一種表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球及其制備方法。該制備方法包括：將水玻璃、去離子水及聚丙烯酸鈉混合，得到內(nèi)層水相，其相對粘度為2.5-5.5；將正己烷、Tween80、Span80混合，得到油相；將無機鹽與去離子水混合得到外層水相；將內(nèi)層水相與油相混合，攪拌乳化，形成W/O體系；將W/O體系與外層水相混合反應(yīng)，得到所述表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球。本發(fā)明還提供了上述方法得到的二氧化硅空心微球。本發(fā)明所提供的上述制備方法通過將控制內(nèi)層水相的相對粘度，使聚丙烯酸鈉能夠沖破SiO2殼層而形成貫穿大孔結(jié)構(gòu)，并通過選擇聚丙烯酸鈉分子量大小，合成出大孔孔徑在250-600nm之間可調(diào)的TM-SHMs，其在聚合物擴散、吸附及催化反應(yīng)上有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球及其制備方法，屬于二氧化硅空心微球材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]二氧化娃空心微球(SHMs)由于具有低毒、低密度、大的比表面積、大的空腔體積以及良好的表面改性能力，被廣泛應(yīng)用于藥物傳輸、催化、光學(xué)器件等諸多領(lǐng)域，尤其是在高分子的吸附分離以及催化反應(yīng)等方面具有重要的應(yīng)用。
[0003]SHMs的合成方法發(fā)展至今已非常成熟，如疊層自組裝法(Liu X M，He J
H.Hierarchically structured superhydrophilic coatings fabricated byself-assembling raspberry-like silica nanospheres[J].Journal of Colloid andInterface Science, 2007; 314 (I): 341-345)、模板法(Liu B, Yan E, Zhang X，Yang X, BaiF.A general method for the synthesis of monodisperse hollow inorganic - organichybrid microspheres with inter1r funct1nalized poly (methacrylic acid)shells [J].Journal of Colloid and Interface Science, 2012; 369 (I): 144-153)等，但有關(guān)表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球(TM-SHMs)的研究卻鮮有報道。
[0004]TM-SHMs的主要合成方法仍然基于SHMs的合成，即通過改變SHMs合成的反應(yīng)條件，在形成微球的同時在殼層中形成貫穿大孔結(jié)構(gòu)。如在以聚苯乙烯(PS)微球為模板劑合成SHMs時，控制正硅酸乙酯(TEOS)在PS微球表面的水解-縮聚速率，在PS微球未被S12殼層完全包覆時停止反應(yīng)，除去PS內(nèi)核，即可制備出表面具有不規(guī)整大孔結(jié)構(gòu)的SHMs。該方法合成的TM-SHMs具有粒徑可控的優(yōu)點，但因TEOS的水解速率難以精確調(diào)控導(dǎo)致大孔結(jié)構(gòu)及孔徑不可調(diào)(Li L, Ding J, Xue J.Macroporous Silica Hollow Microspheresas Nanoparticle Collectors[J].Chemistry of Materials, 2009;21 (15):3629-3637)0 Sh1mi 等(Sh1mi T,Tsunoda T，Kawai A, Mizukami F, Sakaguchi K.Format1n ofcage-like hollow spherical silica via a mesoporous structure by calcinat1n oflysozyme-silica hybrid particles[J].Chemical Communicat1ns, 2007;(42):4404-4406)采用乳液合成法，在超聲波的乳化作用下，加入一定量的溶解酵素，待TEOS水解縮聚后形成殼層中含有溶解酵素的SHMs，然后通過焙燒處理除去溶解酵素，得到殼層中含有大孔結(jié)構(gòu)的SHMs。但是，該法采用焙燒處理的方式除去溶解酵素，一方面高溫焙燒導(dǎo)致能耗過高，另一方面焙燒殘存的產(chǎn)物會影響材料的使用性能。Fujiwara等(Fujiwara M, Sh1kawaK,Sakakura L.Silica hollow spheres with nano-macroholes like diatomaceousearth[J].Nano Letters, 20066(12):2925-2928)采用 W/0/W 三相乳液合成的方法，在內(nèi)層水相中添加一定的水溶性聚合物為擴孔劑，制備出具有娃藻土表面形貌的SHMs。該方法以廉價的水玻璃為硅源，成本低廉，不需要焙燒處理，采用洗滌的方法即可除去擴孔劑，對產(chǎn)品性能影響小，但該法所制備的SHMs不能保證大孔結(jié)構(gòu)的貫穿性，且大孔孔徑不可調(diào)，極大地限制了該方法的推廣應(yīng)用。
