專利名稱：一種水處理用復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水處理用復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
高分子膜材料由于具有高效、簡單實(shí)用、節(jié)能、高附加值、無污染等特點(diǎn)，廣泛用于水凈化處理、化工、紡織等領(lǐng)域。高分子膜材料的化學(xué)性質(zhì)和膜結(jié)構(gòu)決定了分離效果。高分子膜材料按照膜親疏水性能可分為親水膜和疏水膜。目前，關(guān)于親水膜與疏水膜的制備方法已有許多報(bào)道。親水膜材料包括聚乙烯醇(PVA)、纖維素類(Appl.Biochem.Biotechnol, 2009,154:21)、聚酰胺(膜科學(xué)與技術(shù)，2004,24 (3):60)和聚丙烯腈(應(yīng)用化學(xué)，14 (5):95，1997)等。其中，PVA具有高度親水性、良好的耐污染性及成膜性而成為廣泛應(yīng)用的親水性膜材料之一，其耐水性和耐熱性較差，但是通過改性后可提高膜的抗水性，機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。李春利等利用戊二醛交聯(lián)的方法制備了聚乙烯醇膜(河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，34 (6):35，2005)，具體方法為:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙烯醇膜液與戊二醛交聯(lián)劑混合攪拌后，將膜液均勻倒在潔凈玻璃板的一端，用刮刀刮成一定厚度，將玻璃板放入45°C的恒溫干燥箱中干燥2h后取出，在室溫下繼續(xù)干燥，待膜完全干燥后，即可得到PVA膜。金喆民等利用紅外光譜法對(duì)馬來酸交聯(lián)的聚乙烯醇膜的酯化作用進(jìn)行了定量的研究(膜科學(xué)與技術(shù)，23 (4):16)。文中關(guān)于聚乙烯醇膜的具體制備方法為:用去離子水溶解聚乙烯醇，然后加入交聯(lián)劑馬來酸酐和適量濃硫酸催化劑，繼續(xù)攪拌，使交聯(lián)劑和催化劑分散均勻，靜置脫泡，得到混合溶液，將所述混合溶液在潔凈的玻璃上刮膜，待水分蒸發(fā)后，取下放入烘箱中于規(guī)定溫度下交聯(lián)一定時(shí)間后，取出，制得厚度為20 30 μ m的馬來酸交聯(lián)PVA膜。雖然上述聚乙烯醇均質(zhì)膜有較高的分離系數(shù)，但膜通量較小。疏水膜材料 包括聚偏氟乙烯、聚丙烯(S.Nago, etc.J.Membr.Sc1.，116:01，1996; J.J.Kim, etc.J.Membr.Sc1.，108:25，1995)、聚四氟乙烯(U.S.Pat.3，962，153)等。其中聚四氟乙烯和聚丙烯為難溶性聚合物，可加工性較差，力口工過程復(fù)雜，而聚偏氟乙烯(PVDF)不僅具有良好的疏水性和抗化學(xué)腐蝕性，而且能夠溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有機(jī)溶劑中。由于PVDF的上述諸多優(yōu)點(diǎn)，許多文獻(xiàn)和專利以PVDF作為膜材料制備了孔隙率較高的微孔膜。Kong等用PVDF-DMAc-PEG體系制備出的平板PVDF微孔膜孔徑范圍在0.24 1.0 μ m之間(S印.Pur1.Technol.16:83, 1999)。該報(bào)道通過浸入沉淀的方法制備PVDF膜，具體方法為:將PVDF、DMAc和PEG組成聚合物溶液，在70°C條件下直至聚合物被完全溶解，最后聚合物溶液在室溫下脫氣。將聚合物溶液在玻璃板上面用0.23mm的刮刀，在室溫20°C，濕度65%的條件下進(jìn)行刮膜。刮好后薄膜在空氣中暴露30s，然后帶著薄膜涂層的玻璃板浸入20°C水凝固浴中，等薄膜分離后，將薄膜移出凝固浴，在空氣中室溫晾干即可。孔瑛等以DMAc和丙酮的混合物為溶劑、氯化鋰為小分子添加劑、乙醇-水溶液為凝固浴，在適當(dāng)條件下制得兼有海綿狀和指紋結(jié)構(gòu)的PVDF平板微孔膜，膜的平均孔徑在0.03 0.08 μ m范圍內(nèi)，孔隙率高達(dá)83 86%(水處理技術(shù)，18 (3):167, 1992)。專利號(hào)為CN1050773C的中國專利以DMAc、DMF等為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)為添加劑，甘油、乙二醇等低分子醇類或水為非溶劑，制備了孔徑為0.05 0.22 μ m,孔隙率達(dá)80 90%，水通量為I X IO7
1.5X IOVm2 *h.Pa的PVDF中空纖維膜。Li等人用DMAc和PVP分別作為溶劑和添加劑，以水作為外部凝固浴、水或乙醇作為內(nèi)部凝固浴，干-濕法紡絲制備的PVDF中空纖維膜，孔徑范圍為 0.03 0.1ymQ.Membr.Sc1.163:211，1999; J.Membr.Sc1.150:75，1998)。但是上述報(bào)道的疏水膜所具有的強(qiáng)疏水性容易產(chǎn)生吸附污染，使膜通量和截留率兩項(xiàng)主要分離指標(biāo)下降，膜的使用壽命縮短，制約了其在生化制藥、食品飲料和水體凈化等水相體系中的應(yīng)用。因此，性質(zhì)單一的均質(zhì)膜在實(shí)際應(yīng)用中往往不能完全滿足要求，這促使人們研究復(fù)合膜，使其兼有多種膜的優(yōu)異性能。目前，既有親水性又具有疏水性的復(fù)合膜報(bào)道很少。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此， 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種水處理用復(fù)合膜的制備方法，采用本發(fā)明所制備的水處理用復(fù)合膜具有良好的膜通量以及雜質(zhì)離子截留率。