專利名稱：一種活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于印染廢水處理的活性碳纖維負載氨基吡啶鐵催化劑及制備方法。
背景技術：
由Fe27Fe3+和H2O2組成的芬頓試劑是一種被應用于廢水處理的高級氧化技術，這主要歸因于H2O2在Fe2YFe3+的存在下能夠產(chǎn)生大量的具有強氧化性的羥基自由基(氧化電位為2.8V)，它們可以和廢水中絕大多數(shù)有機污染物反應。但是由于Fe27Fe3+在pH大于3時會產(chǎn)生絮狀沉淀，大大降低了反應效率，故此類反應一般只能在pH小于3的強酸性介質(zhì)中進行。研究表明將金屬和有機配合物進行有效配位有望拓寬芬頓試劑PH使用范圍，Collins等人開發(fā)出一種鐵的有機配合物催化劑(Fe-TAML)，能夠在從酸性到堿性寬廣的pH范圍內(nèi)快速去除染料和酚類化合物(Science, 2002, 296:326-328)。然而，均相的催化劑由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，從而不能持續(xù)保持較高催化活性，并且容易形成二次污染，這限制了該類催化劑的進一步應用。近年來，非均相類芬頓技術因具有降解效率高、減少二次污染、可拓寬溶液反應的PH值等優(yōu)點而被廣泛關注。公知技術中，申請?zhí)?201210081648.7 “一種活性炭負載亞鐵的非均相芬頓試劑氧化催化劑的制備方法”公開了將Fe2+負載到活性炭上制得非均相芬頓催化劑，催化劑可循環(huán)使用，簡化了處理工藝流程，大大降低了廢水處理的成本，而且催化劑制備工藝簡單，條件溫和，易于推廣使用。申請?zhí)?201210489713.X“一種載鐵竹炭非均相芬頓催化劑的制備方法”公開了利用反復蒸煮法將鐵離子牢固負載于竹炭上，在廢水處理過程中充分發(fā)揮了竹炭的吸附性能和芬頓反應的強氧化性，增大了 PH值范圍，避免產(chǎn)生二次污染，對廢水中的苯酚等污染物去除率達95%以上。申請?zhí)?201310000494.9“一種載鐵凹凸棒土非均相芬頓催化劑的制備方法”公開了利用浸潰和離子交換將鐵離子負載于改性凹凸棒土上，制備成非均相芬 頓催化劑，發(fā)揮凹凸棒土的吸附性能、離子交換性能和芬頓反應的強氧化性，能高效率地處理難降解廢水。Zhao等人將鐵離子直接負載到離子交換樹脂上得到非均相光助芬頓催化劑，樹脂為鐵活性中心提供了一個特殊的微環(huán)境，在中性條件下可有效降解羅丹明B，甲基藍等染料，而光照的加入加快了 Fe27Fe3+的循環(huán)，從而提高了催化劑的催化活性(Envir.Sc1.Technol.2004, 38:1569-1575)。盡管以上的非均相類芬頓技術有一定的優(yōu)勢，但是，由于鐵僅僅是靠離子鍵吸附在載體上，催化活性和穩(wěn)定性都存在一定的局限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有芬頓、類芬頓催化劑存在pH適應性較窄的缺陷，提供一種方法簡單、成本低、容易工業(yè)化生產(chǎn)的活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物的制備方法。本發(fā)明的技術方案如下:
一種活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物的制備方法，包括如下步驟:(I)將氨基吡啶和金屬鹽分別溶解在有機溶劑中，分別配制成氨基吡啶和金屬鹽溶液；
