專利名稱：一種離子束摻雜制備寬光譜響應(yīng)二氧化鈦薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種寬光譜響應(yīng)二氧化鈦薄膜的制備方法，屬于光電子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化鈦?zhàn)鳛榫G色無(wú)污染的新型光催化劑可以廣泛用于污水處理和空氣凈化，不造成資源浪費(fèi)和產(chǎn)生二次污染，還可以循環(huán)利用。這種強(qiáng)氧化還可以用于殺菌消毒、衛(wèi)生保健領(lǐng)域。也可以制造綠色清潔能源太陽(yáng)能電池以及分解水制氫，為世界能源問(wèn)題提出一個(gè)極具可行性的解決方案。但是，到目前為止TiO2光反應(yīng)的效率特別是對(duì)太陽(yáng)光的利用率仍然很低，所以大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用目前還不能實(shí)現(xiàn)，仍然需要大量的研究積累。如何提高二氧化鈦的光催化性能，對(duì)解決當(dāng)今能源和污染兩大世界性難題具有至關(guān)重要的作用，是整個(gè)科學(xué)界亟待解決的問(wèn)題。二氧化鈦禁帶寬度比·較寬(3.2 eV)決定了能激發(fā)二氧化鈦的光只能在紫外部分大約390 nm，這部分光只占太陽(yáng)光能量的5%左右，所以二氧化鈦對(duì)太陽(yáng)光的利用率很低。就這個(gè)問(wèn)題在過(guò)去的幾十年里人們做了大量的研究想把TiO2對(duì)光的利用擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域。常見(jiàn)的方法有金屬摻雜、非金屬摻雜以及金屬/非金屬混合摻雜，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)這些手段確實(shí)可以把TiO2對(duì)光的吸收擴(kuò)展到可見(jiàn)光部分。但是由于欠缺可控可靠的構(gòu)造，目前摻雜對(duì)TiO2的改性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理想值。此外，人們還提出了復(fù)合半導(dǎo)體，通過(guò)兩種禁帶寬度不同的半導(dǎo)體復(fù)合，提高TiO2對(duì)光的利用率。在太陽(yáng)能電池研究領(lǐng)域人們提出了多結(jié)層疊太陽(yáng)能電池概念，來(lái)實(shí)現(xiàn)寬光譜將TiO2對(duì)光的吸收拓展到可見(jiàn)光部分。但是，由于復(fù)合半導(dǎo)體或者多結(jié)層疊太陽(yáng)能電池制作工藝復(fù)雜并且成本過(guò)高，限制了它的廣泛利用。材料的光學(xué)性質(zhì)直接取決于其電子能帶結(jié)構(gòu)，為了使二氧化鈦對(duì)光的響應(yīng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域，最直接的方法就是改變二氧化鈦本身的電子能帶結(jié)構(gòu)。而改變二氧化鈦能帶結(jié)構(gòu)的方法就是對(duì)二氧化鈦進(jìn)行摻雜。從上世紀(jì)八十年代，金屬陽(yáng)離子摻雜作為改變二氧化鈦光催化性能的手段得到了廣泛的研究。Anpo等人用制備了 Mn、Fe、Ni等離子摻雜的光催化劑，并研究了他們的光吸收性質(zhì)以及光催化性能，結(jié)果顯示二氧化鈦吸收邊發(fā)生了紅移。金屬摻雜二氧化鈦可以在半導(dǎo)體價(jià)帶與導(dǎo)帶間形成一個(gè)缺陷能量狀態(tài)稱為雜質(zhì)能級(jí)，為光生電子提供了一個(gè)跳板，可以利用能量較低的可見(jiàn)光激發(fā)電子，電子由價(jià)帶分兩步(先躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，然后躍遷到導(dǎo)帶)傳輸?shù)綄?dǎo)帶，從而減少光生電子一空穴復(fù)合幾率，使二氧化鈦對(duì)太陽(yáng)光的響應(yīng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光部分，提高了太陽(yáng)光的利用率。2001年Ashi對(duì)二氧化鈦進(jìn)行了 N摻雜，使其對(duì)太陽(yáng)光的響應(yīng)擴(kuò)展到500 nm,陰離子摻雜成為人們研究的熱點(diǎn)。研究人員將N元素注入到TiO2納米管中，發(fā)現(xiàn)N元素?fù)诫s使光電流增加。N摻雜使薄膜對(duì)光的響應(yīng)擴(kuò)展到導(dǎo)帶機(jī)理是:N的2p能級(jí)與O的2p能級(jí)相雜化，從而導(dǎo)致禁帶寬度變窄。