一種碳水化合物催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種碳水化合物催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇的方法。該方法以碳水化合物為反應(yīng)原料，以水作溶劑，以鑭的單質(zhì)或化合物和8、9、10族過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑中的一種或兩種以上二者構(gòu)成的催化劑為復(fù)合催化劑，在120-300℃，氫氣壓力1-13MPa的水熱條件下經(jīng)過一步催化轉(zhuǎn)化過程，實現(xiàn)纖維素高效、高選擇性、高收率制備乙二醇。與現(xiàn)有的石油基乙二醇合成路線相比較，本發(fā)明所提供的反應(yīng)具有原料為可再生資源、原子經(jīng)濟性高、環(huán)境友好的優(yōu)點。此外，與其他的以生物質(zhì)為原料制多元醇的技術(shù)相比較，本過程具有催化劑用量少、循環(huán)性好、對反應(yīng)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點。
【專利說明】一種碳水化合物催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化轉(zhuǎn)化碳水化合物到乙二醇的方法，具體地說是碳水化合物在 水熱條件下經(jīng)催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇的過程。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇是一種重要的能源液體燃料，也是非常重要的聚酯合成原料(聚對苯二甲 酸乙二酯（PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN))，還可以用作防凍劑、潤滑劑、增塑劑、表面活 性劑，是用途廣泛的有機化工原料。
[0003] 目前，乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)主要是采用石油原料路線，即乙烯環(huán)氧化后得到環(huán)氧乙 烷，然后水合得到乙二醇（文獻1 :崔小明，國內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況，化學(xué)工業(yè)，2007， 25, (4)，15-21.文獻2 :Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration，Patent No. CN1463960-A;CN1204103_C)。合成方法依賴于不可再生的石油資 源，而且生產(chǎn)過程中包括選擇氧化或環(huán)氧化步驟，技術(shù)難度大，效率低，副產(chǎn)物多，能耗高且 污染嚴(yán)重。
[0004] 利用具有可再生性的生物質(zhì)制備乙二醇，可以減少人類對化石能源物質(zhì)的依賴， 有利于實現(xiàn)環(huán)境友好和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展。纖維素等碳水化合物是地球上產(chǎn)量最大的可再生 資源，來源非常豐富，利用成本非常低廉。利用纖維素等碳水化合物制乙二醇不僅可以開辟 新的合成路徑，實現(xiàn)由廉價的碳水化合物得到高經(jīng)濟價值的產(chǎn)品。而且，由于纖維素等部分 碳水化合物不能被人類食用，因而不會對人類的糧食安全造成影響。
[0005] 目前，通過水熱條件下催化加氫轉(zhuǎn)化纖維素制備乙二醇(文獻1 :Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts，Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513 ;文獻 2 : Transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem2010, 3, 63-66;文獻 3 :CN102190562A，一種多輕基化 合物制乙二醇的方法)。該方法以鎢基催化劑和加氫催化劑組成的復(fù)合催化劑對纖維素進 行催化轉(zhuǎn)化，從而獲得60-75%的乙二醇。