(2)將所述金屬鹽溶液逐滴加入到氨基吡啶溶液中，得到氨基吡啶金屬絡合物溶液；(3)采用二氯亞砜(SOCl2)對預處理的活性碳纖維進行處理，得到具有酰氯基的活性碳纖維；(4)在酰氯基的活性碳纖維中加入所述氨基吡啶金屬絡合物溶液進行反應，經(jīng)分離、洗滌和干燥后，制得活性碳纖維負載氨基吡啶絡合物。進一步的，所述氨基吡啶是4-氨基吡啶、3-氨基吡啶、2-氨基吡啶中的一種，優(yōu)選的是4-氨基批P定。進一步的，所述金屬鹽的金屬離子可以是鐵、鈷、銅、錳、鋅過渡金屬離子中的一種，優(yōu)選是鐵、鈷金屬離子，鐵鹽可以是 FeCl2、FeCl3' Fe (NO3)3' FeSO4' Fe2 (SO4) 3、Fe (ClO4)3中的一種或它們的組合；所述鈷鹽可以是CoCl2、Co (NO3)2、CoS04、Co (Ac)2中的一種或它們的組合。進一步的，所述有機溶劑是DMF、DMSO, DMAc，優(yōu)選的是DMF。進一步的，所述金屬鹽溶液通過將金屬鹽添加到有機溶劑中，然后在20_50°C下攪拌10-30分鐘制得。進一步的，所述活性碳纖維是聚丙烯腈基活性碳纖維、粘膠基活性碳纖維和浙青基活性碳纖維，優(yōu)選的是聚丙烯腈基活性碳纖維。進一步的，所述預處理是將活性碳纖維在濃硝酸溶液中浸潰12-24小時，然后用去離子水洗至中性，在80-100°C的烘箱內(nèi)干燥10-20小時，然后在真空干燥箱中干燥12-24小時，干燥溫度為100-130°C ;所述濃硝酸溶液的硝酸:水的體積比為1:1-1:3。進一步的，所述氨基吡 啶金屬絡合物溶液是在磁力攪拌器作用下，按金屬鹽和氨基吡啶的摩爾比為1:2-1:6，將所述金屬鹽溶液逐漸滴加到氨基吡啶溶液，然后攪拌20-60分鐘得到。進一步的，所述酰氯基的活性碳纖維是在預處理的活性碳纖維中加入SOCl2，在80-95°C處理5-8h，再升溫至130-150°C去除多余的SOCl2，冷卻得到。進一步的，所述活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物是將氨基吡啶金屬溶液加入到酰氯基的活性碳纖維中，在50-70°C反應12-28h后，分別用DMF、去離子水、碳酸氫鈉溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，在80-100°C干燥，干燥12-14小時后可得?；钚蕴祭w維負載氨基吡啶金屬絡合物是通過酰胺共價鍵的方式將氨基吡啶金屬絡合物負載在活性碳纖維上制得的?；钚蕴祭w維負載氨基吡啶金屬絡合物上面氨基吡啶金屬絡合物的負載量為0.5-10%O與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果:
將氨基吡啶金屬絡合物負載在活性碳纖維上制備得到的活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物催化劑，與單獨的氨基吡啶金屬絡合物相比，該催化劑在氧化劑雙氧水作用下不僅表現(xiàn)出了對染料更好的催化活性，而且在降解染料的過程中其穩(wěn)定性也大幅提高。因此，活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物催化劑在降解染料時，在被降解的染料廢水中沒有檢測到金屬離子，這說明活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物可多次重復使用，而且無二次污染。同時，大多實際印染廢水一般是在中性甚至堿性，以往的技術往往在酸性下才能處理廢水，這就需要加入額外的酸堿試劑，這不僅大大增加成本，而且酸堿試劑的使用額外了工作的操作環(huán)境，危害了工人身體健康。本發(fā)明制備的活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物在pH 3-11就可處理印染廢水，無需額外添加酸堿試劑，而且在這些pH條件下，本發(fā)明的催化劑都比較穩(wěn)定，可多次使用。本發(fā)明方法簡單、成本低，容易工業(yè)化生產(chǎn)，而且所使用的有機溶劑可以回收，是一種經(jīng)濟、綠色的加工方法。本發(fā)明的活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物催化活性高、重復使用性好，而且在不改變實際印染廢水的pH條件就可高效處理印染廢水。因此，本發(fā)明的活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物催化劑不僅可以作為印染廢水的預處理技術，也可作為印染廢水處理的深度處理技術，還可作為活性碳纖維的再生技術。本發(fā)明的活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物不僅可應用于印染廢水的處理，而且還可應用于造紙、制藥、化工等領域的廢水處理。


