專利名稱：一種聚醚砜中空纖維膜的改性制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種聚醚砜中空纖維膜的改性制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
國際理論與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)將膜定義為“一種三維結(jié)構(gòu)，三維中的一度尺寸要比其余兩度小得多，并可通過多種推動力進行質(zhì)量傳遞”。膜分離過程以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，當膜兩側(cè)存在推動力時，原料側(cè)組分選擇性地透過膜，以達到分離、提純的目的。膜分離過程是一項新型高效的分離技術(shù)，與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比，具有分離精度高、選擇性強、高效、節(jié)能、無毒、無污染、操作方便、便于與其他技術(shù)集成等許多突出優(yōu)點，因而被廣泛應用于石油化工、生物醫(yī)藥、海水淡化、食品加工、輕工紡織、節(jié)能環(huán)保等領(lǐng)域，特別適用于現(xiàn)代工業(yè)對提高生產(chǎn)效率、低品位原材料再利用、消除環(huán)境污染等方面的需要。聚醚砜分子是一類由砜基、醚鍵和苯環(huán)連接而成的聚合物，砜基使聚合物具有優(yōu)良的抗氧化性和穩(wěn)定性，醚鍵改善了聚醚砜的韌性，苯環(huán)提高了聚合物的機械強度，分子中所有鍵都不易水解。該聚合物玻璃化溫度達225°C，具有優(yōu)異的物理機械性能和化學穩(wěn)定性，主要用來制備超濾、微濾、氣體分離、血液滲透膜等。聚醚砜膜具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、寬的PH值使用范圍、良好的耐熱性能以及較高的抗氧化和抗氯性能。聚醚砜是一種弱極性材料，具有較強的疏水性，在用于水介質(zhì)處理時存在兩個問題:一是膜的表面疏水性使水需要較高的壓力才能透過，動力消耗大，對膜強度損傷也大；二是膜的表面疏水性容易引起有機物和膠體在膜表面和膜孔內(nèi)吸附，形成膜污染，導致膜的通量隨操作時間顯著下降。為了保證膜分離過程的進行，需要提高壓力和對膜進行頻繁清洗，導致分離效率降低，操作費用提高。目前，聚醚砜的疏水性被認為是其性能充分發(fā)揮并進一步推廣應用的主要障礙。此外，聚醚砜膜的表面形貌、荷電性能等對膜的親水性和耐污染性能也有影響。因此利用各種親水性高分子聚合物對聚醚砜膜進行改性，是提高膜的親水性和耐污染性能的主要途徑。國內(nèi)外研究者通常使用的親水性高分子添加劑有聚乙烯砒咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)等低分子量聚合物，此類聚合物容易在制膜過程中和使用過程中逐漸脫落，造成聚醚砜膜的水通量和抗有機物污染性能逐漸下降。還有一些研究者采用等離子體處理膜，以在膜表面上引入親水基團，在疏水膜表面上沉積親水性聚合物涂層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，而提供一種親水性能良好，且親水性成分在膜制備和使用過程中不容易脫落的聚醚砜中空纖維膜的改性制備方法。