本發(fā)明提供了一種水處理用復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:A)將聚偏氟乙烯溶液進(jìn)行刮膜、固化成型、干燥后得到聚偏氟乙烯薄膜；B)將聚乙烯醇溶液在所述聚偏氟乙烯薄膜表面進(jìn)行刮膜，固化成型，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜；C)將所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜置于交聯(lián)液中進(jìn)行交聯(lián)，干燥后，得到水處理用復(fù)合膜。優(yōu)選的,所述聚偏氟乙烯薄膜的厚度為0.2 1.5mm,所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜的厚度為0.4 3mm。優(yōu)選的，所述聚偏氟乙烯溶液按照如下方法制備:將聚偏氟乙烯、有機(jī)溶劑和添加劑混合，脫泡，得到聚偏氟乙烯溶液；所述有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞諷；所述添加劑為聚乙二醇或氯化鋰。優(yōu)選的，所述脫泡的溫度為45 55°C，時(shí)間為12 72h。優(yōu)選的，所述聚乙烯醇溶液按照如下方法制備:將聚乙烯醇與水混合，加熱，冷卻，即可得到聚乙烯醇溶液。優(yōu)選的，所述加熱的溫度為90 100°C，所述加熱的時(shí)間為2 3h，所述冷卻的溫度為25 35°C。優(yōu)選的，所述交聯(lián)液按照如下方法制備:將戊二醛水溶液、無水乙醇混合，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸，混合均勻，即可得到交聯(lián)液。優(yōu)選的，步驟A)中所述固化成型的凝固浴為水凝固浴，所述固化成型的時(shí)間為
2 24h。優(yōu)選的，步驟B)中所述固化成型的溫度為30 50°C，時(shí)間為6 24h。
優(yōu)選的，所述交聯(lián)的溫度為35 45°C，時(shí)間為I 10h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種水處理用復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:A)將聚偏氟乙烯溶液進(jìn)行刮膜、固化成型、干燥后得到聚偏氟乙烯薄膜；B)將聚乙烯醇溶液在所述聚偏氟乙烯薄膜表面進(jìn)行刮膜，固化成型，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜；C)將所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜置于交聯(lián)液中進(jìn)行交聯(lián)，干燥后，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯復(fù)合膜。本發(fā)明將具有疏水性質(zhì)的聚偏氟乙烯薄膜與具有親水性質(zhì)的聚乙烯醇薄膜進(jìn)行復(fù)合交聯(lián)，得到具有兩親性的復(fù)合膜，所述復(fù)合膜既具有疏水膜良好的疏水性及抗化學(xué)腐蝕性，又具有親水膜的親水性和耐污染性，并且具有良好的膜通量及對(duì)雜質(zhì)離子的截留率。結(jié)果表明，本發(fā)明所提供的水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于純水體系時(shí)，在溫度為25°C，0.1MPa的條件下，水的膜通量為5 60Kg.πΓ2.tT1，截留率為95% 99%，孔隙率為65% 85% ;將所述水處理用復(fù)合 膜應(yīng)用于具有多種離子的混合體系時(shí)，在溫度為40°C，0.4MPa的條件下，水的膜通量為0.1 3Kg.πΓ2.tr1，截留率為50% 90%，孔隙率為25% 60%。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種水處理用復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:A)將聚偏氟乙烯溶液進(jìn)行刮膜、固化成型、干燥后得到聚偏氟乙烯薄膜；B)將聚乙烯醇溶液在所述聚偏氟乙烯薄膜表面進(jìn)行刮膜，固化成型，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜；C)將所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜置于交聯(lián)液中進(jìn)行交聯(lián)，干燥后，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯復(fù)合膜。本發(fā)明首先將聚偏氟乙烯溶液進(jìn)行刮膜、固化成型、干燥后得到聚偏氟乙烯薄膜。在本發(fā)明中，所述聚偏氟乙烯溶液優(yōu)選按照如下方法制備:將聚偏氟乙烯、有機(jī)溶劑和添加劑混合，脫泡，得到聚偏氟乙烯溶液。本發(fā)明對(duì)所述聚偏氟乙烯、有機(jī)溶劑和添加劑的混合，脫泡的方式并無特殊限制，具體方法為:將聚偏氟乙烯溶解于有機(jī)溶劑中，配制成混合溶液，向所述混合溶液中加入添加劑，攪拌均勻，置于烘箱中靜置脫泡后，即可得到聚偏氟乙烯溶液。其中，所述烘箱的溫度即為脫泡的溫度，優(yōu)選為45 55°C，更優(yōu)選為48 52°C ;所述脫泡的時(shí)間優(yōu)選為12 72h，更優(yōu)選為24 60h。