圖1是實施例1制備的活性碳纖維負載氨基吡啶鐵在不同pH值下對酸性紅I的去除率柱狀 圖2是實施例1制備的活性碳纖維負載氨基吡啶鐵和氨基吡啶鐵在pH 7降解染料的效果對比圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。實施例1
將4-氨基吡啶和FeCl3分別溶解在DMF溶液中，分別配制成4-氨基吡啶和FeCl3溶液，在磁力攪拌器的作用下，將FeCl3溶液逐漸滴加到4-氨基吡啶溶液中，F(xiàn)eCl3與4-氨基吡啶的摩爾比為1:4，在30°C下反應30分鐘得到4-氨基吡啶鐵溶液。

聚丙烯腈基活性碳纖維在濃硝酸水溶液(硝酸:水的體積比為1:3)中浸潰15小時，然后用去離子水洗至中性，在90 V的烘箱內(nèi)干燥12小時，然后在溫度130 V的真空烘箱中干燥14小時，得到經(jīng)硝酸預處理的聚丙烯腈基活性碳纖維。在預處理的聚丙烯腈基活性碳纖維中加入過量SOCl2，在90°C下反應6h，然后再升溫至130°C去除剩余的SOCl2，冷卻可得酰氯化聚丙烯腈基活性碳纖維。將4-氨基吡啶鐵溶液加入到酰氯化聚丙烯腈基活性碳纖維中，在60°C下反應24小時，分別用DMF、去離子水、碳酸氫鈉溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，烘干可得聚丙烯腈基活性碳纖維負載4-氨基吡啶鐵催化劑。實施例2
將2-氨基吡啶和FeCl3分別溶解在DMF溶液中，分別配制成2-氨基吡啶和FeCl3溶液，在磁力攪拌器的作用下，將FeCl3溶液逐漸滴加到2-氨基吡啶溶液中，F(xiàn)eCl3與2-氨基吡啶的摩爾比為1:4，在30°C下反應30分鐘得到2-氨基吡啶鐵溶液。聚丙烯腈基活性碳纖維在濃硝酸水溶液(硝酸:水的體積比為1:3)中浸潰15小時，然后用去離子水洗至中性，在90 V的烘箱內(nèi)干燥12小時，然后在溫度130 V的真空烘箱中干燥14小時，得到經(jīng)硝酸預處理的聚丙烯腈基活性碳纖維。在預處理的聚丙烯腈基活性碳纖維中加入過量SOCl2，在90°C下反應6h，然后再升溫至130°C去除剩余的SOCl2，冷卻可得酰氯化聚丙烯腈基活性碳纖維。將2-氨基吡啶鐵溶液加入到酰氯化聚丙烯腈基活性碳纖維中，在60°C下反應24小時，分別用DMF、去離子水、碳酸氫鈉溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，烘干可得聚丙烯腈基活性碳纖維負載2-氨基吡啶鐵催化劑。實施例3
將4-氨基吡啶和CoCl2分別溶解在DMF溶液中，分別配制成4-氨基吡啶和CoCl2溶液，在磁力攪拌器的作用下，將CoCl2溶液逐漸滴加到4-氨基吡啶溶液中，CoCl2與4-氨基吡啶的摩爾比為1:4，在30°C下反應30分鐘得到4-氨基吡啶鈷溶液。聚丙烯腈基活性碳纖維在濃硝酸水溶液(硝酸:水的體積比為1:3)中浸潰15小時，然后用去離子水洗至中性，在90 V的烘箱內(nèi)干燥12小時，然后在溫度130 V的真空烘箱中干燥14小時，得到經(jīng)硝酸預處理的聚丙烯腈基活性碳纖維。在預處理的聚丙烯腈基活性碳纖維中加入過量SOCl2，在90°C下反應6h，然后再升溫至130°C去除多余的SOCl2，冷卻可得酰氯化聚丙烯腈基活性碳纖維。將4-氨基吡啶鈷溶液加入到酰氯化聚丙烯腈基活性碳纖維中，在60°C下反應24小時，分別用DMF、去離子水、碳酸氫鈉溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，烘干可得聚丙烯腈基活性碳纖維負載4-氨基吡啶鈷催化劑。實施例4