陰離子摻雜相對(duì)于金屬陽(yáng)離子表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性，并且對(duì)于可見(jiàn)光波段的光催化性能也有了明顯提高。但是對(duì)于陰離子摻雜改變二氧化鈦光催化性還不能給出一個(gè)公認(rèn)的理論。除了上面提到的單元素?fù)诫s外，最近幾年提出了采用兩種或幾種離子混合摻雜的辦法提高TiO2的光催化效率。Zhao首次采用溶膠凝膠方法對(duì)TiO2進(jìn)行了 Ni和B混合摻雜，發(fā)現(xiàn)混合摻雜的樣品比沒(méi)摻雜、或者單摻雜Ni或B的TiO2樣品在可見(jiàn)光區(qū)顯示出更好的光催化活性。Cong等人采用N和Fe混合摻雜TiO2,發(fā)現(xiàn)混合摻雜樣品顯示出高的光催化效果。2009年Gai等人提出了新的共摻雜方法，設(shè)計(jì)Mo/C共摻雜方法，利用第一性原理對(duì)提出的新的摻雜方法進(jìn)行理論分析，研究人員通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)共摻雜特殊的施受主對(duì)，缺陷能帶被鈍化，這種彼此鈍化的共摻雜體系中，載流子壽命會(huì)比單獨(dú)摻雜時(shí)高，并且Mo/C共摻雜，僅僅提高價(jià)帶位置，而不會(huì)改變二氧化鈦導(dǎo)帶的位置，有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。由此發(fā)現(xiàn)，這種彼此鈍化的原子對(duì)消除了單獨(dú)摻雜時(shí)對(duì)載流子的局域效應(yīng)，從而允許電荷轉(zhuǎn)移參與水分解反應(yīng)。混合摻雜是最近對(duì)TiO2摻雜研究的一個(gè)重要進(jìn)展，由于摻雜缺乏可控性和穩(wěn)定性，并且很難給出一個(gè)很好的理論解釋，這方面的研究仍然處于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)積累階段。到目前還沒(méi)有采用離子注入進(jìn)行混合離子摻雜的研究的報(bào)道。在本專利中，我們提出了利用離子注入方法，將V/N對(duì)TiO2進(jìn)行金屬/非金屬雙元素?fù)诫s，得到寬光譜響應(yīng)的TiO2薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù) 問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率低的缺點(diǎn)，提供一種寬光譜響應(yīng)二氧化鈦薄膜的制備方法。本發(fā)明方法制備的金屬/非金屬共摻雜的二氧化鈦薄膜采用MEVVA離子注入方法。離子注入作為一種傳統(tǒng)的摻雜手段具有不受固溶度的影響，特別適合在樣品表面附近進(jìn)行摻雜；注入的元素可以任意選取；可精確控制摻雜濃度和深度、直進(jìn)性強(qiáng)、摻雜均勻性好，在操作上有一定的靈活性、且易于控制。在共摻雜體系中，載流子壽命會(huì)比單獨(dú)摻雜時(shí)高，并且能實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化鈦能帶進(jìn)行調(diào)控的目的，并且MEVVA源離子注入法可實(shí)現(xiàn)大面積制備，用于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是將V/N雙元素先后注入到TiO2薄膜，所包括的具體步驟如下:
O利用直流反應(yīng)磁控濺射在石英玻璃襯底表面沉積厚度為200 nm的1102薄膜，并在氧氣氣氛下400 500 ° C保溫退火，得到銳鈦礦相TiO2薄膜；
2)利用金屬蒸發(fā)多弧離子源引出的強(qiáng)束流脈沖V和N離子先后注入到TiO2薄膜，V、N離子的加速電壓分別為30 kV和20 kV，注入劑量從3X IO15到5X IO16 ions/cm2,束流為I mA/cm2,得到V/N共摻雜的銳鈦礦相TiO2薄膜。在制備過(guò)程中所注入的離子劑量和能量不同，控制V/N離子在TiO2薄膜中的分布，從而達(dá)到對(duì)二氧化鈦能帶進(jìn)行調(diào)控的目的。TiO2薄膜制備后熱處理是在在氧氣氣氛下400 500 0C保溫退火，保溫退火時(shí)間為I 2小時(shí)，得到銳鈦礦相TiO2薄膜。用于注入金屬/非金屬離子的注入機(jī)可選用已用于工業(yè)生產(chǎn)的金屬蒸發(fā)多弧離子(MEVVA)源注入機(jī)。該種注入機(jī)的特點(diǎn)是束斑大且均勻，束流強(qiáng)(達(dá)mA級(jí))，可在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行高劑量離子注入，因而大大降低了注入成本。