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為N，N- 二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜，更優(yōu)選為N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述添加劑優(yōu)選為聚乙二醇或氯化鋰，更優(yōu)選為PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000, PEG-10000, PEG-20000 或氯化鋰?；旌先芤褐芯燮蚁┑馁|(zhì)量濃度優(yōu)選為10wt% 30wt%,更優(yōu)選為15wt% 25wt% ;所述添加劑與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.03 0.2):1，更優(yōu)選為(0.05 0.15):1。將配置好的聚偏氟乙烯溶液進(jìn)行刮膜、固化成型、干燥后，得到聚偏氟乙烯薄膜。本發(fā)明對(duì)所述刮膜的方式并無特殊限制，具體方法為:在恒溫室內(nèi)，用刮刀將聚偏氟乙烯溶液在玻璃板上進(jìn)行刮膜，靜置，得到未固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。其中，所述恒溫室的溫度優(yōu)選為30 50°C，更優(yōu)選為35 45°C。將所述未固化成型的聚偏氟乙烯薄膜置于凝固浴中，固化成型，得到固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。本發(fā)明對(duì)所述凝固浴的種類并無特殊限制，能夠?qū)⑽垂袒尚偷木燮蚁┍∧す袒尚偷娜芤杭纯?，本發(fā)明優(yōu)選采用水凝固浴。所述固化成型的時(shí)間優(yōu)選為2 24h，更優(yōu)選為5 20h。將所述固化成型的聚偏氟乙烯薄膜洗滌，干燥，即可得到聚偏氟乙烯薄膜。所述洗滌的洗滌液優(yōu)選為水。本發(fā)明對(duì)所述干燥的方式并無特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥方式即可，本發(fā)明優(yōu)選采用氮?dú)獯蹈伞１景l(fā)明所使用的刮刀刮出的聚偏氟乙烯薄膜的厚度精確可控，所述聚偏氟乙烯薄膜的厚度優(yōu)選為0.2 1.5mm,更優(yōu)選為0.5 1.2mm。得到聚偏氟乙烯薄膜后，將聚乙烯醇溶液在所述聚偏氟乙烯薄膜表面進(jìn)行刮膜，固化成型，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜。在本發(fā)明中，所述聚乙烯醇溶液按照如下方法制備:將聚乙烯醇與水混合，加熱，冷卻，即可得到聚乙烯醇溶液。本發(fā)明將聚乙烯醇與水混合，得到混合溶液，所述混合溶液中，聚乙烯醇的質(zhì)量濃度優(yōu)選為lwt% 5wt%,更優(yōu)選為2wt% 4wt%。本發(fā)明對(duì)所述聚乙烯醇的來源并無特殊限制，一般市售即可，優(yōu)選采用牌號(hào)為17-99的聚乙烯醇。將所述混合溶液加熱，本發(fā)明對(duì)所述加熱的方式并無特殊限制，優(yōu)選采用水浴加熱，邊加熱邊攪拌所述混合溶液，所述加熱的溫度優(yōu)選為90 98°C，更優(yōu)選為93 96°C，所述加熱的時(shí)間優(yōu)選為2 3h，更優(yōu)選為2
2.5h。加熱結(jié)束后，將混合溶液冷卻，所述冷卻的溫度優(yōu)選為25 35°C，更優(yōu)選為28 33。。。將得到的聚乙烯醇溶液·在所述聚偏氟乙烯薄膜表面進(jìn)行刮膜，具體方法為:將所述聚偏氟乙烯薄膜置于潔凈的玻璃板表面，確保所述聚偏氟乙烯薄膜與玻璃板之間沒有氣泡，用刮刀將聚乙烯醇溶液在所述聚偏氟乙烯薄膜表面進(jìn)行刮膜，靜置，得到未固化成型的聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜。將所述未固化成型的聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜固化成型，固化成型的方法為:將所述未固化成型的聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜在恒溫室中靜置，即可得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜。所述固化成型的溫度優(yōu)選為30 50°C，更優(yōu)選為35 45°C。所述固化成型的時(shí)間優(yōu)選為6 24h，更優(yōu)選為10 20h。其中，所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜包括聚乙烯醇薄膜與聚偏氟乙烯薄膜。本發(fā)明所使用的刮刀刮出的聚乙烯醇薄膜的厚度精確可控，所述聚乙烯醇薄膜的厚度優(yōu)選為0.2 1.5mm,更優(yōu)選為0.5 1.2mm ;所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜的厚度優(yōu)選為0.4 3mm,更優(yōu)選為0.5 2.5mm。將所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜置于交聯(lián)液中進(jìn)行交聯(lián)，干燥后，得到水處