[0005]現(xiàn)有的TM-SHMs合成方法均不能有效調(diào)控表面大孔的結(jié)構(gòu)與尺寸，難以同時保證大孔的貫穿性及大孔孔徑的可調(diào)控性。鑒于這種孔徑可調(diào)的TM-SHMs材料在不同尺寸大分子聚合物的吸附分離及催化反應(yīng)方面具有的重要價值，有必要發(fā)展一種新型的制備方法以實現(xiàn)大孔的貫穿性及大孔孔徑的可調(diào)控性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球(TM-SHMs)的制備方法，采用W/0/W三相乳液合成法，以不同分子量的聚丙烯酸鈉為擴孔劑、控制內(nèi)層水相的相對粘度，所制備的TM-SHMs表面具有貫穿的大孔并且其孔徑可以調(diào)控。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的制備方法，其包括以下步驟:
[0008]內(nèi)層水相(IWP)的配制:將7_21g水玻璃、ll_33g去離子水及0.6_1.8g聚丙烯酸鈉混合，得到內(nèi)層水相，其中，所述內(nèi)層水相的相對粘度(相對于水)為4.0-5.0，所述水玻璃中S12的含量為26wt.% ；
[0009]油相(OP)的配制:將72mL正己燒、1.5g Tween80、l.5g Span80混合，得到油相；
[0010]外層水相(OWP)的配制:將無機鹽與250mL去離子水混合，得到濃度為0.3_3mol/L的外層水相；
[0011]將內(nèi)層水相與油相混合，以6000-14000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌乳化Imin (可以采用高速攪拌器)，形成水/油(W/0)體系；
[0012]將W/0體系與外層水相混合，在攪拌條件下于常溫反應(yīng)2h，然后經(jīng)過過濾、去離子水及乙醇洗滌、充分干燥后，制備得到所述表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球。
[0013]在上述表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的制備方法中，優(yōu)選地，所采用的聚丙烯酸鈉的分子量為4000-30000。
[0014]在上述表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的制備方法中，優(yōu)選地，所采用的無機鹽為 NH4HC03、NH4Cl、NH4NO3 或(NH4)2SO4 等。
[0015]在上述表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的制備方法中，優(yōu)選地，表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的大孔孔徑為250-600nm，該空心微球的大孔孔徑可以在該范圍內(nèi)調(diào)整，該調(diào)整可以通過采用不同分子量的聚丙烯酸鈉實現(xiàn)。
[0016]在上述表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的制備方法中，對于內(nèi)層水相的粘度的控制可以通過調(diào)節(jié)去離子水、水玻璃、聚丙烯酸鈉的添加量來控制。
[0017]本發(fā)明所提供的上述方法以水玻璃溶液及一定量的水溶性聚合物(聚丙烯酸鈉)為內(nèi)層水相，以正己烷、Tween80和Span80為油相(OP)，以無機鹽溶液為外層水相；首先將IWP與OP在高速攪拌下乳化形成W/0體系，然后將上述體系加入到OWP中，IWP中的硅酸鈉擴散至OP界面發(fā)生水解縮聚反應(yīng)生成S12殼層；與此同時，IWP中的聚丙烯酸鈉向外擴散，在二氧化硅殼層中形成貫穿大孔；通過調(diào)節(jié)IWP的相對粘度，可以控制大孔結(jié)構(gòu)的貫穿性；通過改變聚丙烯酸鈉的分子量，可以調(diào)節(jié)大孔孔徑。
[0018]本發(fā)明還提供了一種表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球，其是通過上述制備方法制備的。優(yōu)選地，該表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的大孔孔徑為250-600nm。