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來完成的，一種聚醚砜中空纖維膜的改性制備方法，該方法包括如下步驟:(1)鑄膜液的制備:將重量百分比為95— 99%聚醚砜和5 — 1%磺化聚酯混合成為溶質(zhì)，將溶質(zhì)按15—20%重量百分配比溶解于85—80%N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的溶劑中，溶解過程需加熱至70°C并不斷攪拌，待溶解成均一、穩(wěn)定、透明的溶液，通過減壓的方法，脫除溶液中的氣泡，制成鑄膜液，在鑄膜液中作為膜表面改性劑的磺化聚酯分子量為15000—20000 ；(2)中空纖維膜的制備:利用紡絲設(shè)備制備聚醚砜中空纖維膜，將鑄膜液從紡絲設(shè)備的環(huán)形噴絲孔擠出，在凝膠槽中經(jīng)過相轉(zhuǎn)化形成中空纖維膜。所述步驟(2)中空纖維膜的制備:紡絲設(shè)備中的噴絲頭外環(huán)孔規(guī)格為0.4—0.7mm,中心孔直徑0.2mm，鑄膜液采用計量泵輸送，鑄膜液從外環(huán)孔擠出；芯液采用壓力輸送，芯液從中心孔壓出；鑄膜液在凝膠槽中經(jīng)過相轉(zhuǎn)化形成中空纖維膜。所述芯液采用去離子水與N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)按重量比1:1的比例配制，并加熱至60— 70°C ;凝膠槽中采用超濾水進行水浴，凝膠溫度50— 60°C ;中空纖維膜通過相轉(zhuǎn)化成型后，再經(jīng)過水洗，充分脫除溶劑，再干燥后封裝。本發(fā)明所述的磺化聚酯由65—75%對苯二甲酸(TPA)、15—22%間苯二甲酸(IPA)、5—15%間苯二甲酸乙二醇酯(SIPE)、0.5—1.5%聚乙二醇(PEG)按照百分之百重量配比組合而成。所述的磺化聚酯按照如下方法制成，選用間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉(SIPM)作為第三單體，先與乙二醇進行酯交換，制成間苯二甲酸乙二醇酯磺酸鈉溶液，再經(jīng)過酯化和縮聚反應合成為磺化聚酯。酯化反應中乙二醇(EG)與磺化聚酯所有酸總量的摩爾比控制在1.6:1 ;酯化溫度控制在220— 240°C，酯化壓力控制在0.1—0.3MP之間；酯化過程結(jié)束，常壓30分鐘，開始逐步減小系統(tǒng)壓力進行縮聚反應；縮聚溫度控制在240— 280°C，縮聚以攪拌功率達到預定值為準，此攪拌功率對應磺化聚酯的粘均分子量為18000，縮聚結(jié)束后，充氮氣解除真空并壓出聚合物，在冷水中鑄帶、切 粒。本發(fā)明采用較高分子量的磺化聚酯作為改性劑，制膜過程中和使用中都不易脫落。磺化聚酯是化纖行業(yè)為了改善聚酯纖維的親水性、吸濕性和染色性能，在聚酯合成過程中添加5-磺酸鈉間苯二甲酸乙二醇酯(SIPE)、間苯二甲酸(IPA)、聚乙二醇(PEG)作改性單體，這種聚合物中含有疏水性的大分子主鏈和親水性的側(cè)鏈兩種基團，具有類似表面活性劑的結(jié)構(gòu)，因此具有表面活性，可以降低水的表面張力，有助于水對固體的潤濕，具有持久的親水性，提高了膜的吸濕性能；磺化聚酯的親水基、疏水基、相對分子量大小等可以通過聚合條件控制，分子結(jié)構(gòu)可呈梳狀，又可呈現(xiàn)多支鏈化，因而對疏水性膜材料等表面覆蓋效果要比普通表面活性劑持久有效。
具體實施例方式下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作詳細的介紹:本發(fā)明所述聚醚砜中空纖維膜的改性制備方法，該方法包括如下步驟:(I)鑄膜液的制備:將重量百分比為95— 99%聚醚砜和5 — 1%磺化聚酯混合成為溶質(zhì)，將溶質(zhì)按15—20%重量百分配比溶解于85—80%N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的溶劑中，溶解過程需加熱至70°C并不斷攪拌，待溶解成均一、穩(wěn)定、透明的溶液，通過減壓的方法，脫除溶液中的氣泡，制成鑄膜液，在鑄膜液中作為膜表面改性劑的磺化聚酯分子量為15000—20000 ；(2)中空纖維膜的制備:利用紡絲設(shè)備制備聚醚砜中空纖維膜，將鑄膜液從紡絲設(shè)備的環(huán)形噴絲孔擠出，在凝膠槽中經(jīng)過相轉(zhuǎn)化形成中空纖維膜。