將2-氨基吡啶和CoCl2分別溶解在DMF溶液中，分別配制成2-氨基吡啶和FeCl3溶液，在磁力攪拌器的作用下，將CoCl2溶液逐漸滴加到2-氨基吡啶溶液中，CoCl2與2-氨基吡啶的摩爾比為1:4，在30°C下反應30分鐘得到2-氨基吡啶鈷溶液。聚丙烯腈基活性碳纖維在濃硝酸水溶液(硝酸:水的體積比為1:3)中浸潰15小時，然后用去離子水洗至·中性，在90 V的烘箱內(nèi)干燥12小時，然后在溫度130 V的真空烘箱中干燥14小時，得到經(jīng)硝酸預處理的聚丙烯腈基活性碳纖維。在預處理的聚丙烯腈基活性碳纖維中加入過量SOCl2，在90°C下反應6h，然后再升溫至130°C去除剩余的SOCl2，冷卻可得酰氯化聚丙烯腈基活性碳纖維。將2-氨基吡啶鈷溶液加入到酰氯化聚丙烯腈基活性碳纖維中，在60°C下反應24小時，分別用DMF、去離子水、碳酸氫鈉溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，烘干可得聚丙烯腈基活性碳纖維負載2-氨基吡啶鈷催化劑。實施例5
將4-氨基吡啶和FeCl3分別溶解在DMSO溶液中，分別配制成4-氨基吡啶和FeCl3溶液，在磁力攪拌器的作用下，將FeCl3溶液逐漸滴加到4-氨基吡啶溶液中，F(xiàn)eCl3與4-氨基吡啶的摩爾比為1:4，在30°C下反應30分鐘得到4-氨基吡啶鐵溶液。聚丙烯腈基活性碳纖維在濃硝酸水溶液(硝酸:水的體積比為1:3)中浸潰15小時，然后用去離子水洗至中性，在90 V的烘箱內(nèi)干燥12小時，然后在溫度130 V的真空烘箱中干燥14小時，得到經(jīng)硝酸預處理的聚丙烯腈基活性碳纖維。在預處理的聚丙烯腈基活性碳纖維中加入過量SOCl2，在90°C下反應6h，然后再升溫至130°C去除剩余的SOCl2，冷卻可得酰氯化聚丙烯腈基活性碳纖維。將4-氨基吡啶鐵溶液加入到酰氯化聚丙烯腈基活性碳纖維中，在60°C下反應24小時，分別用DMF、去離子水、碳酸氫鈉溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，烘干可得聚丙烯腈基活性碳纖維負載4-氨基吡啶鐵催化劑。實施例6
將4-氨基吡啶和FeCl3分別溶解在DMF溶液中，分別配制成4-氨基吡啶和FeCl3溶液，在磁力攪拌器的作用下，將FeCl3溶液逐漸滴加到4-氨基吡啶溶液中，F(xiàn)eCl3與4-氨基吡啶的摩爾比為1:4.5，在30°C下反應30分鐘得到4-氨基吡啶鐵溶液。聚丙烯腈基活性碳纖維在濃硝酸水溶液(硝酸:水的體積比為1:3)中浸潰15小時，然后用去離子水洗至中性，在90 V的烘箱內(nèi)干燥12小時，然后在溫度130 V的真空烘箱中干燥14小時，得到經(jīng)硝酸預處理的聚丙烯腈基活性碳纖維。在預處理的聚丙烯腈基活性碳纖維中加入過量SOCl2，在90°C下反應6h，然后再升溫至130°C去除剩余的SOCl2，冷卻可得酰氯化聚丙烯腈基活性碳纖維。將4-氨基吡啶鐵溶液加入到酰氯化聚丙烯腈基活性碳纖維中，在60°C下反應24小時，分別用DMF、去離子水、碳酸氫鈉溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，烘干可得聚丙烯腈基活性碳纖維負載4-氨基吡啶鐵催化劑。實施例7
將2-氨基吡啶和CoCl2分別溶解在DMF溶液中，分別配制成2-氨基吡啶和FeCl3溶液，在磁力攪拌器的作用下，將CoCl2溶液逐漸滴加到2-氨基吡啶溶液中，CoCl2與2-氨基吡啶的摩爾比為1:4.5，在30°C下反應30分鐘得到2-氨基吡啶鈷溶液。聚丙烯腈基活性碳纖維在濃硝酸水溶液(硝酸:水的體積比為1:3)中浸潰15小時，然后用去離子水洗至中性，在90 V的烘箱內(nèi)干燥12小時，然后在溫度130 V的真空烘箱中干燥14小時，得到經(jīng)硝酸預處理的聚丙烯腈基活性碳纖維。在預處理的聚丙烯腈基活性碳纖維中加入過量SOCl2，在90°C下`反應6h，然后再升溫至130°C去除剩余的SOCl2，冷卻可得酰氯化聚丙烯腈基活性碳纖維。將2-氨基吡啶鈷溶液加入到酰氯化聚丙烯腈基活性碳纖維中，在60°C下反應24小時，分別用DMF、去離子水、碳酸氫鈉溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，烘干可得聚丙烯腈基活性碳纖維負載2-氨基吡啶鈷催化劑。實施例8