[0019]本發(fā)明所提供的上述TM-SHMs的制備方法通過將IWP的相對粘度控制在合適的范圍內(nèi)，在保證界面反應(yīng)完成的同時，使聚丙烯酸鈉能夠沖破S12殼層而形成貫穿大孔結(jié)構(gòu)，并通過控制IWP中聚丙烯酸鈉分子量的大小，以合成出大孔孔徑在250-600nm之間可調(diào)的TM-SHMs0制備得到的TM-SHMs在聚合物擴散、吸附及催化反應(yīng)上有良好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1所制備的TM-SHMs的掃描電鏡照片；
[0021]圖2為實施例2所制備的TM-SHMs的掃描電鏡照片；
[0022]圖3為實施例3所制備的TM-SHMs的掃描電鏡照片；
[0023]圖4為對比例I所制備的表面由納米顆粒堆積的SHMs的SEM照片；
[0024]圖5為對比例2所制備的具有非貫穿大孔結(jié)構(gòu)的SHMs的SEM照片。

【具體實施方式】
[0025]為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
[0026]在實施例中，所用的原料均為試劑級。
[0027]在實施例中，SEM照片由荷蘭FEI Quanta200F場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得。
[0028]實施例1
[0029]本實施例提供了一種TM-SHMs的制備方法，其包括以下步驟:
[0030]將14g水玻璃(Si02，26wt.%)、22g去離子水及0.8g分子量為4000的聚丙烯酸鈉配制為IWP, IffP相對粘度為4.2 ；
[0031]將72mL 正己燒、1.5g Tween80、l.5g Span80 混合配制為 OP ；
[0032]將40g NH4HCO3溶解到250mL去離子水中得到OWP ；
[0033]將IWP與OP混合，在高速攪拌器中以8000rpm的攪拌速率進行攪拌乳化lmin，形成W/0體系；
[0034]將乳化后的W/0體系與OWP混合，在磁力攪拌作用下于常溫反應(yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過過濾和用去離子水及乙醇洗滌數(shù)次，于120oC烘干至恒重得到TM-SHMs。
[0035]制備得到的TM-SHMs的大孔平均孔徑在250nm，其SEM照片如圖1 (10000倍)所
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[0036]實施例2
[0037]本實施例提供了一種TM-SHMs的制備方法，其包括以下步驟:
[0038]將1g水玻璃(Si02，26wt.%)、16g去離子水及1.4g分子量為9600的聚丙烯酸鈉混合配制為IWP，IffP相對粘度為4.5 ；
[0039]將72mL 正己燒、1.5g Tween80、l.5g Span80 混合配制為 OP ；
[0040]將30g NH4Cl溶解到250mL去離子水中得到OWP ；
[0041]將IWP與OP混合，在高速攪拌器中以1000rpm的攪拌速率攪拌乳化lmin，形成W/0體系；
[0042]將乳化后的W/0體系與OWP混合，在磁力攪拌作用下于常溫反應(yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾和用去離子水及乙醇洗滌數(shù)次，在120oC烘干至恒重得到TM-SHMs。
[0043]制備的TM-SHMs的大孔平均孔徑在480nm，其SEM照片如圖2 (10000倍)所示。
[0044]實施例3
[0045]本實施例提供了一種TM-SHMs的制備方法，其包括以下步驟:
[0046]將15g水玻璃(Si02，26wt.%)、25g去離子水及1.1g分子量為30000的聚丙烯酸鈉混合配制為IWP，IffP相對粘度為4.8 ；
[0047]將72mL 正己燒、1.5g Tween80、l.5g Span80 混合配制為 OP ；
[0048]將20g (NH4) 2S04溶解到250mL去離子水中得到OWP ；
[0049]將IWP與OP混合，在高速攪拌器中以12000rpm的攪拌速率攪拌乳化lmin，形成W/0體系；
[0050]將乳化后的W/0體系與OWP混合，在磁力攪拌作用下于常溫反應(yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾和用去離子水及乙醇洗滌數(shù)次，于120°C烘干至恒重得到TM-SHMs。
[0051]制備的TM-SHMs的大孔平均孔徑在600nm，其SEM照片如圖3 (25000倍)所示。
[0052]對比例I
[0053]本對比例提供了一種TM-SHMs的制備方法，其是采用相對粘度較低的內(nèi)層水相制備得到一種由納米顆粒堆積而成的二氧化硅空心微球，其包括以下步驟:
[0054]將7g水玻璃(Si02，26wt.%)、22g去離子水及0.6g分子量為4000的聚丙烯酸鈉混合配制為IWP，IffP相對粘度為3.1 ；
[0055]將72mL 正己燒、1.5g Tween80、l.5g Span80 混合配制為 OP ；
[0056]將40g NH4NO3溶解到250mL去離子水中得到OWP ；
[0057]將IWP與OP混合，在高速攪拌器中以1000rpm的攪拌速率攪拌乳化lmin，形成W/0體系；