本發(fā)明所制備的金屬/非金屬共摻雜的二氧化鈦薄膜體系中金屬/非金屬共摻雜存在協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同效應(yīng)可以調(diào)整材料的能帶結(jié)構(gòu)，改善光催化性能，這種協(xié)同效應(yīng)主要來(lái)自于:(1)金屬離子摻雜有利于非金屬離子摻雜，共摻雜可以改變二氧化鈦禁帶寬度，提高對(duì)可見(jiàn)光的吸收；(2)金屬/非金屬共摻雜可以有效的阻止電子-空穴對(duì)的復(fù)合，有利于電子空穴對(duì)的壽命，從而提高二氧化鈦的光催化性能。
本發(fā)明采用離子注入結(jié)合磁控濺射的方法制備V/N金屬/非金屬雙元素?fù)诫s二氧化鈦薄膜，具有以下幾個(gè)方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì):第一、制備成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、可控。第二、可制備大面積的薄膜，利于實(shí)際應(yīng)用。利用MEVVA源可實(shí)現(xiàn)大面積注入，而磁控濺射是非常成熟的成膜方法，已經(jīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。第三、由于襯底是透明的石英玻璃，在自清潔玻璃、抗菌消毒、自清潔防霧涂層等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。第四、本發(fā)明的結(jié)構(gòu)是基于對(duì)二氧化鈦薄膜能帶進(jìn)行調(diào)控的基礎(chǔ)上，是解決如何提高TiO2低的光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。雖有理論報(bào)到但是利用離子注入方法實(shí)驗(yàn)上未見(jiàn)報(bào)到。本結(jié)構(gòu)可以有效的對(duì)二氧化鈦能帶進(jìn)行調(diào)控，提聞電子空穴對(duì)的壽命，從而提聞TiO2光催化效率。


圖1為本發(fā)明制備V/N共摻雜對(duì)二氧化鈦薄膜能帶進(jìn)行調(diào)控的原理圖。圖2為本實(shí)施例5制備的V/N共摻雜二氧化鈦薄膜紫外-可見(jiàn)透射光譜。圖3為本實(shí)施例5制備的V/N共摻雜二氧化鈦薄膜拉曼光譜。圖4為本實(shí)施例5制備的V/N共摻雜二氧化鈦薄膜中T1、N、V的XPS譜。圖5為本實(shí)施例5制備的V/N共摻雜二氧化鈦薄膜紫外可見(jiàn)光的輻照下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解。
具體實(shí)施方式
一種寬光譜響應(yīng)二氧化鈦薄膜的制備方法，包括如下步驟:
I)利用直流反應(yīng)磁控濺射在石英玻璃襯底表面沉積厚度為200 nm的TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下400 500 0C保溫退火，得到銳鈦礦相TiO2薄膜。2)利用金屬蒸發(fā)多弧離子源引出的強(qiáng)束流脈沖V和N離子先后注入到TiO2薄膜，V、N離子的加速電壓分別為30 kV和20 kV，注入劑量從3X IO15到5X IO16 ions/cm2,束流為I mA/cm2。得到V/N共摻雜的銳鈦礦相的TiO2薄膜。實(shí)施例1
利用直流反應(yīng)磁控濺射在石英玻璃襯底表面沉積厚度為200 nm的TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下500 0C保溫退火，退火時(shí)間為2小時(shí)，得到銳鈦礦相TiO2薄膜，其厚度為200nm。MEVVA源引出的強(qiáng)束流脈沖V和N離子先后注入到TiO2薄膜，V、N離子的加速電壓分別為30 kV和20 kV，注入劑量分別為3 X IO15 ions/cm2，束流為I mA/cm2，得到V/N共摻雜的TiO2薄膜。實(shí)施例2
利用直流反應(yīng)磁控濺射在石英玻璃襯底表面沉積厚度為200 nm的TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下500 0C保溫退火，退火時(shí)間為2小時(shí)，得到銳鈦礦相TiO2薄膜，其厚度為200nm。MEVVA源引出的強(qiáng)束流脈沖V和N離子先后注入到TiO2薄膜，V、N離子的加速電壓分別為30 kV和20 kV，注入劑量分別為5X 1015ions/cm2，束流為I mA/cm2，得到V/N共摻雜的TiO2薄膜。實(shí)施例3