[0006] 本發(fā)明所提供的方法以碳水化合物為原料，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在鑭基催化劑與第 8、9、10族過渡金屬構(gòu)成的二元催化劑作用下，通過一步反應(yīng)過程，即可以實現(xiàn)纖維素高效 轉(zhuǎn)化為乙二醇。此方法不僅操作簡單，成本低廉，而且催化劑用量少，循環(huán)性好，對反應(yīng)設(shè)備 腐蝕性小。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種快速、高效催化轉(zhuǎn)化碳水化合物到乙二醇的方法，較 常規(guī)過程此方法操作簡單，成本低廉，環(huán)境友好，催化劑用量少，循環(huán)性好，等特點。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：以碳水化合物為反應(yīng)原料，在密閉高 壓反應(yīng)釜內(nèi)于水中進行催化加氫反應(yīng)，所采用的催化劑為復(fù)合催化劑，包括催化劑A和催 化劑B，催化劑A的活性成分為鑭的單質(zhì)或化合物中的一種或二種以上，催化劑B的活性成 分為第8、9、10族的過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或二種以上，于反應(yīng)釜攪 拌下反應(yīng)；反應(yīng)前反應(yīng)釜中充填氫氣，反應(yīng)溫度彡120°C，反應(yīng)時間不少于5分鐘；
[0009] 在使用過程中，體系中催化劑A的質(zhì)量含量（以金屬鑭計）在0. 001%-10%，催化劑 B的金屬活性成分與催化劑A的活性成分（以金屬鑭重量計）重量比在0. 01-200倍范圍之 間。
[0010] 反應(yīng)釜中室溫時較優(yōu)選的的初始氫氣壓力為l_12MPa，較優(yōu)選反應(yīng)溫度為 120-300°C，反應(yīng)時間為0. 5h-5h ;更優(yōu)選反應(yīng)前反應(yīng)釜中充填氫氣的初始壓力為3-7MPa ; 反應(yīng)溫度為200-280°C，反應(yīng)時間為0. 5h-3h。
[0011] 催化劑A為非負載型催化劑，可以為鑭的氧化物、氫氧化物、鹽中的一種或二種以 上，在整個體系中的質(zhì)量含量（以金屬鑭計）在0. 〇〇1%-1〇% ;催化劑A也可以為負載型催化 齊?，活性組分擔(dān)載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、 二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體，活性組分金屬（以金屬鑭計）于催化劑上的含量在 0. 01%-50wt%〇
[0012] 催化劑B為非負載型催化劑，以活性組分作為催化劑骨架的骨架金屬催化劑。催 化劑B也可以為負載型催化劑，活性組分擔(dān)載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化 硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體；活性組分金屬于催化劑 上的含量在〇· 〇5%-50wt%。
[0013] 復(fù)合催化劑可以為單一的負載型催化劑，即將催化劑A鑭的單質(zhì)或化合物中的一 種或二種以上作為載體，將催化劑B活性組分擔(dān)載在作為載體的催化劑A上，活性組分金屬 B于催化劑上的含量在l_50wt% ;
[0014] 或催化劑A和催化劑B的活性組分共同負載在同一載體上，所述載體為活性 炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體；活 性組分金屬B于催化劑上的含量在0. 05%-50wt%，活性組分金屬A于催化劑上的含量在 0. 05%-40wt%〇
[0015] 反應(yīng)原料纖維素與水的用量以反應(yīng)條件下反應(yīng)物料部分或完全為液態(tài)即可在此 條件下進行攪拌，可以使反應(yīng)物受熱均勻，避免局部溫度過高引起原料燒焦現(xiàn)象發(fā)生。
[0016] 碳水化合物為纖維素、淀粉、半纖維素、菊芋、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、果聚糖、 木糖、阿拉伯糖、可溶性低聚木糖中的一種或二種以上。
[0017] 鑭的單質(zhì)或化合物為金屬鑭、鹵(氟、氯、溴、碘）化鑭、氫氧化鑭、硝酸鑭、硫酸鑭、 碳酸鑭、堿式碳酸鑭、鹵(氟、氯、溴、碘）酸鑭、高鹵(氟、氯、溴、碘）酸鑭、草酸鑭、磷酸鑭中的 一種或二種以上。
[0018] 體系中催化劑A的優(yōu)選重量濃度在0. 01%_1% ;所述催化劑B的金屬活性成分與催 化劑A的活性組分（以金屬鑭重量計算）在使用過程中的優(yōu)選重量比在0. 1-100倍范圍之 間。
[0019] 本發(fā)明有如下優(yōu)點：
[0020] 1.以自然界生物質(zhì)中產(chǎn)量的最大的纖維素類碳水化合物為原料，其來源廣泛，且 存在成本低廉、不與人爭糧爭地優(yōu)點。而且，相對于現(xiàn)有的乙二醇工業(yè)合成路線中使用乙烯 為原料，本發(fā)明所提供的反應(yīng)過程不消耗化石資源，具有原料資源可再生的優(yōu)點，符合可持 續(xù)發(fā)展的要求，對廢物利用、農(nóng)民增收具有重要的意義。