理用復(fù)合膜。在本發(fā)明中，所述交聯(lián)液按照如下方法制備:將戊二醛水溶液、無水乙醇混合，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸，混合均勻，即可得到交聯(lián)液。所述戊二醛水溶液優(yōu)選為質(zhì)量濃度為50wt%的戊二醛溶液。所述混合溶液中，戊二醛的體積濃度優(yōu)選為2.5% 7.5%，更優(yōu)選為4% 7%。其中，所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸為催化劑，所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸與混合溶液的體積比優(yōu)選為(0.10 0.20):100，更優(yōu)選為(0.12 0.18):100。本發(fā)明對(duì)所述戊二醛、無水乙醇以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸的來源并無特殊限制，一般市售即可。保持交聯(lián)液為恒溫，其中，恒溫的溫度優(yōu)選為35 45°C，更優(yōu)選為38 42°C。將所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜置于交聯(lián)液中進(jìn)行交聯(lián)，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯交聯(lián)膜。其中，所述交聯(lián)的溫度優(yōu)選為35 45°C，更優(yōu)選為38 42°C;所述交聯(lián)的時(shí)間優(yōu)選為I 10h，更優(yōu)選為3 7h。將所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯交聯(lián)膜洗滌，干燥后，即可得到水處理用復(fù)合膜。其中，所述洗滌所用的洗滌液優(yōu)選為水，本發(fā)明對(duì)所述干燥的方式并無特殊限制，優(yōu)選采用氮?dú)獯蹈伞Ｋ鏊幚碛脧?fù)合膜的厚度優(yōu)選為0.4 3mm，更優(yōu)選為0.5 2.5mm。本發(fā)明將具有疏水性質(zhì)的聚偏氟乙烯薄膜與具有親水性質(zhì)的聚乙烯醇薄膜進(jìn)行復(fù)合交聯(lián)，得到具有兩親性的復(fù)合膜，所述復(fù)合膜既具有疏水膜良好的疏水性及抗化學(xué)腐蝕性，又具有親水膜的親水性和耐污染性，并且具有良好的膜通量及對(duì)雜質(zhì)離子的截留率。結(jié)果表明，本發(fā)明所提供的水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于純水體系時(shí)，在溫度為25°C，0.1MPa的條件下，水的膜通量為5 60KG.πΓ2.tT1，截留率為95% 99%，孔隙率為65% 85% ;將所述水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于具有多種離子的混合體系時(shí)，在溫度為40°C，0.4MPa的條件下，水的膜通量為0.1 3Kg.πΓ2.tr1，截留率為50% 90%，孔隙率為25% 60%。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的水處理用復(fù)合膜的制備方法進(jìn)行說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。實(shí)施例1將上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號(hào)為FR904的聚偏氟乙烯配制質(zhì)量濃度為10%的溶液，其中，N, N-二甲基乙酰胺為溶劑，加入占聚偏氟乙烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的PEG-400攪拌均勻， 50°C烘箱中靜置12h脫泡后，得到聚偏氟乙烯溶液。將所述聚偏氟乙烯溶液于30°C恒溫室內(nèi)，用厚度精確可控的刮刀在潔凈玻璃板表面刮膜，膜的厚度為1.5mm，靜置15min后，立即浸入水凝固浴，保持2h固化成型，得到固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。將所述固化成型的聚偏氟乙烯薄膜用清水沖洗后，氮?dú)獯蹈杉纯傻玫骄燮蚁┍∧?。配制質(zhì)量濃度為1%的聚乙烯醇的水溶液，置于水浴中，邊攪拌邊升溫，直至95°C。在此溫度下維持2h后，停止加熱，邊攪拌邊冷卻，至30°C時(shí)，得到聚乙烯醇溶液。在35°C恒溫室內(nèi)，將上述制備的聚偏氟乙烯薄膜平攤在潔凈的玻璃板表面，確保薄膜和玻璃板之間沒有任何氣泡。用厚度精確可控的刮刀將前面制備的鑄膜液直接在聚偏氟乙烯薄膜表面刮膜，刮膜厚度為0.2mm，在恒溫室中靜置6h固化成形，得到聚乙烯醇-聚偏風(fēng)乙纟布雙層月旲。將IOmL質(zhì)量濃度為50%的戊二醛水溶液，190mL無水乙醇混合后，加入0.24mL質(zhì)量濃度為37%的濃鹽酸，混合均勻，得到交聯(lián)液。將交聯(lián)液置于40°C下恒溫。將上述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜揭起，浸泡于40°C下的交聯(lián)液中，交聯(lián)反應(yīng)lh。完成后取出，大量水沖洗，用氮?dú)獯蹈杉纯傻玫骄垡蚁┐?聚偏氟乙烯復(fù)合膜，即水處理用復(fù)合膜。將上述制備的水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于純水體系時(shí)，在溫度為25°C，0.1MPa的條件下，測定純水的膜通量為60Kg.m_2.1Γ1，截留率為95%，孔隙率為85% ；
將所述水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于具有多種離子的混合體系，其中，所述具有多種離子的混合體系中含有 0.16mol/L 的 NaCU0.064mol/L 的 KCl、0.045mol/L 的 NH4Cl'0.021mol/L的MgSO4和0.032mol/L的NaH2PO4,在溫度為40°C，0.4MPa的條件下，水的膜通量為3Kg.m_2.h—1，截留率為50%，孔隙率為60%。實(shí)施例2將上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號(hào)為FR904的聚偏氟乙烯配制質(zhì)量濃度為20%的溶液，其中，N，N- 二甲基乙酰胺為溶劑，加入占聚偏氟乙烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的PEG-20000攪拌均勻，50°C烘箱中靜置36h脫泡后，得到聚偏氟乙烯溶液。