經(jīng)過24h后 采用顯微鏡觀察膜表面的微生物附著情況，發(fā)現(xiàn)其表面大腸桿菌數(shù)目增加，表明未加納米 粒子改性的膜易被微生物污染。
[0176] 對(duì)比例2正滲透膜的制備
[0177] 采用醋酸纖維素作為聚合物，將10g醋酸纖維素加入90g二氧六環(huán)中，在60°C下加 熱攪拌6-9個(gè)小時(shí)后溶解，形成10wt%的醋酸纖維素溶液，向該溶液中加入0. 01g Ag納米 顆粒（粒徑為1. 5 μ m)，超聲分散后配成含有0. Olwt%的Ag納米顆粒的鑄膜液，經(jīng)相轉(zhuǎn)化成 膜，將所制備的膜用去離子水清洗，除去殘余的有機(jī)溶劑，從而制得正滲透膜。
[0178] 經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的正滲透膜的水通量為7. 5L · πΓ2 · h'
[0179] 對(duì)所制備的膜進(jìn)行微生物污染實(shí)驗(yàn)，在膜表面加上大腸桿菌微生物，經(jīng)過24h后 采用顯微鏡觀察膜表面的微生物附著情況，發(fā)現(xiàn)其表面大腸桿菌數(shù)目有一定增加。
[0180] 此外，加入過多納米粒子，由于納米粒子的團(tuán)聚作用使得膜易出現(xiàn)缺陷，截留率達(dá) 不到要求。
[0181] 實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-2的正滲透膜的各項(xiàng)性能參數(shù)見表1。
[0182] 表 1
[0183]
【權(quán)利要求】
1. 一種正滲透膜，其特征在于，所述正滲透膜包括一個(gè)或多個(gè)聚合物膜層，并且所述聚 合物膜層包含聚合物以及分散于所述聚合物膜層中的納米粒子，并且所述的正滲透膜的水 通量大于12L · πΓ2 · h-1。
2. 如權(quán)利要求1所述的正滲透膜，其特征在于，所述聚合物膜層中，所述納米粒子的質(zhì) 量百分比為0. 〇5-5wt%，按聚合物膜層的總重量計(jì)。
3. 如權(quán)利要求1所述的正滲透膜，其特征在于，所述聚合物膜層作為正滲透膜的活性 層、正滲透膜的支撐層、或同時(shí)作為正滲透膜的活性層和支撐層。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的正滲透膜，其特征在于，所述納米粒子選自下組：Ti02納米 粒子、金屬納米粒子、蒙脫土、Si0 2納米粒子、載有金屬離子的沸石分子篩、有機(jī)金屬醇鹽、 或其組合。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的正滲透膜，其特征在于，所述聚合物膜層含有選自以下（a) 或（b)組的聚合物或基本上由選自以下（a)或（b)組的聚合物構(gòu)成： (a) 聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚偏氟 乙烯、聚丙烯腈、或其組合； (b) 醋酸纖維素類聚合物。
6. -種如權(quán)利要求1所述的正滲透膜的制備方法，所述方法包括： (a) 提供一鑄膜液，所述鑄膜液含有聚合物、納米粒子和溶劑； (b) 將所述的鑄膜液涂覆于基材上，形成聚合物膜層；和 (c) 從所述基材上取下所述聚合物膜層，得到正滲透膜；或當(dāng)所述基材被用作支撐層 時(shí)，得到含所述支撐層和聚合物膜層的正滲透膜。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述鑄膜液中聚合物的含量為 4-20wt%，所述鑄膜液中納米粒子的含量為0. l-20wt%，按鑄膜液總重量計(jì)。
8. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述納米粒子選自下組：Ti02納米粒 子、金屬納米粒子、蒙脫土、Si0 2納米粒子、載有金屬離子的沸石分子篩、有機(jī)金屬醇鹽、或 其組合。
9. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述鑄膜液中含有選自以下（a)或（b) 組的聚合物或基本上由選自以下（a)或（b)組的聚合物構(gòu)成： (a) 聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚偏氟 乙烯、聚丙烯腈、或其組合； (b) 醋酸纖維素類聚合物。
10. -種正滲透方法，其特征在于，包括步驟：使用權(quán)利要求1所述的正滲透膜進(jìn)行正 滲透。
【文檔編號(hào)】B01D61/00GK104107638SQ201310133281
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月16日
【發(fā)明者】薛立新, 杜旭東, 黃燕, 陳修碧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所