專利名稱：一種重整油精制脫烯烴催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重整油精制催化劑。
背景技術(shù)：
芳烴是石油化工工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，其中苯、甲苯、二甲苯(BTX芳烴)被稱為一級有機(jī)原料，在石油化工產(chǎn)品中占有重要的地位。芳烴主要來源于石腦油蒸汽裂解裝置和催化重整裝置。重整油中含有一定的烯烴等雜質(zhì)，包括單烯烴、二烯烴和膠質(zhì)等。這些雜質(zhì)對芳烴后續(xù)分離和處理以及產(chǎn)品性能產(chǎn)生不利影響，在進(jìn)入分離裝置以前必須除去。目前，脫除重整油中微量烯烴有加氫精制和非加氫精制方法。加氫精制裝置投資大、工藝復(fù)雜、能耗高，目前工業(yè)上多采用非加氫精制技術(shù)。非加氫技術(shù)有白土精制吸附精制和分子篩催化吸附精制技術(shù)。白土具有具有 催化烯烴和二烯烴聚合活性，從而使重整油中微量烯烴縮聚而被吸附到其孔道中。白土精制技術(shù)具有白土原料易得、吸附能力強(qiáng)、價格便宜、裝置簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但存在運(yùn)行周期短，更換頻繁等問題。中國發(fā)明專利CN102658196A公開了一種分子篩改性白土催化劑的制備方法，該方法制備的改性白土催化劑按重量計60 80%活性白土和兩種或兩種以上組分10 20%路易斯酸催化劑、5 20%分子篩或0.5 5%氯化稀土。分子篩催化劑具有脫烯烴活性高，運(yùn)行周期長等優(yōu)點(diǎn)。如中國專利CN101433856A公開了一種脫除芳烴中微量烯烴的催化劑，該催化劑含30-70%(質(zhì)量)的氧化鋁、30-70%(質(zhì)量)的分子篩、0-40%(質(zhì)量)的鑭系稀土、P、W、Nb或Mo。中國專利CN102069008A公開了一種脫除重整芳烴中烯烴的催化劑，該催化劑含有20-80%(質(zhì)量)的MCM系列分子篩和20-80%(質(zhì)量)的含磷或無定形氧化硅的改性REY分子篩。中國專利CN101992117A公開了一種重整油脫烯烴催化劑，該催化劑含20_90%分子篩，10-80%Si02、A1203或其混合物，同時含有0.1-10%的N1、Mo、Zr、Nb金屬或其氧化物，
0.01-2.00%Cl,Br, S元素或其氧化物，0.05_5%F、P元素或其氧化物。以上專利公開的脫除重整芳烴中烯烴的催化劑價格都很高，一般為白土精制劑的15-20倍，其使用受到了限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種改性白土重整油精制催化劑。該催化劑具有脫烯烴活性高、操作周期長、可循環(huán)再生I 2次、價格低廉等特點(diǎn)。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決其技術(shù)問題:提供的重整油精制催化劑，包括60 90%的普通白土、5 40%氫氧化鋁干膠和/或無定形硅鋁化合物、0.01-2.00%的C1、S或P元素和0-30%的氧化鋁，以上百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，各組分的百分?jǐn)?shù)之和為100%，上述物質(zhì)混合均勻，經(jīng)過混捏，擠條，干燥，焙燒等過程制得，其中，干燥溫度為100-150°C、干燥時間為1-6小時，焙燒溫度為120 4001:、焙燒時間為2-6小時；優(yōu)選干燥溫度為100_120°C，干燥時間為2-4小時；優(yōu)選焙燒溫度為150 200°C，焙燒時間為3-4小時。C1、S或P元素以元素化合物水溶液形式加入，其元素化合物為鹽酸、硫酸或磷酸；氧化鋁是以鋁溶膠的形式加入。將本發(fā)明制備的芳烴精制脫烯烴催化劑在170°C，1.0MPa，質(zhì)量空速301Γ1條件下進(jìn)行評價。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果是:較目前工業(yè)裝置上使用的白土 (或顆粒白土)重整油精制催化劑相比，明顯提高了脫烯烴精制活性和壽命，而且該精制催化劑可以通過簡單方法再生1-2次使用，減少了廢白土處理量，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。該催化劑與分子篩精制脫烯烴催化劑相比，價格僅為其15-20分之一，減少了生產(chǎn)廠一次性投資，具有明顯經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1取普通白土 80g與20g氫氧化鋁干膠(氧化硅含量5%)混合均勻，加入40g水混合均勻，混捏，擠條，在120°C下干燥2h，180°C下焙燒4h制得催化劑BT-1。實(shí)施例2取普通白土 70g與30g氫氧化鋁干膠(氧化硅含量5%)混合均勻，加入40g水混合均勻，混捏，擠條，在120°C下干燥2h，180°C下焙燒4h制得催化劑BT-2。實(shí)施例3·取普通白土 70g與30g氫氧化鋁干膠(氧化硅含量0%)混合均勻，加入40g水混合均勻，混捏，擠條，在120°C下干燥2h，180°C下焙燒4h制得催化劑BT-2。實(shí)施例4取普通白土 70g與30g無定形硅鋁化合物(氧化硅含量20%)混合均勻，加入40g水混合均勻，混捏，擠條，在120°C下干燥2h，180°C下焙燒3h制得催化劑BT-3。實(shí)施例5取普通白土 70g與30g氫氧化鋁干膠(氧化硅含量5%)混合均勻，加入60g固含量(以氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)為25%的鋁溶膠水溶液混合均勻，混捏，擠條，在120°C下干燥2h，150°C下焙燒3h制得催化劑BT-4。實(shí)施例6取普通白土 70g與30g氫氧化鋁干膠(氧化硅含量5%)混合均勻，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸1.4g和40g水配成溶液，把混合溶液加至固體混合物中混合均勻，混捏，擠條，在120°C下干燥2h，150°C下焙燒3h制得催化劑BT-5。實(shí)施例7取普通白土 70g與30g氫氧化鋁干膠(氧化硅含量5%)混合均勻，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的硫酸2.7g和40g水配成溶液，把混合溶液加至固體混合物中混合均勻，混捏，擠條，在120°C下干燥2h，150°C下焙燒3h制得催化劑BT-6。
