專利名稱：生產(chǎn)硫酸用的銣釩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)硫酸用的催化劑及其制備方法，特別是生產(chǎn)硫酸用的銣釩催化劑及其制備方法。
技術(shù)背景:硫酸是一種重要的無機(jī)化工原料，主要采用接觸法生產(chǎn)。二氧化硫催化氧化為三氧化硫的轉(zhuǎn)化工序是硫酸生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，二氧化硫轉(zhuǎn)化率的高低不但影響到硫酸的產(chǎn)量和成本，而且對減少環(huán)境污染有重要意義。
二氧化硫催化氧化為三氧化硫的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)平衡常數(shù)隨著溫度的升高而降低。在現(xiàn)有的工業(yè)釩催化劑的使用溫度下，一轉(zhuǎn)一吸流程的尾氣中SO2排放濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于環(huán)保要求，為此，大多數(shù)硫酸廠都采用工藝復(fù)雜、成本較高的二轉(zhuǎn)二吸流程。對于現(xiàn)有的釩催化劑來說，若進(jìn)氣中二氧化硫的濃度過低，在制酸過程中，因無法維持自熱平衡，需外加熱量，在經(jīng)濟(jì)上不合理。近年來出現(xiàn)的富氧閃速熔煉過程中產(chǎn)生高濃度二氧化硫煙氣，在制酸過程中，因其濃度過高需通入空氣稀釋，增加了硫酸生產(chǎn)的能耗和設(shè)備投資。高活性低溫催化劑適用的二氧化硫濃度范圍很廣，不僅適用于處理低濃度煙氣，而且適用于處理高濃度煙氣，從而為有色冶煉行業(yè)處理含SO2煙氣，找到了一條更經(jīng)濟(jì)、更有效的途徑。采用高活性的低溫催化劑可以提高二氧化硫的總轉(zhuǎn)化率，在不增加設(shè)備投資的前提下，降低尾氣中二氧化硫的排放濃度，甚至有可能采用一轉(zhuǎn)一吸流程即可達(dá)到尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。
提高二氧化硫的轉(zhuǎn)化率最有效、最直接的辦法是制備高活性的低溫催化劑。但到目前為止還未有比堿金屬鹽，做助催化劑的釩催化劑更合適的催化劑。而銣、銫堿金屬的助催化效果最好，但由于銣銫屬于稀有金屬，產(chǎn)量很少，價格昂貴，企業(yè)難以承受。
釩催化劑是以主催化劑五氧化二釩和助催化劑堿金屬鹽組成的活性組份負(fù)載在硅藻土上制成的。隨著催化劑研究的發(fā)展，其低溫活性不斷提高。最早使用的釩催化劑是以鉀鹽為助催化劑的.二十世紀(jì)五十年代以后，逐漸改為鉀鈉混合鹽作助催化劑，其工業(yè)使用溫度降低了 30°C以上。二十世紀(jì)八十年代末，逐步開發(fā)以鉀、鈉和銫的混合鹽為助催化劑的含銫低溫催化劑，使用溫度又降低了 20°C -30°C.但因銫化合物價格昂貴，催化劑生產(chǎn)成本很高。迄今為止，在國內(nèi)還未生產(chǎn)出該類釩催化劑產(chǎn)品。
銣釩催化劑主要用于低溫催化煙氣SO2轉(zhuǎn)化SO3,吸收后制備硫酸。銣釩催化產(chǎn)品是一種經(jīng)過銣氧化物改性的釩催化劑。釩催化劑主要用于硫璜制酸、冶煉煙氣制酸、硫鐵礦制酸和石膏制酸，我國主要以硫鐵礦制酸、硫磺制酸和冶煉煙氣制酸為主。
據(jù)2011年有關(guān)行業(yè)統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，我國硫酸生產(chǎn)中冶煉煙氣制酸約占硫酸生產(chǎn)總量的31%、硫磺制酸約占硫酸生產(chǎn)總量的47%、硫鐵礦制酸約占硫酸生產(chǎn)總量的20%、其它為石膏、硫化氫、高硫煤等原料制酸。以《硫酸行業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中預(yù)測到2015年全國硫酸總產(chǎn)量將達(dá)到9500萬噸。