利用直流反應(yīng)磁控濺射在石英玻璃襯底表面沉積厚度為200 nm的TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下400 0C保溫退火，退火時(shí)間為I小時(shí)，得到銳鈦礦相TiO2薄膜，其厚度為200nm。MEVVA源引出的強(qiáng)束流脈沖V和N離子先后注入到TiO2薄膜，V、N離子的加速電壓分別為30 kV和20 kV，注入劑量分別為3X 1016ions/cm2，束流為I mA/cm2，得到V/N共摻雜的TiO2薄膜。實(shí)施例4
利用直流反應(yīng)磁控濺射在石英玻璃襯底表面沉積厚度為200 nm的TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下400 0C保溫退火，退火時(shí)間為2小時(shí)，得到銳鈦礦相TiO2薄膜，其厚度為200nm。MEVVA源引出的強(qiáng)束流脈沖V和N離子先后注入到TiO2薄膜，V、N離子的加速電壓分別為30 kV和20 kV，注入劑量均為3X 1016ions/cm2，束流為I mA/cm2，得到V/N共摻雜的TiO2薄膜。實(shí)施例5
利用直流反應(yīng)磁控濺射在石英玻璃襯底表面沉積厚度為200 nm的TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下500 0C保溫退火，退火時(shí)間為2小時(shí)，得到銳鈦礦相TiO2薄膜，其厚度為200nm。MEVVA源引出的強(qiáng)束流脈沖V和N離子先后注入到TiO2薄膜，V、N離子的加速電壓分別為30 kV和20 kV，注入劑量分別為3 X IO16 ions/cm2，束流為I mA/cm2，得到V/N共摻雜的TiO2薄膜。對(duì)本實(shí)施例制備的樣品進(jìn)行分析，見(jiàn)圖2 5。
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圖1為制備V/N共摻雜對(duì)二氧化鈦薄膜能帶進(jìn)行調(diào)控的原理圖。注入的V和N進(jìn)入了 TiO2的晶格V離子部分替代了 Ti離子，N部分替代了 O的位置起到了共同作用。摻雜離子能否進(jìn)入TiO2的晶格主要取決于離子的半徑，因?yàn)閂4+離子半徑為7.2 nm與Ti4+離子半徑7.4 nm非常接近，所以V4+很容易進(jìn)入TiO2的晶格，代替Ti4+的位置，形成了 V摻雜的TiO2薄膜。在N離子注入過(guò)程中，由于V4+離子的存在可能影響N進(jìn)入TiO2的晶格V4+離子存在可以增加N進(jìn)入TiO2的晶格幾率，容易形成V/N共摻雜的TiO2樣品。V4+ 3d離子與Ti3d離子共同作用使得導(dǎo)帶降低，N2p電子和02p電子共同作用使得價(jià)帶升高(如圖1所示)，所以金屬V和非金屬N離子共同摻雜的協(xié)同作用可以改變材料能帶結(jié)構(gòu)降低TiO2的禁帶寬度，增加了 TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收從而提高其光催化效果。另外，V/N共摻雜可以降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，提高TiO2的光催化效果。圖2為制備的V/N共摻雜二氧化鈦薄膜紫外-可見(jiàn)透射光譜。從圖中可以看出TiO2樣品在380 nm附近有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，而V/N離子共注入后樣品在可見(jiàn)光區(qū)域吸收增強(qiáng)，并且隨著注入劑量的增加在可見(jiàn)光區(qū)域吸收強(qiáng)度也增加。更重要的是V/N離子共注入TiO2薄膜后吸收峰向可見(jiàn)光方向移動(dòng)，這說(shuō)明V/N共注入后，使得TiO2的禁帶寬度變窄，吸收光譜發(fā)生紅移。圖3為制備的V/N共摻雜二氧化鈦薄膜拉曼光譜。從圖中可以看出所有的樣品在146，199，399，516和640 cnT1位置都出現(xiàn)了拉曼峰，這說(shuō)明離子注入并未改變TiO2的晶相。V/N離子注入樣品的拉曼峰強(qiáng)度比純TiO2的弱，并且隨著注入劑量的增加拉曼峰變得又弱又寬，這是由于離子注入產(chǎn)生的晶格缺陷的存在引起的。圖4為制備的V/N共摻雜二氧化鈦薄膜中T1、N、V的XPS譜
