專利名稱：一種用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯的催化劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工產(chǎn)品用催化劑領(lǐng)域，特別是一種用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯的催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
異丁酰苯，也稱作異丙基苯基甲酮或苯異丁酮，室溫下為無色透明液體。它最主要用作光固化涂料中光引發(fā)劑1173(化學(xué)名稱為2-甲基-1-苯基-2-羥基丙酮)的中間體，該引發(fā)劑作為新一代光引發(fā)劑，具有紫外吸收范圍廣、貯存壽命長、無黃變等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。還可用于其它有機(jī)合成，發(fā)生取代、加成、縮合、氧化、還原反應(yīng)等，例如:異丁酰苯可用于合成農(nóng)藥中間體對氯異丁酰苯等。異丁酰苯的合成，一般采用付克?；ǖ玫?，也可以由苯甲酰氯與異丙基銅鋰反應(yīng)制得，目前國內(nèi)外普遍采用的是付克?；āＴ摲椒ㄒ援惗∷釣槠鹗荚?，先與PCi3或SOCl2反應(yīng)生成異丁酰氯，然后異丁酰氯與苯在無水AlCldS化作用下發(fā)生付克?；磻?yīng)生成異丁酰苯。德國專利DE3723079公開了這種合成異丁酰苯的方法:以異丁酰氯、苯為原料，三氯化鋁為催化劑，進(jìn)行付克酰基化反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為87%。崔天放等(化學(xué)世界，2005，8: 483)也報道了這條路線合成異丁酰苯的結(jié)果，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率為87.25%。但這條合成路線存在諸多缺陷:工藝路線長、成本高，操作復(fù)雜，只能間歇操作，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)；?；〈磻?yīng)，需要在無水條件下進(jìn)行，異丁酰氯及催化劑三氯化鋁具有腐蝕性，對反應(yīng)條件和設(shè)備的 要求高；反應(yīng)原料及中間體的毒性和刺激性大；后處理過程中產(chǎn)生較多廢堿液、廢水，污染嚴(yán)重。總之，該工藝路線長、消耗高、效率低、污染大，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益不高。上世紀(jì)初，法國學(xué)者Senderens和Mailhe等，先后撰文報道了 ThO2、Fe2O3、MnO可分別作為催化劑，催化異丁酸與苯甲酸一步反應(yīng)生成異丁酰苯，但以這三種氧化物為催化劑，皆使得反應(yīng)生成了較多二苯甲酮、CO2等副產(chǎn)物。美國專利US4172097，公開了一種以丙酸和苯甲酸為反應(yīng)原料、以CaOAl2O3為催化劑，通過酸酸脫羧法合成苯丙酮、苯乙酮和異丁酰苯的方法，實(shí)際上對于該反應(yīng)異丁酰苯是副產(chǎn)物，產(chǎn)物中異丁酰苯含量一般只有百分之幾。而且，苯甲酸為熔點(diǎn)較高的固體，以之為反應(yīng)原料，不便于向固定床反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決上述問題，從而提供一種用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯的催化劑及其應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:—種用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯的催化劑，其特征在于所述催化劑包括活性組分、載體和助劑，所述的活性組分選自稀土氧化物中的一種或多種；所述的載體選自Si02、Al203或ZnO中的一種或多種；所述的助劑選自堿土金屬氧化物中的一種或多種；各組分含量以重量百分含量計(jì)，活性組分含量為5 50 wt%，載體含量為5(T95 wt%，助劑含量為活性組分和載體總重量的0.5^5 wt%。優(yōu)選地，所述稀土氧化物為La、Ce、Pr或Nd等稀土氧化物。優(yōu)選地，所述堿土金屬氧化物為Mg或Ca等堿土金屬氧化物。優(yōu)選地,活性組分含量為1(T30 wt %,載體含量為7(T90 wt%,助劑含量為活性組分和載體總重量的廣3 wt%0上述催化劑在異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯中的應(yīng)用:將反應(yīng)原料異丁酸、苯甲酸甲酯和水，經(jīng)混合、預(yù)熱、氣化后轉(zhuǎn)移至裝有上述催化劑的固定床反應(yīng)器；反應(yīng)溫度控制在35(Γ550 V ;反應(yīng)壓力為常壓至0.5 MPa，反應(yīng)生成物料經(jīng)冷凝、冷卻后分為油層和水層，取油層分析，樣品收集時間為I h。