所述步驟(2)中空纖維膜的制備:紡絲設(shè)備中的噴絲頭外環(huán)孔規(guī)格為0.4—0.7mm,中心孔直徑0.2mm，鑄膜液采用計量泵輸送，鑄膜液從外環(huán)孔擠出；芯液采用壓力輸送，芯液從中心孔壓出；鑄膜液在凝膠槽中經(jīng)過相轉(zhuǎn)化形成中空纖維膜。所述芯液采用去離子水與N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)按重量比1:1的比例配制，并加熱至60— 70°C ;凝膠槽中采用超濾水進行水浴，凝膠溫度50— 60°C ;中空纖維膜通過相轉(zhuǎn)化成型后，再經(jīng)過水洗，充分脫除溶劑，再干燥后封裝。本發(fā)明所述的磺化聚酯由65—75%對苯二甲酸(TPA)、15—22%間苯二甲酸(IPA)、5—15%間苯二甲酸乙二醇酯(SIPE)、0.5—1.5%聚乙二醇(PEG)按照百分之百重量配比組合而成。所述的磺化聚酯按照如下方法制成，選用間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉(SIPM)作為第三單體，先與乙二醇進行酯交換，制成間苯二甲酸乙二醇酯磺酸鈉溶液，再經(jīng)過酯化和縮聚反應合成為磺化聚酯。酯化反應中乙二醇(EG)與磺化聚酯所有酸總量的摩爾比控制在1.6:1 ;酯化溫度控制在220— 240°C，酯化壓力控制在0.1—0.3MP之間；酯化過程結(jié)束，常壓30分鐘，開始逐步減小系統(tǒng)壓力進行縮聚反應；縮聚溫度控制在240— 280°C，縮聚以攪拌功率達到預定值為準，此攪拌功率對應磺化聚酯的粘均分子量為18000，縮聚結(jié)束后，充氮氣解除真空并壓出聚合物，在冷水中鑄帶、切粒。本發(fā)明應用聚酯親水性改性的原理，采用在聚酯合成過程中添加5-磺酸鈉間苯二甲酸乙二醇酯(SIPE)、間苯二甲酸(IPA)、聚乙二醇(PEG)作改性單體，合成不同配比(SIPE含量5 — 20wt%)的親水性側(cè)鏈基團和不同分子量(15000— 20000)的磺化聚酯，利用磺化聚酯具有疏水性的主鏈和親水性的磺酸基團側(cè)鏈的兩親性特征，改善聚醚砜膜本體的疏水性能。兩親性磺化聚酯疏水性主鏈分子量較大，與聚醚砜分子鏈在制膜過程中能相互穿插，具有良好的相容性，在膜制備過程和膜使用過程中不易脫落。由于表面遷移作用，高表面能的側(cè)鏈組分聚集在聚醚砜中空纖維的表面，提高膜的親水性能。本發(fā)明中磺化聚酯改性聚醚砜中空纖維膜的親水性能，采用水滴在膜表面的靜態(tài)接觸角和吸濕率來測定。實施例:磺化聚酯的制備:聚酯合成過程中添加5-磺酸鈉間苯二甲酸乙二醇酯(SIPE)、對苯二甲酸(TPA)、間苯二甲酸(IPA)、聚乙二醇(PEG)作為改性單體合成磺化聚酯?；腔埘コＳ玫牡谌龁误w為間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉(SIPM)。有如下分子式:
權(quán)利要求