將所述聚偏氟乙烯溶液于50°C恒溫室內(nèi)，用厚度精確可控的刮刀在潔凈玻璃板表面刮膜，膜的厚度為1mm，靜置IOmin后，立即浸入水凝固浴，保持12h固化成型，得到固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。將所述固化成型的聚偏氟乙烯薄膜用清水沖洗后，氮?dú)獯蹈杉纯傻玫骄燮蚁┍∧?。配制質(zhì)量濃度為1%的聚乙烯醇的水溶液，置于水浴中，邊攪拌邊升溫，直至95°C。在此溫度下維持2h，停止加熱，邊攪拌邊冷卻，至30°C時(shí)，得到聚乙烯醇溶液。在35°C恒溫室內(nèi)，將上述制備的聚偏氟乙烯薄膜平攤在潔凈的玻璃板表面，確保薄膜和玻璃板之間沒有任何氣泡。用厚度精確可控的刮刀將前面制備的鑄膜液直接在聚偏氟乙烯薄膜表面刮膜，厚度為0.5mm，在恒溫室中靜置6h固化成形，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙火布雙層月旲。將IOmL質(zhì)量濃度為50%的戊二醛水溶液，190mL無水乙醇混合后，加入0.24mL質(zhì)量濃度為37%的濃鹽酸，混合均勻，得到交聯(lián)液。將交聯(lián)液置于40°C下恒溫。將上述固化的聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜揭起，浸泡于40°C下的交聯(lián)液中，交聯(lián)反 應(yīng)3h。完成后取出，大量水沖洗，用氮?dú)獯蹈杉纯傻玫骄垡蚁┐?聚偏氟乙烯復(fù)合膜，即水處理用復(fù)合膜。將交聯(lián)液置于40°C下恒溫。將上述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜揭起，浸泡于40°C下的交聯(lián)液中，交聯(lián)反應(yīng)lh。完成后取出，大量水沖洗，用氮?dú)獯蹈杉纯傻玫骄垡蚁┐?聚偏氟乙烯復(fù)合膜，即水處理用復(fù)合膜。將上述制備的水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于純水體系時(shí)，在溫度為25°C，0.1MPa的條件下，測定純水的膜通量為49Kg.m_2.1Γ1，截留率為96%，孔隙率為81% ；將所述水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于具有多種離子的混合體系，其中，所述具有多種離子的混合體系中含有 0.16mol/L 的 NaCU0.064mol/L 的 KCl、0.045mol/L 的 NH4Cl'0.021mol/L的MgSO4和0.032mol/L的NaH2PO4,在溫度為40°C，0.4MPa的條件下，水的膜通量為2.6Kg.m_2.h—1，截留率為53%，孔隙率為83%。實(shí)施例3:將上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號(hào)為FR904的聚偏氟乙烯配制質(zhì)量濃度為30%的溶液，其中，N，N- 二甲基乙酰胺為溶劑，加入占聚偏氟乙烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的PEG-6000攪拌均勻，50°C烘箱中靜置72h脫泡后，得到聚偏氟乙烯溶液。將所述聚偏氟乙烯溶液于50°C恒溫室內(nèi)，用厚度精確可控的刮刀在潔凈玻璃板表面刮膜，膜的厚度為0.2mm，靜置Imin后，立即浸入水凝固浴，保持24h固化成型，得到固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。將所述固化成型的聚偏氟乙烯薄膜用清水沖洗后，氮?dú)獯蹈杉纯傻玫骄燮蚁┍∧?。配制質(zhì)量濃度為3%的聚乙烯醇的水溶液，置于水浴中，邊攪拌邊升溫，直至95°C。在此溫度下維持2h，停止加熱，邊攪拌邊冷卻，至30°C時(shí)，得到聚乙烯醇溶液。在35°C恒溫室內(nèi)，將上述制備的聚偏氟乙烯薄膜平攤在潔凈的玻璃板表面，確保薄膜和玻璃板之間沒有任何氣泡。用厚度精確可控的刮刀將前面制備的鑄膜液直接在聚偏氟乙烯薄膜表面刮膜，厚度為0.5mm，在恒溫室中靜置12h固化成形，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙火布雙層月旲。將20mL質(zhì)量濃度為50%的戊二醛水溶液，180mL無水乙醇混合后，加入0.24mL質(zhì)量濃度為37%的濃鹽酸，混合均勻，得到交聯(lián)液。將交聯(lián)液置于40°C下恒溫。將上述固化的聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜揭起，浸泡于40°C下的交聯(lián)液中，交聯(lián)反應(yīng)3h。完成后取出，大量水沖洗，用氮?dú)獯蹈杉纯傻玫骄垡蚁┐?聚偏氟乙烯復(fù)合膜，即水處理用復(fù)合膜。將上述制備的水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于純水體系時(shí)，在溫度為25°C，0.1MPa的條件下，測定純水的膜通量 為26Kg.m_2.1Γ1，截留率為96%，孔隙率為73% ；將所述水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于具有多種離子的混合體系，其中，所述具有多種離子的混合體系中含有 0.16mol/L 的 NaCU0.064mol/L 的 KCl、0.045mol/L 的 NH4Cl'0.021mol/L的MgSO4和0.032mol/L的NaH2PO4,在溫度為40°C，0.4MPa的條件下，水的膜通量為0.51Kg.m_2.tT1，截留率為68%，孔隙率為39%。