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為40(T450 °C ;反應(yīng)壓力為常壓。所述的異丁酸、苯甲酸甲酯的重量配比為1/0.5 1/4，最好為l/fl/2;水的配料量為兩種反應(yīng)原料總重量的20 50 wt %，最好為3(T40 wt %，液體空速為1.2 h'本發(fā)明催化劑可采用常規(guī)的沉淀法、浸潰法或捏合法制備。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn):(I)本發(fā)明催 化劑用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯，改善了工藝流程，操作簡單，克服了間歇操作，實(shí)現(xiàn)可連續(xù)化生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率。(2)本發(fā)明以Si02、Al203或ZnO負(fù)載稀土氧化物活性組分和堿土金屬氧化物助劑為催化劑，與Th02、Fe2O3, MnO等單一體系催化劑相比，其催化反應(yīng)活性高，尤其是克服了副反應(yīng)多的關(guān)鍵缺陷，選擇性好，副產(chǎn)物明顯減少。(3)本發(fā)明催化劑用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯，降低了消耗，并減少了污染，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的增長。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過以下具體實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明，可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。本發(fā)明催化劑可在固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行評價。反應(yīng)過程描述如下:固定床反應(yīng)器規(guī)格為Φ 25 X 500，兩種反應(yīng)原料和水，經(jīng)混合、預(yù)熱、氣化后進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)溫度35(T550 °C，最好40(T450 °C。反應(yīng)壓力為常壓至0.5 MPa,最好為常壓。反應(yīng)生成物料經(jīng)冷凝、冷卻后分為油層和水層，取油層分析，樣品收集時間為I h。分析儀器為:GC900型，F(xiàn)ID檢測器，F(xiàn)FAP型毛細(xì)柱。通常反應(yīng)原料異丁酸、苯甲酸甲酯的重量配比為1/0.5 1/4，最好為1/廣1/2 ;水的配料量，為兩種反應(yīng)原料總重量的2(Γ50wt %，最好為30 40 wt %，液體空速為1.2 h'實(shí)施例1，Mg-La203/Si02催化劑，活性組分La2O3/載體SiO2 = 10/90 (重量比，下同)，助劑MgO的重量為活性組分與載體總重量的1.5 wt %。實(shí)施例2，Mg_Ce02/Si02催化劑，活性組分CeO2/載體SiO2 = 20/80，助劑MgO的重量為活性組分與載體總重量的1.5 wt%0實(shí)施例3，Ca-Nd2O3Al2O3催化劑，活性組分Nd2O3/載體Al2O3 = 5/95，助劑CaO的重量為活性組分與載體總重量的5 wt0L.
實(shí)施例4，Ca-La2O3-CeO2-Pr2O3Al2O3 催化劑，活性組分 La203/Ce02/Pr203/ 載體Al2O3 = 10/10/10/70，助劑CaO的重量為活性組分與載體總重量的3 wt%。實(shí)施例5，Ca-Mg-La203-Ce02/Si02 催化齊[J，活性組分 La203/Ce203/ 載體 SiO2 =25/25/50，助劑CaO和MgO的重量分別為活性組分與載體總重量的2 wt%。實(shí)施例6，Ca-La203-Ce02/Si02 催化劑，活性組分 La203/Ce02/ 載體 SiO2 =15/10/75(重量比)，助劑CaO的重量為活性組分與載體總重量的lwt%。實(shí)施例7，Mg-La2O3-CeO2-Pr2O3-Nd2O3Al2O3 催化劑，活性組分 La203/Ce02 /Pr2O3/Nd2O3/載體Al2O3 = 10/10/5/5/70，助劑MgO的重量為活性組分與載體總重量的3 wt%。實(shí)施例8，Ca-Ce02-Nd203/Zn0 催化劑，活性組分 Ce02/Nd203/ 載體 ZnO = 30/10/60,助劑CaO的重量為活性組分與載體總重量的2.5wt %。實(shí)施例 9，Ca-La2O3-CeO2-Pr2O3ZSiO2-Al2O3 催化劑，活性組分 La203/Ce02/Pr203/ 載體SiO2Al2O3 =10/10/5/35/40，助劑CaO的重量為活性組分與載體總重量的0.5wt %。由實(shí)施例1、得到的催 化劑，分別稱取30 g置于固定床反應(yīng)器的恒溫段中，催化劑上下分別用惰性瓷環(huán)填充，異丁酸、苯甲酸甲酯和水的重量比為1/1.2/1的反應(yīng)原料分別經(jīng)混合、預(yù)熱、氣化后進(jìn)入反應(yīng)器，控制反應(yīng)段溫度43(T440 °C，反應(yīng)壓力為常壓，液體空速為1.2 h'反應(yīng)生成物料經(jīng)冷凝、冷卻后分為油層和水層，取油層分析，樣品收集時間為