[0021] 2.在此復(fù)合催化劑作用下，乙二醇的選擇性好，同時該過程中催化劑用量少、循環(huán) 性好。
[0022] 3.由于鑭基催化劑在水溶液中呈現(xiàn)弱堿性，因而長期使用對反應(yīng)裝置腐蝕性小， 可大大節(jié)省設(shè)備投入，工業(yè)應(yīng)用前景好。
[0023] 下面通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但這些實施例并不對本發(fā)明的內(nèi)容 構(gòu)成限制。

【具體實施方式】
[0024] 實施例1
[0025] 鑭基催化劑制備：鑭的氧化物、氫氧化物、鹽等非負載型催化劑為直接購買的商業(yè) 藥品，藥品純度等級均為分析純。負載型催化劑中，活性組分擔(dān)載在載體上，所述載體為活 性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體，將鑭 的金屬鹽（陰離子可為硝酸根、氯離子或溴離子中一種或二種以上）水溶液通過等體積浸漬 法負載到載體上，在120°C下干燥過夜，之后于700°C下在N2氣氛下煅燒4h。
[0026] 實施例2
[0027] 金屬加氫催化劑制備：將活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化 鈦一種或二種以上作為載體，將氯鉬酸、氯化鈀、氯化釕、氯化銠、氯化銥、硝酸鎳、硝酸鐵、 硝酸鈷的水溶液通過等體積浸漬法分別負載到載體上，在120°C下干燥過夜。
[0028] 以上負載釕、銠、鈀、銥、鉬等貴金屬的催化劑在使用前，需用氫氣在250°C下還原 2h，在1%02/N2 (V/V)氣氛下鈍化4h ;負載鎳、鐵、鈷等非貴金屬的催化劑在使用前，需用氫 氣在450°C下還原2h，在1%02/N2 (V/V)氣氛下鈍化4h。
[0029] 實施例3
[0030] 氧化鑭負載鎳催化劑制備：稱取1. 5g La203,0· 8g Ni (N03) 2 · 6H20,將硝酸鎳溶 于20ml水中，再將La203加入到溶解完全的硝酸鎳溶液中，在25°C水浴條件下，攪拌12h至 溶液蒸發(fā)完全。在120°C烘箱中干燥8h，在N2氣氛，500°C下焙燒2h，然后在H2氣氛，500°C 下還原5h。
[0031] 實施例4
[0032] 共負載型催化劑的制備：采用多次等體積浸漬法，稱取1.5g活性碳，0.4g La (N03) 3 · 6H20,0. 8g Ni (N03) 2 · 6H20,先將 La (N03) 3 · 6H20 溶于水中，再將活性炭倒入 硝酸鑭溶液中，放入120°C烘箱中干燥過夜，N2氣氛700°C下焙燒4h，再將焙燒好的催化劑 浸漬于Ni(N03)2 · 6H20溶液中，室溫下靜置12h，放入120°C烘箱中干燥過夜，N2氣氛下 700°C下焙燒4h，最后在700°C下還原4h。
[0033] 實施例5
[0034] 催化轉(zhuǎn)化實驗：將0. 25g碳水化合物，一定質(zhì)量的復(fù)合催化劑和25ml水加入 到75ml反應(yīng)釜中，然后通入氫氣置換六次氣體后，充氫氣至5MPa，升溫到一定溫度，反應(yīng) 30-240min。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，取離心后的上清液體，在高效液相色譜上分析檢測。產(chǎn) 物收率中僅對目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇、丙二醇以及六元醇(包括山梨醇、甘露醇）進行計算。
[0035] 實施例6
[0036] 不同催化劑下微晶纖維素的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果對比，其中催化劑包括單金屬催化劑和 復(fù)合催化劑。復(fù)合催化劑中，催化劑A為氫氧化鑭，催化劑B為不同金屬加氫催化劑，反應(yīng) 條件同實施例5。
[0037] 表一不同催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化的結(jié)果
[0038] (催化劑A質(zhì)量為0. lg ;催化劑B質(zhì)量為0. 15g ;反應(yīng)溫度為245°C，反應(yīng)時間為 30min)
[0039]

【權(quán)利要求】
