專利名稱：Sn/Ce共摻雜TiO₂催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種TiO2催化劑及其制備方法，特別涉及一種共摻雜TiO2催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦，化學(xué)式為TiO2，俗稱鈦白粉，多用于光觸媒、化妝品，能靠紫外線消毒及殺菌，現(xiàn)正廣泛開發(fā)，將來有機(jī)會成為新工業(yè)。TiO2光催化劑能催化絕大多數(shù)有機(jī)污染物的降解，而且具有消毒滅菌、作用見效快、耐久性好、沒有二次污染、價廉易得、光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及較強(qiáng)的光催化能力等優(yōu)點。但由于納米二氧化鈦的禁帶寬度較大(銳鈦礦型設(shè)=3.2eK,金紅石型設(shè)=3.02 eK),只有紫外光(波長小于387 nm)才能激發(fā)納米二氧化鈦的價帶電子躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴，而紫外光只占到了太陽光能量的4%左右，很大程度上限制了納米二氧化鈦的應(yīng)用范圍。
為了拓展納米TiO2吸收光譜范圍，金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合以及染料敏化等手段被采用，并也取得了一定的成效。Verwey等發(fā)現(xiàn)在半導(dǎo)體中摻雜不同價態(tài)金屬離子后半導(dǎo)體的催化性能被改變以后，很多科研工作者也開始對半導(dǎo)體摻雜金屬進(jìn)行研究。摻雜的金屬離子能使TiO2催化劑的顆粒尺寸變小、并且抑制其團(tuán)聚和銳鈦礦結(jié)構(gòu)向金紅石結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變，提高催化劑的光響應(yīng)強(qiáng)度和拓展光響應(yīng)范圍，有效捕獲光生載流子，衍生各類高活性自由基物種和增大催化劑比表面積等來提高催化劑的光催化性能。目前金屬離子摻雜研究，大都以光催化氧化反應(yīng)為探針對個別離子摻雜改性TiO2催化劑的光催化氧化性能進(jìn)行了研究，摻雜不同的金屬離子，引起的變化是不一樣的，只有一些特定的金屬離子有利于提高光量子效率。目前還未見到過渡金屬離子錫和稀土離子鈰共摻雜的TiO2催化劑的研究報道。采用本發(fā)明制備的摻雜型催化劑二氧化鈦的禁帶寬度變小，其吸收區(qū)間發(fā)生明顯的紅移，在可見光區(qū)有一定的吸收，且紫外區(qū)吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，這有利于催化效率的提聞和光能的利用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為提供一種Sn/Ce共摻雜TiO2催化劑及其制備方法。
本發(fā)明所提供的Sn/Ce共摻雜TiO2催化劑，:所述的催化劑中以摩爾計Ti =Sn:Ce=IOO:0.25 5:0.25 5，所述的催化劑中以摩爾計Ti:Sn:Ce=IOO:0.3 3:0.3 3。
本發(fā)明所提供的Sn/Ce共摻雜TiO2催化劑的制備方法，包括以下步驟: (a)室溫下將鈦酸四丁酯與無水乙醇以體積比1:5 10比例混合并攪拌10 15min，得到體系A(chǔ) ； (b)將無水乙醇、醋酸、去離子水以體積比5:1:1的比例混合，加入五水合氯化錫和六水合硝酸鋪攪拌10 15min,得體系B ； (c)將B緩慢加到A中，攪拌30 40min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在60 °C 80 °C下恒溫20 30 h后得到凝膠； (d)將凝膠真空干燥24 48h研細(xì)，置于高溫爐中在350 °G 750 0C煅燒，得到摩爾比Ti:Sn:Ce=100:0.25 5:0.25 5的共摻雜納米二氧化鈦催化劑。
步驟(b)中加入五水合氯化錫的質(zhì)量以毫克計為:為鈦酸四丁酯毫升數(shù)的2.5-25倍，加入六水合硝酸鈰的質(zhì)量以毫克計為:為鈦酸四丁酯毫升數(shù)的3-40倍。
步驟(b)中加入五水合氯化錫的質(zhì)量以毫克計為:為鈦酸四丁酯毫升數(shù)的8-18倍，加入六水合硝酸鈰的質(zhì)量以毫克計為:為鈦酸四丁酯毫升數(shù)的10-28倍。