實(shí)施例8取普通白土 70g與30g氫氧化鋁干膠(氧化硅含量5%)混合均勻，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸1.Sg和40g水配成溶液，把混合溶液加至固體混合物中混合均勻，混捏，擠條，在120°C下干燥2h，150°C下焙燒3h制得催化劑BT-7。實(shí)施例9取普通白土 70g與30g氫氧化鋁干膠(氧化硅含量5%)混合均勻，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸1.4g和60g固含量(以氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)為25%的鋁溶膠水溶液混合均勻，把混合溶液加至固體混合物中混合均勻，混捏，擠條，在120°C下干燥2h，150°C下焙燒3h制得催化劑 BT-8。實(shí)施例10取普通白土 70g與30g氫氧化鋁干膠(氧化硅含量5%)混合均勻，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的硫酸2.7g和60g固含量(以氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)為25%的鋁溶膠水溶液混合均勻，把混合溶液加至固體混合物中混合均勻，混捏，擠條，在120°C下干燥2h，150°C下焙燒3h制得催化劑 BT-9。實(shí)施例11取普通白土 70g與30g氫氧化鋁干膠(氧化硅含量5%)混合均勻，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸1.Sg和60g固含量(以氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)為25%的鋁溶膠水溶液混合均勻，把混合溶液加至固體混合物中混合均勻，混捏，擠條，在120°C下干燥2h，150°C下焙燒3h制得催化劑 BT-10。比較例I用工業(yè)上使用的活性白土為催化劑與發(fā)明的催化劑進(jìn)行性能的對比?；钚园淄恋木幪枮锽T。對比實(shí)驗(yàn)用實(shí)施例1 10中制得的催化劑以及對比較例I在IOml固定床反應(yīng)器中進(jìn)行芳烴中微量烯烴的脫除實(shí)驗(yàn)，原料油為大連石化重整油，溴指數(shù)540mgBr/100g油左右，反應(yīng)壓力為l.0MPa，溫度170°C，空速3( '催化劑活性以烯烴脫除率計算，規(guī)定烯烴脫除率小于50%即認(rèn)為催化劑失活，每隔Ih取一次樣分析，烯烴脫除率計算公式如下:
權(quán)利要求
1.一種重整油精制脫烯烴催化劑，其特征是由60 90%的普通白土、5 40%氫氧化鋁干膠和/或無定形硅鋁化合物、0.01-2.00%的C1、S或P元素和0-30%氧化鋁組成，以上百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，且各組分的百分?jǐn)?shù)之和為100%。
2.按照權(quán)利要求1所述的重整油精制脫烯烴催化劑，其特征在于所述的氫氧化鋁干膠是普通氫氧化鋁干膠，或者是不同硅含量改性氫氧化鋁干膠。
3.按照權(quán)利要求1所述的重整油精制脫烯烴催化劑，其特征在于所述的Cl、S或P元素化合物為鹽酸、硫酸或磷酸。
4.按照權(quán)利要求1所述的重整油精制脫烯烴催化劑，其特征在于所述的普通白土的含量為65 80%，氫氧化鋁干膠和/或無定形硅鋁化合物的含量為20 35%。
5.按照權(quán)利要求1至4所述任一項(xiàng)的重整油精制脫烯烴催化劑的制備方法，其特征是將普通白土與氫氧化鋁干膠和/或無定形硅鋁混合均勻，然后加入含C1、S或P元素化合物的水溶液和質(zhì)量濃度為25%的鋁溶膠，經(jīng)混捏、擠條、干燥和焙燒而制得。
6.按照權(quán)利要求5所述的重整油精制脫烯烴催化劑的制備方法，其特征在于干燥溫度為100-150°C，干燥時間為1-6小時；焙燒溫度為120 400°C，焙燒時間為2-8小時。
7.按照權(quán)利要求6所述的重整油精制脫烯烴催化劑的制備方法，其特征在于優(yōu)選干燥溫度為100-120°C，干燥時間 為2-4小時；優(yōu)選焙燒溫度為150 200°C，焙燒時間為3_4小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種重整油精制脫烯烴催化劑，該催化劑含有以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計60～90%的普通白土，5～40%的硅改性氫氧化鋁干膠和/或無定形硅鋁，以元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，0.01～2.00%至少一種選自Cl、S、P中的元素，以及氧化鋁含量為0-30%的鋁溶膠水溶液。該催化劑可用于脫除重整油中的微量烯烴，具有較好的活性和穩(wěn)定，并可再生1～2次，減少了廢白土催化劑的處理量及其對環(huán)境的污染。
文檔編號B01J21/16GK103230788SQ20131017627
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月13日
發(fā)明者張孔遠(yuǎn), 張振東, 朱海, 朱紅偉, 張唯稚, 劉晨光 申請人:青島中海泉化工科技有限公司, 中國石油大學(xué)(華東)