實(shí)施例4:將上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號(hào)為FR904的聚偏氟乙烯配制質(zhì)量濃度為15%的溶液，其中，N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，加入占聚偏氟乙烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的PEG-1000攪拌均勻，50°C烘箱中靜置24h脫泡后，得到聚偏氟乙烯溶液。將所述聚偏氟乙烯溶液于40°C恒溫室內(nèi)，用厚度精確可控的刮刀在潔凈玻璃板表面刮膜，膜的厚度為0.6mm，靜置5min后，立即浸入水凝固浴，保持6h固化成型，得到固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。將所述固化成型的聚偏氟乙烯薄膜用清水沖洗后，氮?dú)獯蹈杉纯傻玫骄燮蚁┍∧?。配制質(zhì)量濃度為3%的聚乙烯醇的水溶液，置于水浴中，邊攪拌邊升溫，直至95°C。在此溫度下維持2h，停止加熱，邊攪拌邊冷卻，至30°C時(shí)，得到聚乙烯醇溶液。在35°C恒溫室內(nèi)，將上述制備的聚偏氟乙烯薄膜平攤在潔凈的玻璃板表面，確保薄膜和玻璃板之間沒有任何氣泡。用厚度精確可控的刮刀將前面制備的鑄膜液直接在聚偏氟乙烯薄膜表面刮膜，厚度為0.8mm，在恒溫室中靜置12h固化成形，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙火布雙層月旲。將30mL質(zhì)量濃度為50%的戊二醛水溶液，170mL無水乙醇混合后，加入0.24mL質(zhì)量濃度為37%的濃鹽酸，混合均勻，得到交聯(lián)液。將交聯(lián)液置于40°C下恒溫。將上述固化的聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜揭起，浸泡于40°C下的交聯(lián)液中，交聯(lián)反應(yīng)5h。完成后取出，大量水沖洗，用氮?dú)獯蹈杉纯傻玫骄垡蚁┐?聚偏氟乙烯復(fù)合膜，即水處理用復(fù)合膜。將上述制備的水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于純水體系時(shí)，在溫度為25°C，0.1MPa的條件下，測定純水的膜通量為32Kg.m_2.1Γ1，截留率為97%，孔隙率為76% ；
將所述水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于具有多種離子的混合體系，其中，所述具有多種離子的混合體系中含有 0.16mol/L 的 NaCU0.064mol/L 的 KCl、0.045mol/L 的 NH4Cl'0.021mol/L的MgSO4和0.032mol/L的NaH2PO4,在溫度為40°C，0.4MPa的條件下，水的膜通量為1.6Kg.m_2.h—1，截留率為73%，孔隙率為45%。實(shí)施例5:將上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號(hào)為FR904的聚偏氟乙烯配制質(zhì)量濃度為25%的溶液，其中，N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，加入占聚偏氟乙烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%的氯化鋰攪拌均勻，50°C烘箱中靜置48h脫泡后，得到聚偏氟乙烯溶液。將所述聚偏氟乙烯溶液于50°C恒溫室內(nèi)，用厚度精確可控的刮刀在潔凈玻璃板表面刮膜，膜的厚度為0.45mm，靜置6min后，立即浸入水凝固浴，保持IOh固化成型，得到固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。將所述固化成型的聚偏氟乙烯薄膜用清水沖洗后，氮?dú)獯蹈杉纯傻玫骄燮蚁┍∧?。配制質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇的水溶液，置于水浴中，邊攪拌邊升溫，直至95°C。在此溫度下維持2h，停止加熱，邊攪拌邊冷卻，至30°C時(shí)，得到聚乙烯醇溶液。在35°C恒溫室內(nèi)，將上述制備的聚偏氟乙烯薄膜平攤在潔凈的玻璃板表面，確保薄膜和玻璃板之間沒有任何氣泡。用厚度精確可控的刮刀將前面制備的鑄膜液直接在聚偏氟乙烯薄膜表面刮膜，厚度為0.8mm，在恒溫室中靜置15h固化成形，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙火布雙層月旲。將IOmL質(zhì)量濃度為50%的戊二醛水溶液，190mL無水乙醇混合后，加入0.24mL質(zhì)量濃度為37%的濃鹽酸，混合均勻，得`到交聯(lián)液。將交聯(lián)液置于40°C下恒溫。將上述固化的聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜揭起，浸泡于40°C下的交聯(lián)液中，交聯(lián)反應(yīng)7h。完成后取出，大量水沖洗，用氮?dú)獯蹈杉纯傻玫骄垡蚁┐?聚偏氟乙烯復(fù)合膜，即水處理用復(fù)合膜。將上述制備的水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于純水體系時(shí)，在溫度為25°C，0.1MPa的條件下，測定純水的膜通量為22Kg.m_2.1Γ1，截留率為97%，孔隙率為71% ；將所述水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于具有多種離子的混合體系，其中，所述具有多種離子的混合體系中含有 0.16mol/L 的 NaCU0.064mol/L 的 KCl、0.045mol/L 的 NH4Cl'0.021mol/L的MgSO4和0.032mol/L的NaH2PO4,在溫度為40°C，0.4MPa的條件下，水的膜通量為0.43Kg.m_2.h—1，截留率為78%，孔隙率為35%。