1.一種聚醚砜中空纖維膜的改性制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟 (1)鑄膜液的制備將重量百分比為95—99%聚醚砜和5— 1%磺化聚酯混合成為溶質(zhì)，將溶質(zhì)按15— 20%重量百分配比溶解于85— 80%N，N- 二甲基乙酰胺的溶劑中，溶解過程需加熱至70°C并不斷攪拌，待溶解成均一、穩(wěn)定、透明的溶液，通過減壓的方法，脫除溶液中的氣泡，制成鑄膜液，在鑄膜液中作為膜表面改性劑的磺化聚酯分子量為15000— 20000 ； (2)中空纖維膜的制備利用紡絲設(shè)備制備聚醚砜中空纖維膜，將鑄膜液從紡絲設(shè)備的環(huán)形噴絲孔擠出，在凝膠槽中經(jīng)過相轉(zhuǎn)化形成中空纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚醚砜中空纖維膜的改性制備方法，其特征在于步驟(2)中空纖維膜的制備紡絲設(shè)備中的噴絲頭外環(huán)孔規(guī)格為O. 4—0. 7mm,中心孔直徑O. 2mm，鑄膜液采用計量泵輸送，鑄膜液從外環(huán)孔擠出；芯液采用壓力輸送，芯液從中心孔壓出；鑄膜液在凝膠槽中經(jīng)過相轉(zhuǎn)化形成中空纖維膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚醚砜中空纖維膜的改性制備方法，其特征在于芯液采用去離子水與N，N-二甲基乙酰胺按重量比1:1的比例配制，并加熱至60— 70°C;凝膠槽中采用超濾水進行水浴，凝膠溫度50— 60°C ;中空纖維膜通過相轉(zhuǎn)化成型后，再經(jīng)過水洗，充分脫除溶劑，再干燥后封裝。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚醚砜中空纖維膜的改性制備方法，其特征在于所述的磺化聚酯由65— 75%對苯二甲酸、15 — 22%間苯二甲酸、5 —15%間苯二甲酸乙二醇酯磺酸鈉、O. 5—1. 5%聚乙二醇按照百分之百重量配比組合而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚醚砜中空纖維膜的改性制備方法，其特征在于所述的磺化聚酯按照如下方法制成，選用間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉作為第三單體，先與乙二醇進行酯交換，制成間苯二甲酸乙二醇酯磺酸鈉溶液，再經(jīng)過縮聚反應并合成為磺化聚酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚醚砜中空纖維膜的改性制備方法，其特征在于所述乙二醇與磺化聚酯所有酸總量的摩爾比控制在1.6:1 ;酯化溫度控制在220— 240°C，酯化壓力控制在O. 1-0. 3MP之間；酯化過程結(jié)束，常壓30分鐘，開始逐步減小系統(tǒng)壓力進行縮聚反應；縮聚溫度控制在240— 280°C，縮聚以攪拌功率達到預定值為準，此攪拌功率對應磺化聚酯的粘均分子量為18000，縮聚結(jié)束后，充氮氣解除真空并壓出聚合物，在冷水中鑄帶、切粒。
全文摘要
一種聚醚砜中空纖維膜的改性制備方法，該方法包括如下步驟(1)鑄膜液的制備將重量百分比為95—99%聚醚砜和5—1%磺化聚酯混合成為溶質(zhì)，將溶質(zhì)按15—20%重量百分配比溶解于85—80%N,N-二甲基乙酰胺的溶劑中，溶解過程需加熱至70℃并不斷攪拌，待溶解成均一、穩(wěn)定、透明的溶液，通過減壓的方法，脫除溶液中的氣泡，制成鑄膜液，在鑄膜液中作為膜表面改性劑的磺化聚酯分子量為15000—20000；(2)中空纖維膜的制備利用紡絲設(shè)備制備聚醚砜中空纖維膜，將鑄膜液從紡絲設(shè)備的環(huán)形噴絲孔擠出，在凝膠槽中經(jīng)過相轉(zhuǎn)化形成中空纖維膜；由于在中空纖維膜加入有磺化聚酯改性劑，因此它具有表面活性，可以降低水的表面張力，有助于水對固體的潤濕，具有持久的親水性，提高了膜的吸濕性能。
文檔編號B01D69/08GK103252176SQ20131017828
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月13日
發(fā)明者錢建華 申請人:浙江理工大學