近年來，由于環(huán)保的日趨嚴(yán)峻，對二氧化硫排放，逐漸從濃度限制向總量控制轉(zhuǎn)變。國家環(huán)保部發(fā)布的《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 26132-2010)，硫酸生產(chǎn)的二氧化硫污染物排放標(biāo)準(zhǔn)限值為400mg/m3，與硫酸工業(yè)現(xiàn)在執(zhí)行的《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》相比削減了 58.3%，針對不同的制酸工藝，硫 鐵礦和冶煉煙氣制酸裝置二氧化硫總轉(zhuǎn)化率至少在99.85%以上、硫磺制酸裝置二氧化硫總轉(zhuǎn)化率至少在99.9%以上才能保證尾氣排放滿足新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。目前我國硫酸生產(chǎn)因受到裝置轉(zhuǎn)化率的限制，大多數(shù)硫酸裝置難以滿足二氧化硫排放濃度限制400mg/m3的要求，為了降低裝置二氧化硫排放濃度，必然需要進(jìn)行設(shè)備改造升級，使用銣釩催化劑是大勢所趨。
通過對堿金屬元素Cs，Rb和Li以及鑭系元素La，Ce, Pr, Nb等稀有金屬助催化作用的研究，發(fā)現(xiàn)這些元素的助催化作用隨著元素原子序數(shù)的增大而提高。堿金屬中銣的助催化作用最大，而銣銫的助催化作用最好，綜合效果最好。
為了解決日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，控制硫酸廠尾氣中SO2的排放濃度，研制在低溫度的有較高活性的釩催化劑，已十分急需。研制高活性的銣低溫釩催化劑具有重大的現(xiàn)實意義
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明提供一種生產(chǎn)硫酸用的銣釩催化劑及其制備方法，以硅藻土為主要原料，包括氫氧化銣，五氧化二釩及氫氧化鉀，是一種低溫高活性的生產(chǎn)硫酸用催化齊U，其氫氧化銣?zhǔn)且凿囋颇笧樵咸崛′嚰颁圎}后的副產(chǎn)物，大大降低了銣釩催化劑的生產(chǎn)成本，同時使用低溫等離子體干燥器進(jìn)行干燥，生產(chǎn)的催化劑分散粒子均勻，粒子粒徑小，催化效率高。
本發(fā)明一種生產(chǎn)硫酸用的銣釩催化劑，其包括如下質(zhì)量比組分:氫氧化銣6-10%，五氧化二釩4-6%，氫氧化鉀6-10%，余量為硅藻土。
本發(fā)明所述的生產(chǎn)硫酸用的銣釩催化劑，優(yōu)選由如下質(zhì)量比組分:氫氧化銣8%，五氧化二釩5%，氫氧化鉀8%，余量為硅藻土。
本發(fā)明所述氫 氧化銣?zhǔn)且凿囋颇笧樵咸徜嚰颁圎}后制備獲得的。
本發(fā)明另一目的生產(chǎn)硫酸用的銣釩催化劑的制備方法，其方法如下: (1)硅藻土的處理:將硅藻土加入濃度為40-50Wt%硫酸溶液中，加熱至80-95°C，除去硅藻土中的金屬雜質(zhì)離子，過濾，固液分離，得固體物，濾液回收，固體物用干燥器進(jìn)行干燥，控制干燥溫度為100-120°C，得硅藻土 I ; (2)銣、釩液制備:將質(zhì)量比為6-10Wt%的氫氧化鉀，6-10Wt%的氫氧化銣和4-6Wt%的五氧化二釩，制成三者混合溶液，然后加酸調(diào)節(jié)混合溶液的Ph為2-3，過濾得銣釩混合液2 ； (3)銣釩催化劑的制備:將(I)步制備的硅藻土I和(2)步制備的銣釩混合液2攪拌混合，并加入占混合后總質(zhì)量的2-3 %硫酸鈉及1-2 %硫磺進(jìn)行混碾均勻，并擠條成型,然后用干燥器干燥至其含水量< I Wt%，最后進(jìn)行焙燒，控制焙燒溫度為530-600°C，焙燒時間20-35分鐘，自然冷卻降溫，得銣釩催化劑產(chǎn)品。
本發(fā)明生產(chǎn)硫酸用的銣釩催化劑的制備方法，優(yōu)選步驟(I)過濾，固液分離，得固體物，控制固體物的水份含量< 10 fft%,固體物用干燥器進(jìn)行干燥，控制干燥溫度為110°c，并控制干燥后的固體物水份含量彡I Wt%，得硅藻土 I。
本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選步驟(2)是加硫酸調(diào)節(jié)混合溶液的ph值。
本發(fā)明所述的制備方法，步驟(I)、(3)所述的干燥和焙燒是采用低溫等離子體裝置進(jìn)行干燥和焙燒。