實(shí)施例6:將上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號(hào)為FR904的聚偏氟乙烯配制質(zhì)量濃度為25%的溶液，其中，N, N-二甲基乙酰胺為溶劑，加入占聚偏氟乙烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8%的PEG-2000攪拌均勻，50°C烘箱中靜置60h脫泡后，得到聚偏氟乙烯溶液。將所述聚偏氟乙烯溶液于50°C恒溫室內(nèi)，用厚度精確可控的刮刀在潔凈玻璃板表面刮膜，膜的厚度為0.9mm，靜置12min后，立即浸入水凝固浴，保持24h固化成型，得到固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。將所述固化成型的聚偏氟乙烯薄膜用清水沖洗后，氮?dú)獯蹈杉纯傻玫骄燮蚁┍∧?。配制質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇的水溶液，置于水浴中，邊攪拌邊升溫，直至95°C。在此溫度下維持2h，停止加熱，邊攪拌邊冷卻，至30°C時(shí)，得到聚乙烯醇溶液。
在35°C恒溫室內(nèi)，將上述制備的聚偏氟乙烯薄膜平攤在潔凈的玻璃板表面，確保薄膜和玻璃板之間沒有任何氣泡。用厚度精確可控的刮刀將前面制備的鑄膜液直接在聚偏氟乙烯薄膜表面刮膜，厚度為1.0mm，在恒溫室中靜置20h固化成形，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙火布雙層月旲。將20mL質(zhì)量濃度為50%的戊二醛水溶液，180mL無水乙醇混合后，加入0.24mL質(zhì)量濃度為37%的濃鹽酸，混合均勻，得到交聯(lián)液。將交聯(lián)液置于40°C下恒溫。將前述固化的雙層膜揭起，浸泡于40°C下的交聯(lián)液中，交聯(lián)反應(yīng)8h。完成后取出，大量水沖洗，用氮?dú)獯蹈杉纯傻玫骄垡蚁┐?聚偏氟乙烯復(fù)合膜，即水處理用復(fù)合膜。將上述制備的水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于純水體系時(shí)，在溫度為25°C，0.1MPa的條件下，測定純水的膜通量為IOKg.m_2.tr1，截留率為98%，孔隙率為65% ；將所述水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于具有多種離子的混合體系，其中，所述具有多種離子的混合體系中含有 0.16mol/L 的 NaCU0.064mol/L 的 KCl、0.045mol/L 的 NH4Cl'0.021mol/L的MgSO4和0.032mol/L的NaH2PO4,在溫度為40°C，0.4MPa的條件下，水的膜通量為0.2Kg.m_2.h—1，截留率為86%，孔隙率為25%。實(shí)施例7:將上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號(hào)為FR904的聚偏氟乙烯配制質(zhì)量濃度為20%的溶液，其中，N，N- 二甲基乙酰胺為溶劑，加入占聚偏氟乙烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的氯化鋰攪拌均勻，50°C烘箱中靜置72h脫泡后，得到聚偏氟乙烯溶液。將所述聚偏氟乙烯溶液于50°C恒溫室內(nèi)，用厚度精確可控的刮刀在潔凈玻璃板表面刮膜，膜的厚度為0.8mm，靜置5min后，立即浸入水凝固浴，保持20h固化成型，得到固化成型的聚偏氟乙烯薄膜。將·所述固化成型的聚偏氟乙烯薄膜用清水沖洗后，氮?dú)獯蹈杉纯傻玫骄燮蚁┍∧?。配制質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇的水溶液，置于水浴中，邊攪拌邊升溫，直至95°C。在此溫度下維持2h，停止加熱，邊攪拌邊冷卻，至30°C時(shí)，得到聚乙烯醇溶液。在35°C恒溫室內(nèi)，將上述制備的聚偏氟乙烯薄膜平攤在潔凈的玻璃板表面，確保薄膜和玻璃板之間沒有任何氣泡。用厚度精確可控的刮刀將前面制備的鑄膜液直接在聚偏氟乙烯薄膜表面刮膜，厚度為1.5mm，在恒溫室中靜置24h固化成形，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙火布雙層月旲。將30mL質(zhì)量濃度為50%的戊二醛水溶液，170mL無水乙醇混合后，加入0.24mL質(zhì)量濃度為37%的濃鹽酸，混合均勻，得到交聯(lián)液。將交聯(lián)液置于40°C下恒溫。將上述固化的聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜揭起，浸泡于40°C下的交聯(lián)液中，交聯(lián)反應(yīng)10h。完成后取出，大量水沖洗，用氮?dú)獯蹈杉纯傻玫骄垡蚁┐?聚偏氟乙烯復(fù)合膜，即水處理用復(fù)合膜。將上述制備的水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于純水體系時(shí)，在溫度為25°C，0.1MPa的條件下，測定純水的膜通量為5Kg.m_2.1Γ1，截留率為99%，孔隙率為60% ；將所述水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于具有多種離子的混合體系，其中，所述具有多種離子的混合體系中含有 0.16mol/L 的 NaCU0.064mol/L 的 KCl、0.045mol/L 的 NH4Cl'