圖4 (a)為T(mén)i 2p的XPS譜，從圖中可以看出Ti 2p的結(jié)合能為458.7 eV和464.5eV,分別對(duì)應(yīng)Ti2p3/2和Ti2p1/2的峰，這是與Ti4+離子結(jié)合能相符合的。為了得到注入后N和V價(jià)態(tài)，將樣品中的N和V進(jìn)行了 XPS分析，如圖4 (b)和(c)所示。從N的XPS譜可以看到兩個(gè)峰，一個(gè)在401 eV而另外一個(gè)在395.8 eV附近。401 eV峰屬于F-. 態(tài)，主要屬于吸附態(tài)的N。另外一個(gè)在395.8 eV峰是屬于#-ΛΤ態(tài)，這個(gè)結(jié)合能表明T1-N鍵的存在，此峰表明形成了 O-T1-N和T1-O-N鍵，這些結(jié)果表明V/N共注入TiO2樣品中，N不但成功注入到TiO2中而且以化學(xué)結(jié)合態(tài)存在，也就是說(shuō)N替代了 O的位置。V2p的XPS譜如圖4 (C)，圖中顯示了兩個(gè)峰，一個(gè)在517.6 eV，另外一個(gè)在519.7 eV。在517.6eV是V4+的結(jié)合能，表明V替代了 Ti的位置。另外一個(gè)519.7 eV位置峰是金屬態(tài)V的結(jié)合能。這個(gè)結(jié)果表明V離子注入后一部分進(jìn)入了 TiO2的晶格替代了 Ti的位置，另一部分仍然以原子態(tài)存 在。圖5本實(shí)施例5制備的V/N共摻雜二氧化鈦薄膜在紫外可見(jiàn)光的輻照下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解。取40 ml濃度為5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液放在有蓋的玻璃培養(yǎng)皿中，將樣品有膜的一面朝上。汞燈作為光源(0SRAM，其典型波長(zhǎng)為365 nm)，功率為250 W。在將樣品在紫外光輻照前，放在黑暗的環(huán)境中30分鐘，達(dá)到吸附平衡。然后在汞燈的照射下降解亞甲基藍(lán)溶液，每隔30分鐘測(cè)量溶液中亞甲基藍(lán)的濃度。亞甲基藍(lán)溶液的濃度由UV-vis吸收光譜(Shimadzu UV 2550)測(cè)量，其吸收峰位置約為664 nm。總的降解時(shí)間4小時(shí)。從圖中可以看出V/N雙元素?fù)诫s樣品比純TiO2催化效率有較大提高。實(shí)施例6
利用直流反應(yīng)磁控濺射在石英玻璃襯底表面沉積厚度為200 nm的TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下500 0C保溫退火，退火時(shí)間為2小時(shí)，得到銳鈦礦相TiO2薄膜，其厚度為200nm。MEVVA源引出的強(qiáng)束流脈沖V和N離子先后注入到TiO2薄膜，V、N離子的加速電壓分別為30 kV和20 kV，注入劑量分別為5 X IO16 ions/cm2，束流為I mA/cm2，得到V/N共摻雜的TiO2薄膜。
權(quán)利要求
1.一種寬光譜響應(yīng)二氧化鈦薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)利用直流反應(yīng)磁控濺射在石英玻璃襯底表面沉積厚度為200nm TiO2薄膜，并在氧氣氣氛下400 500 ° C保溫退火，得到銳鈦礦相TiO2薄膜； 2)利用金屬蒸發(fā)多弧離子源引出的強(qiáng)束流脈沖V和N離子先后注入到TiO2薄膜，V、N離子的加速電壓分別為30 kV和20 kV，注入劑量從3X IO15到5X IO16 ions/cm2,束流為I mA/cm2,得到V/N共摻雜的銳鈦礦相TiO2薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中的保溫退火時(shí)間為I 2小時(shí) 。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種寬光譜響應(yīng)二氧化鈦薄膜的制備方法。該方法利用MEVVA源將V/N雙元素注入到納米二氧化鈦薄膜，得到金屬/非金屬雙元素?fù)诫s的納米二氧化鈦薄膜。本發(fā)明所制備的雙元素?fù)诫s的二氧化鈦薄膜拓寬了二氧化鈦對(duì)光的響應(yīng)范圍，可提高二氧化鈦對(duì)光的利用范圍，從而提高其光催化效率，能廣泛應(yīng)用于光電子領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J27/24GK103230807SQ20131013527
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月18日
發(fā)明者肖湘衡, 徐進(jìn)霞, 任峰, 蔣昌忠 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)