本發(fā)明生產(chǎn)硫酸用的銣釩催化劑及其制備方法，生產(chǎn)的銣釩催化劑由于其使用的氫氧化銣原料，為以鋰云母為原料提取鋰及鋰鹽時所得的副產(chǎn)物，因此，大幅降低了本發(fā)明產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。同時，在生產(chǎn)過程中的干燥采用低溫等離子體干燥器進(jìn)行干燥和焙燒，縮短了干燥和焙燒時間，避免了長時間，常規(guī)焙燒和高溫?zé)徇€原，導(dǎo)致的燒結(jié)過頭，使得其孔徑變小，其中的釩，銣鉀的金屬粒子變大，活性下降。因此用本方法使生產(chǎn)出的銣釩催化劑提高其孔結(jié)構(gòu)，即其比表面積大，不團(tuán)聚，分散粒子均勻，粒子粒徑小等優(yōu)點。
下面是使用本發(fā)明方法生產(chǎn)銣釩催化劑和現(xiàn)有的釩催化劑進(jìn)行脫硫時效果比較，如表I。
表I
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)硫酸用的銣釩催化劑，包括如下質(zhì)量比組分:氫氧化銣6-10%，五氧化二釩4-6%,氫氧化鉀6-10%,余量為娃藻土。
2.依據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫酸用的銣釩催化劑，其特征是所述催化劑由如下質(zhì)量比組分組成:氫氧化銣8%，五氧化二釩5%，氫氧化鉀8%，余量為硅藻土。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)硫酸用的銣釩催化劑，其特征是所述氫氧化銣?zhǔn)且凿囋颇笧樵咸徜嚰颁圎}后制備獲得的。
4.依據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫酸用的銣釩催化劑的制備方法，其方法如下: (1)硅藻土的處理:將硅藻土加入濃度為40-50Wt%硫酸溶液中，加熱至80-95°C，除去硅藻土中的金屬雜質(zhì)離子，過濾，固液分離，得固體物，濾液回收，固體物用干燥器進(jìn)行干燥，控制干燥溫度為100-120°C，得硅藻土 I ; (2)銣、釩液制備:將質(zhì)量比為6-10Wt%的氫氧化鉀，6-10Wt%的氫氧化銣和4-6Wt%的五氧化二釩，制成三 者混合溶液，然后加酸調(diào)節(jié)混合溶液的Ph為2-3，過濾得銣釩混合液2 ； (3)銣、釩催化劑的制備:將(I)步制備的硅藻土I和(2)步制備的銣釩混合液2攪拌混合,并加入占混合后總質(zhì)量的2-3 %硫酸鈉及1-2 %硫磺進(jìn)行混碾均勻，并擠條成型，然后用干燥器干燥至其含水量< I Wt%，最后進(jìn)行焙燒，控制焙燒溫度為530-600°C，焙燒時間20-35分鐘，自然冷卻降溫，得銣釩催化劑產(chǎn)品。
5.依據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)硫酸用的銣釩催化劑的制備方法，其特征是步驟(I)過濾，固液分離，得固體物，控制固體物的水份含量<10 fft%,固體物用干燥器進(jìn)行干燥，控制干燥溫度為110°C，并控制干燥后的固體物水份含量< I Wt%，得硅藻土 I。
6.依據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)硫酸用的銣釩催化劑的制備方法，其特征是步驟(2)是加硫酸調(diào)節(jié)混合溶液的Ph值。
7.依據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)硫酸用的銣釩催化劑的制備方法，其特征是步驟(I)、(3)所述的干燥和焙燒采用低溫等離子體進(jìn)行干燥和焙燒。
全文摘要
本發(fā)明公開一種生產(chǎn)硫酸用的銣釩催化劑及其制備方法，以硅藻土為主要原料，其包括如下質(zhì)量比組分氫氧化銣6-10%，五氧化二釩4-6%，氫氧化鉀6-10%，余量為硅藻土。是一種低溫高活性的生產(chǎn)硫酸用催化劑，其氫氧化銣?zhǔn)且凿囋颇笧樵咸崛′嚰颁圎}后的副產(chǎn)物，大大降低了銣釩催化劑的生產(chǎn)成本，同時使用低溫等離子體干燥器進(jìn)行干燥，生產(chǎn)的催化劑分散粒子均勻，粒子粒徑小，即其比表面積大，不團(tuán)聚，催化效率高等優(yōu)點。
文檔編號B01J23/22GK103230792SQ201310160230
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月3日
發(fā)明者鄒輝飛, 朱軍, 翟忠南, 李漢文, 辛毅敏 申請人:宜春銀鋰新能源有限責(zé)任公司