1. 一種碳水化合物催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇的方法，其特征在于：其以碳水化合物為反應(yīng) 原料，在密閉高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于水中進行催化加氫反應(yīng)，所采用的催化劑為復(fù)合催化劑，包 括催化劑A和催化劑B ;催化劑A的活性成分為鑭的單質(zhì)或化合物中的一種或二種以上，催 化劑B的活性成分為第8、9、10族的過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或二種以 上；反應(yīng)于密閉高壓反應(yīng)荃中攪拌進行；反應(yīng)前反應(yīng)荃中充填氫氣，反應(yīng)溫度> 120°C,反 應(yīng)時間不少于5分鐘； 在使用過程中，反應(yīng)體系中催化劑A的質(zhì)量含量（以金屬鑭計）在0. 001%-10%之間，催 化劑B的金屬活性成分與催化劑A的活性成分（以金屬鑭重量計）重量比在0. 01-200倍范 圍之間。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)前反應(yīng)荃中充填氫氣，室溫時氫氣的 初始壓力為l-12MPa ;反應(yīng)溫度彡120°C，溫度上限以反應(yīng)產(chǎn)物不發(fā)生熱分解為準(zhǔn)。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：優(yōu)選的反應(yīng)溫度為200-280°C，室溫下反 應(yīng)釜中氫氣的優(yōu)選初始壓力3-7MPa，優(yōu)選反應(yīng)時間為0. 5h-3h。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 所述催化劑A為非負載型催化劑，可以為鑭的單質(zhì)或化合物中的一種或二種以上，在 整個反應(yīng)體系中的質(zhì)量含量（以金屬鑭計）在〇. 〇〇 1%_1〇% ; 或，所述催化劑A為負載型催化劑，活性組分擔(dān)載在載體上，所述載體為活性炭、氧化 鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種載體或二種以上的復(fù)合載體，活性組分 金屬（以金屬鑭計）于催化劑上的含量在〇. 01%_50wt%。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 所述催化劑B為非負載型催化劑，以金屬活性組分作為催化劑骨架的骨架金屬催化 劑； 或，所述催化劑B為負載型催化劑，活性組分擔(dān)載在載體上，所述載體為活性炭、氧化 鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種載體或二種以上的復(fù)合載體；活性組分 金屬于催化劑上的含量在〇. 〇5%-50wt%。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的復(fù)合催化劑可以為單一的負載型 催化劑，即將催化劑A鑭的單質(zhì)或化合物中的一種或二種以上作為載體，將催化劑B活性組 分擔(dān)載在作為載體的催化劑A上，活性組分B金屬于催化劑上的含量在l%-50wt% ; 或催化劑A和催化劑B的活性組分共同負載在同一載體上，所述載體為活性炭、氧化 鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體；活性組分金屬 B于催化劑上的含量在0. 05%-50wt%，活性組分金屬A于催化劑上的含量在0. 05%-40wt%。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)原料與水的用量以反應(yīng)條件下反應(yīng) 物料部分或完全為液態(tài)即可； 所述碳水化合物為纖維素、淀粉、半纖維素、菊芋、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、果聚糖、 木糖、阿拉伯糖、可溶性低聚木糖中的一種或二種以上。
8. 按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于： 鑭的單質(zhì)或化合物為金屬鑭、鹵(氟、氯、溴、碘）化鑭、氫氧化鑭、硝酸鑭、硫酸鑭、碳酸 鑭、堿式碳酸鑭、鹵(氟、氯、溴、碘）酸鑭、高鹵(氟、氯、溴、碘）酸鑭、草酸鑭、磷酸鑭中的一種 或二種以上。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：體系中催化劑A的優(yōu)選重量濃度在 0. 01%-1% ;所述催化劑B的金屬活性成分與催化劑A的活性組分（以金屬鑭重量計算）在使 用過程中的優(yōu)選重量比在0. 01-100倍范圍之間。
【文檔編號】B01J23/63GK104119207SQ201310150582
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月26日
【發(fā)明者】張濤, 孫睿巖, 鄭明遠, 龐紀(jì)峰, 姜宇, 王愛琴 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所