本發(fā)明所提供的Sn/Ce共摻雜TiO2催化劑，經(jīng)X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、掃描電鏡(SEM)和X -射線能譜分析(EDS)等檢測結(jié)果表明，制備的樣品是銳鈦礦型TiO2,摻雜的錫和鈰元素均勻的分布在樣品之中；比表面積分析(BET)分析結(jié)果表明樣品比表面為63.63 m2/g,孔徑大多分布在5-12nm,其相應(yīng)的最可幾分布在8.7nm處,平均孔徑大小約8.3nm。紫外-可見圖譜分析(UV-Vis)分析表明吸收區(qū)間發(fā)生明顯的紅移，在可見光區(qū)有一定的吸收，且紫外區(qū)吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。催化劑的紫外光激發(fā)降解甲基橙(MB)結(jié)果表明，摻雜一定量的錫鈰離子的二氧化鈦的催化效率要高于純二氧化鈦的，在UV-Vis光照射30min后，降解效率達(dá)到95%以上。顯示出本發(fā)明的催化劑比純TiO2和添加一種離子的光催化性能更好，本制備方法步驟簡單，過程物污染，制備工藝環(huán)境友好，本發(fā)明提供的Sn/Ce共摻雜TiO2催化劑及其制備方法適合于在應(yīng)用領(lǐng)域推廣。
具體實施方式
為了更充分的解釋本發(fā)明的實施，提供本發(fā)明的實施實例。這些實施實例僅僅是對該工藝的闡述，不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明中用以下實施例說明，但不限于下述實施例，任何變化實施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實施例1: 室溫下取I HiL鈦酸四丁酯與5mL的無水乙醇混合并繼續(xù)攪拌10 min，即得溶液A。另取5 mL無水乙醇、I mL醋酸和I mL去離子水混合，再加入2.5mg五水合氯化錫和3.1mg六水合硝酸鈰并繼續(xù)攪拌10 min,得溶液B。將B溶液緩慢滴加到A中，攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在60 °C下恒溫20h后得到凝膠。然后將凝膠轉(zhuǎn)移到50 mL的燒杯中真空干燥24h，取出后將其研細(xì)，置于高溫爐中550 0C煅燒，得到摩爾數(shù)Ti:Sn:Ce為100:0.25:0.25的共摻雜納米二氧化鈦催化劑。
實施例2 室溫下取3mL鈦酸四丁酯與15mL的無水乙醇混合并繼續(xù)攪拌10 min,即得溶液A。另取15 mL無水乙醇、3 mL醋酸和3 mL去離子水混合，再加入11.25mg五水合氯化錫和13.82 mg六水合硝酸鈰并繼續(xù)攪拌15 min,得溶液B。將B溶液緩慢滴加到A中，攪拌30min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在60 °C下恒溫28h后得到凝膠。然后將凝膠轉(zhuǎn)移到燒杯中真空干燥24h，取出后將其研細(xì)，置于高溫爐中550 0C煅燒，得到摩爾數(shù)Ti:Sn:Ce為100:0.375:0.375的共摻雜納米二氧化鈦催化劑。
實施例3 室溫下取5 mL鈦酸四丁酯與25mL的無水乙醇混合并繼續(xù)攪拌15 min，即得溶液A。另取25 mL無水乙醇、5mL醋酸和5 mL去離子水混合，再加入25.0mg五水合氯化錫和31mg六水合硝酸鈰并繼續(xù)攪拌13min，得溶液B。將B溶液緩慢滴加到A中，攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在60 °C下恒溫25h后得到凝膠。然后將凝膠轉(zhuǎn)移到燒杯中真空干燥36h，取出后將其研細(xì)，置于高溫爐中550 0C煅燒，得到摩爾數(shù)Ti:Sn:Ce為100:0.5:0.5的共摻雜納米二氧化鈦催化劑。
實施例4 室溫下取I mL鈦酸四丁酯與5mL的無水乙醇混合并繼續(xù)攪拌10 min，即得溶液A。另取5 mL無水乙醇、I mL醋酸和I mL去離子水混合，再加入15.0mg五水合氯化錫和18.6mg六水合硝酸鈰并繼續(xù)攪拌10 min,得溶液B。將B溶液緩慢滴加到A中，攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在60 °C下恒溫20h后得到凝膠。然后將凝膠轉(zhuǎn)移到50 mL的燒杯中真空干燥24h，取出后將其研細(xì)，置于高溫爐中550 0C煅燒，得到摩爾數(shù)Ti:Sn:Ce為100:1.5:1.5的共摻雜納米二氧化鈦催化劑。
實施例5 室溫下取IOmL鈦酸四丁酯與50mL的無水乙醇混合并繼續(xù)攪拌15 min,即得溶液A。另取50 mL無水乙醇、10 mL醋酸和10 mL去離子水混合，再加入150mg五水合氯化錫和186 mg六水合硝酸鈰并繼續(xù)攪拌15 min，得溶液B。將B溶液緩慢滴加到A中，攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在60 °C下恒溫20h后得到凝膠。然后將凝膠轉(zhuǎn)移到的燒杯中真空干燥40h，取出后將其研細(xì)，置于高溫爐中550 0C煅燒，得到摩爾數(shù)Ti:Sn:Ce為100:2.5:2.5的共摻雜納米二氧化鈦催化劑。