Ih。催化劑評價結(jié)果見表I。分析儀器:GC900型，F(xiàn)ID檢測器，F(xiàn)FAP型毛細(xì)柱。表I異丁酸、苯甲酸甲酯合成異丁酰苯反應(yīng)評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯的催化劑，其特征在于所述催化劑包括活性組分、載體和助劑，所述的活性組分選自稀土氧化物中的一種或多種；所述的載體選自Si02、Al203或ZnO中的一種或多種；所述的助劑選自堿土金屬氧化物中的一種或多種；各組分含量以重量百分含量計(jì)，活性組分含量為5 50%，載體含量為50、5%，助劑含量為活性組分和載體總重量的0.5^5 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯的催化劑，其特征在于所述稀土氧化物優(yōu)選La、Ce、Pr或Nd的氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯的催化劑，其特征在于所述堿土金屬氧化物優(yōu)選Mg或Ca的氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯的催化劑，其特征在于所述的活性組分含量優(yōu)選1(Γ30%，載體含量優(yōu)選70、0%，助劑含量優(yōu)選活性組分和載體總重量的f 3 %。
5.一種用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于將反應(yīng)原料異丁酸、苯甲酸甲酯和水，經(jīng)混合、預(yù)熱、氣化后進(jìn)入裝有如權(quán)利要求1所述的催化劑的固定床反應(yīng)器；反應(yīng)溫度控制在35(Γ550 V ;反應(yīng)壓力為常壓至0.5 MPa，反應(yīng)生成物料經(jīng)冷凝、冷卻后分為油層和水層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑包括活性組分、載體和助劑，所述的活性組分選自稀土氧化物中的一種或多種；所述的載體選自Si02、Al203或ZnO中的一種或多種；所述的助劑選自堿土金屬氧化物中的一種或多種；各組分含量以重量百分含量計(jì)，活性組分含量為5 50%，載體含量為5(Γ95%，助劑含量為活性組分和載體總重量的0.5^5 %。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的稀土氧化物優(yōu)選La、Ce、Pr或Nd的氧化物；所述堿土金屬氧化物優(yōu)選Mg或Ca的氧化物；所述的活性組分含量優(yōu)選1(Γ30%，載體含量優(yōu)選70、0 %，助劑含量優(yōu)選活性組分和載體總重量的廣3 %。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)溫度優(yōu)選40(T450 °C;反應(yīng)壓力優(yōu)選常壓。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的異丁酸、苯甲酸甲酯的重量配比為1/0.5^1/4 ;水的配料量為兩種反應(yīng)原料總重量的20 50 %，液體空速為1.2 h-1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的異丁酸、苯甲酸甲酯的重量配比優(yōu)選1/Γ1/2 ;水的配料量優(yōu)選兩種反應(yīng)原料總重量的3(Γ40 %。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯的催化劑及其應(yīng)用，所述催化劑包括活性組分、載體和助劑，活性組分選自稀土氧化物中的一種或多種，所述的載體選自SiO2、Al2O3或ZnO中的一種或多種，所述的助劑選自堿土金屬氧化物中的一種或多種；各組分含量以重量百分含量計(jì)，活性組分含量為5~50wt%，載體含量為50~95wt%，助劑含量為活性組分和載體總重量的0.5~5wt%。本發(fā)明催化劑用于異丁酸和苯甲酸甲酯合成異丁酰苯，改善了制備異丁酰苯的工藝流程，操作簡單，實(shí)現(xiàn)可連續(xù)化生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率，降低了消耗，并減少了污染。
文檔編號B01J23/10GK103212402SQ20131014392
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月23日
發(fā)明者王恒秀, 陳維斌, 張千, 盧榮群, 費(fèi)建強(qiáng), 崇明本 申請人:連云港中港精細(xì)化工有限公司, 宜興市恒興精細(xì)化工有限公司