[0058]將乳化后的W/0體系與OWP混合，在磁力攪拌作用下于常溫反應(yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾和用去離子水及乙醇洗滌數(shù)次，于120° C烘干至恒重得到SHMs。
[0059]所制備的SHMs的SEM照片如圖4(8000倍)所示。
[0060]對比例2
[0061]本對比例提供了一種TM-SHMs的制備方法，其是采用相對粘度較高的內(nèi)層水相制備得到一種表面具有非貫穿大孔的二氧化硅空心微球，其包括以下步驟:
[0062]將21g水玻璃(Si02，26wt.%)、llg去離子水及1.6g分子量為30000的聚丙烯酸鈉混合配制為IWP，IffP相對粘度為6.5 ；
[0063]將72mL 正己燒、1.5g Tween80、l.5g Span80 混合配制為 OP ；
[0064]將20g NH4HCO3溶解到250mL去離子水中得到OWP ；
[0065]將IWP與OP混合，在高速攪拌器中以1000rpm的攪拌速率攪拌乳化lmin，形成W/0體系；
[0066]將乳化后的W/0體系與OWP混合，在磁力攪拌作用下于常溫反應(yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾和用去離子水及乙醇洗滌數(shù)次，于120°C烘干至恒重得到SHMs。
[0067]所制備的SHMs的SEM照片如圖5 (8000倍)所示。
[0068]由圖1-5可以看出:實施例1-3中，IWP的相對粘度在4.0-5.0之間，所制得的微球表面具有豐富的貫穿大孔結(jié)構(gòu)。隨著聚丙烯酸鈉分子量的增加，微球大孔孔徑逐漸增加。統(tǒng)計微球表面大孔孔徑大小，計算得出平均孔徑分別為250nm (圖l)、400nm (圖2)及600nm(圖3)。在對比例I中，IWP的相對粘度下降至3.1，所制得的微球表面由粒徑為300nm左右的納米二氧化硅顆粒堆積而成(如圖4所示)。在對比例2中，IWP的相對粘度增加至6.5，微球表面呈現(xiàn)不貫穿的大孔結(jié)構(gòu)，孔徑在500-700nm (如圖5所示)。通過上述的對比可以看出，本發(fā)明所提供的表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的制備方法能夠方便地調(diào)控空心微球表面大孔的孔徑，并且，所制備的表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球具有豐富的貫穿大孔結(jié)構(gòu)。
【權(quán)利要求】
1.一種表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的制備方法，其包括以下步驟: 內(nèi)層水相的配制:將7-21g水玻璃、ll-33g去離子水及0.6-1.8g聚丙烯酸鈉混合，得到內(nèi)層水相，其中，所述內(nèi)層水相的相對粘度為4.0-5.0，所述水玻璃中S12的含量為26wt.% ； 油相的配制:將72mL正己焼、1.5g Tween80、l.5g Span80混合，得到油相； 外層水相的配制:將無機鹽與250mL去離子水混合，得到濃度為0.3-3mol/L的外層水相； 將內(nèi)層水相與油相混合，以6000-14000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌乳化Imin,形成水/油體系；將水/油體系與外層水相混合，在攪拌條件下于常溫反應(yīng)2h，然后經(jīng)過過濾、去離子水及乙醇洗滌、充分干燥后，制備得到所述表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的制備方法，其中，所述聚丙烯酸鈉的分子量為4000-30000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的制備方法，其中，所述無機鹽為 NH4HCO3、NH4Cl、NH4NO3 或(NH4) 2S04。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的制備方法，其中，所述表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的大孔孔徑為250-600nm。
5.一種表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球，其是通過權(quán)利要求1-4任一項所述的表面具有貫穿大孔的二氧化硅空心微球的制備方法制備的。
【文檔編號】B01J13/02GK104138733SQ201310166142
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月8日
【發(fā)明者】袁珮, 鮑曉軍, 潘登, 石岡, 龔光碧, 劉志紅, 錢錦華 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國石油大學(xué)(北京)