0.021mol/L的MgSO4和0.032mol/L的NaH2PO4,在溫度為40°C，0.4MPa的條件下，水的膜通量為0.1Kg.m_2.h—1，截留率為90%，孔隙率為20%。對(duì)比例I用去離子水溶解聚乙烯醇，按用量比配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液溶解后，加入交聯(lián)劑馬來酸酐和適量濃硫酸催化劑，繼續(xù)攪拌lh，使交聯(lián)劑和催化劑分散均勻，靜置脫泡，得到聚乙烯醇溶液；將所述聚乙烯醇溶液在潔凈的玻璃板上刮膜，待水分蒸發(fā)后，取下放入50°C的烘箱中交聯(lián)12h，取出，得到厚度為20 30 μ m的馬來酸交聯(lián)PVA膜。測定所述馬來酸交聯(lián)PVA膜應(yīng)用于純水體系時(shí)，在溫度為25°C，0.1MPa的條件下，測定純水的膜通量為0.15 0.2Kg/m2.h。對(duì)比例2將20g聚偏氟乙烯、12g氯化鋰、40mL丙酮在30°C下溶于160mL 二甲基乙酰胺中，經(jīng)過濾、脫氣后，在30°C下均勻的在玻璃板上涂成0.3mm的薄膜，控制一定揮發(fā)時(shí)間后，浸入凝固浴中成膜，干燥后，得到聚偏氟乙烯薄膜。測定所述聚偏氟乙烯的孔隙率為85%，用于純水時(shí)的膜通量為3.5Kg/(m2.h)。結(jié)果表明，本發(fā)明所提供的水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于純水體系時(shí)，在溫度為25°C，
0.1MPa的條件下，水的膜通量為5 60Kg.πΓ2.tT1，截留率為95% 99%，孔隙率為65% 85% ;將所述水處理用復(fù)合膜應(yīng)用于具有多種離子的混合體系時(shí)，在溫度為40°C，0.4MPa的條件下，水的膜通量為0.1 3Kg.πΓ2.tr1，截留率為50% 90%，孔隙率為25% 60%。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種水處理用復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟: A)將聚偏氟乙烯溶液進(jìn)行刮膜、固化成型、干燥后得到聚偏氟乙烯薄膜； B)將聚乙烯醇溶液在所述聚偏氟乙烯薄膜表面進(jìn)行刮膜，固化成型，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜； C)將所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜置于交聯(lián)液中進(jìn)行交聯(lián)，干燥后，得到水處理用復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯薄膜的厚度為0.2 1.5mm,所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜的厚度為0.4 3mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯溶液按照如下方法制備: 將聚偏氟乙烯、有機(jī)溶劑和添加劑混合，脫泡，得到聚偏氟乙烯溶液； 所述有機(jī)溶劑為N ，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞諷； 所述添加劑為聚乙二醇或氯化鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述脫泡的溫度為45 55°C，時(shí)間為12 72h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液按照如下方法制備: 將聚乙烯醇與水混合，加熱，冷卻，即可得到聚乙烯醇溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述加熱的溫度為90 100°C，所述加熱的時(shí)間為2 3h，所述冷卻的溫度為25 35°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)液按照如下方法制備: 將戊二醛水溶液、無水乙醇混合，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸，混合均勻，即可得到交聯(lián)液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟A)中所述固化成型的凝固浴為水凝固浴，所述固化成型的時(shí)間為2 24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟B)中所述固化成型的溫度為30 50°C，時(shí)間為6 24h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)的溫度為35 45°C，時(shí)間為I IOh0
全文摘要
本發(fā)明提供了一種水處理用復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟A)將聚偏氟乙烯溶液進(jìn)行刮膜、固化成型、干燥后得到聚偏氟乙烯薄膜；B)將聚乙烯醇溶液在所述聚偏氟乙烯薄膜表面進(jìn)行刮膜，固化成型，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜；C)將所述聚乙烯醇-聚偏氟乙烯雙層膜置于交聯(lián)液中進(jìn)行交聯(lián)，干燥后，得到聚乙烯醇-聚偏氟乙烯復(fù)合膜。本發(fā)明將具有疏水性質(zhì)的聚偏氟乙烯薄膜與具有親水性質(zhì)的聚乙烯醇薄膜進(jìn)行復(fù)合交聯(lián)，得到具有兩親性的復(fù)合膜，所述復(fù)合膜既具有疏水膜良好的疏水性及抗化學(xué)腐蝕性，又具有親水膜的親水性和耐污染性，并且具有良好的膜通量及對(duì)雜質(zhì)離子的截留率。
文檔編號(hào)B01D71/38GK103230747SQ201310172389
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月10日
發(fā)明者薛彥虎, 毛駿, 姬相玲 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所