本方法所制備的Sn/Ce共摻雜TiO2催化劑，經(jīng)X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、掃描電鏡(SEM)和X -射線能譜分析(EDS)等檢測結(jié)果表明，制備的樣品是銳鈦礦型TiO2,摻雜的錫和鈰元素均勻的分布在樣品之中；比表面積分析(BET)分析結(jié)果表明樣品比表面為63.63 m2/g,孔徑大多分布在5-12nm,其相應(yīng)的最可幾分布在8.7nm處,平均孔徑大小約8.3nm。紫外-可見圖譜分析(UV-Vis)分析表明吸收區(qū)間發(fā)生明顯的紅移，在可見光區(qū)有一定的吸收，且紫外區(qū)吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。催化劑的紫外光激發(fā)降解甲基橙(MB)結(jié)果表明，摻雜一定量的錫鈰離子的二氧化鈦的催化效率要高于純二氧化鈦的，在UV-Vis光照射30min后，降解效率達(dá)到95%以上。顯示出本發(fā)明的催化劑比純TiO2和添加一種離子的光催化性能更好，本制備方法步驟簡單，過程物污染，制備工藝環(huán)境友好，本發(fā)明提供的Sn/Ce共摻雜TiO2催化劑及其制備方法適合于在應(yīng)用領(lǐng)域推廣。
在詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方式之后，熟悉該項技術(shù)的人士可清楚地了解，在不脫離上述申請專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍，且本發(fā)明亦不受限于說明書中所舉實例的實施方式。
權(quán)利要求
1.Sn/Ce共摻雜TiO2催化劑，其特征在于:所述的催化劑中以摩爾計Ti:Sn:Ce=100:0.25 5:0.25 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sn/Ce共摻雜TiO2催化劑，其特征在于:所述的催化劑中以摩爾計 Ti:Sn:Ce=IOO:0.3 3:0.3 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sn/Ce共摻雜TiO2催化劑的制備方法，包括以下步驟: (a)室溫下將鈦酸四丁酯與無水乙醇以體積比1:5 10比例混合并攪拌10 15min，得到體系A(chǔ) ； (b)將無水乙醇、醋酸、去離子水以體積比5:1:1的比例混合，加入五水合氯化錫和六水合硝酸鋪攪拌10 15min,得體系B ； (c)將B緩慢加到A中，攪拌30 40min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在60 °C 80 °C下恒溫20 30 h后得到凝膠； (d)將凝膠真空干燥24 48h研細(xì)，置于高溫爐中在3500C 750 0C煅燒，得到摩爾比Ti:Sn:Ce=100:0.25 5:0.25 5的共摻雜納米二氧化鈦催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Sn/Ce共摻雜TiO2催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(b)中加入五水合氯化錫的質(zhì)量以毫克計為:為鈦酸四丁酯毫升數(shù)的2.5-25倍，加入六水合硝酸鈰的質(zhì)量以毫克計為:為鈦酸四丁酯毫升數(shù)的3-40倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Sn/Ce共摻雜TiO2催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(b)中加入五水合氯化錫的質(zhì)量以毫克計為:為鈦酸四丁酯毫升數(shù)的8-18倍，加入六水合硝酸鈰的質(zhì)量以毫克計為:為鈦酸四丁酯毫升數(shù)的10-28倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Sn/Ce共摻雜TiO2催化劑及其制備方法。該催化劑中以摩爾計TiSnCe=1000.25～50.25～5，該制備方法包括步驟(a)室溫下將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合得到體系A(chǔ)；(b) 將無水乙醇、醋酸、去離子水混合，得體系B；(c)將B緩慢加到A中得到凝膠；(d)將凝膠真空干燥、研磨煅燒得到產(chǎn)物。本制備方法步驟簡單，制備工藝環(huán)境友好，得到的催化劑降解率高。
文檔編號B01J23/14GK103191713SQ201310149868
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者杜記民, 趙國燕, 劉躍軍, 韓玉民, 張江山, 陳惠娟 申請人:安陽師范學(xué)院