將4-氨基吡啶和FeCl3分別溶解在DMF溶液中，分別配制成4-氨基吡啶和FeCl3溶液，在磁力攪拌器的作用下，將FeCl3溶液逐漸滴加到4-氨基吡啶溶液中，F(xiàn)eCl3與4-氨基吡啶的摩爾比為1:4，在30°C下反應30分鐘得到4-氨基吡啶鐵溶液。粘膠基活性碳纖維在濃硝酸水溶液(硝酸:水的體積比為1:3)中浸潰15小時，然后用去離子水洗至中性，在90°C的烘箱內(nèi)干燥12小時，然后在溫度130°C的真空烘箱中干燥14小時，得到經(jīng)硝酸預處理的粘膠基活性碳纖維。在預處理的粘膠基活性碳纖維中加入過量SOCl2，在90°C下反應6h，然后再升溫至130°C去除剩余的SOCl2，冷卻可得酰氯化粘膠基活性碳纖維。將4-氨基吡啶鐵溶液加入到酰氯化粘膠基活性碳纖維中，在60°C下反應24小時，分別用DMF、去離子水、碳酸氫鈉溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，烘干可得粘膠基活性碳纖維負載4-氨基吡啶鐵催化劑。以上結(jié)合若干個具體實施案例，示例性的說明及幫助進一步理解本發(fā)明，但實施案例具體細節(jié)僅僅是為了說明本發(fā)明，并不代表本發(fā)明構(gòu)思下全部的技術方案，因此不應理解為對本發(fā)明總的技術方案的限定，一些在技術人員看來，不偏離本發(fā)明構(gòu)思的非實質(zhì)性增加和改動，例如以具有相同或相似技術效果的技術特征簡單改換或替換，均屬于本發(fā)明保 護范圍。
權(quán)利要求
1.一種活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物的制備方法，包括如下步驟: (I)將氨基吡啶和金屬鹽分別溶解在有機溶劑中，分別配制成氨基吡啶和金屬鹽溶液；(2)將所述金屬鹽溶液逐滴加入到氨基吡啶溶液中，得到氨基吡啶金屬絡合物溶液；(3)采用二氯亞砜(SOCl2)對預處理的活性碳纖維進行處理，得到具有酰氯基的活性碳纖維；(4)在酰氯基的活性碳纖維中加入所述氨基吡啶金屬絡合物溶液進行反應，經(jīng)分離、洗滌和干燥后，制得活性碳纖維負載氨基吡啶絡合物。
2.如權(quán)利要求1所述的活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物的制備方法，其特征在于:所述氨基吡啶是4-氨基吡唆、3-氨基吡唆、2-氨基吡啶中的一種，優(yōu)選的是4-氨基吡啶。
3.如權(quán)利要求1所述的活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽的金屬離子可以是鐵、鈷、銅、錳、鋅過渡金屬離子中的一種，優(yōu)選是鐵、鈷金屬離子，鐵鹽可以是 FeCl2' FeCl3' Fe (NO3) 3、FeSO4' Fe2 (SO4) 3、Fe (ClO4) 3 中的一種或它們的組合；所述鈷鹽可以是CoCl2、Co (NO3)2、CoS04、Co (Ac)2中的一種或它們的組合。
4.如權(quán)利要求1 所述的活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑是DMF、DMSO、DMAc，優(yōu)選的是DMF。
5.如權(quán)利要求1所述的活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽溶液通過將金屬鹽添加到有機溶劑中，然后在20-50°C下攪拌10-30分鐘制得。
6.如權(quán)利要求1所述的活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物的制備方法，其特征在于:所述活性碳纖維是聚丙烯腈基活性碳纖維、粘膠基活性碳纖維和浙青基活性碳纖維，優(yōu)選的是聚丙烯腈基活性碳纖維。
7.如權(quán)利要求1所述的活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物的制備方法，其特征在于:所述預處理是將活性碳纖維在濃硝酸溶液中浸潰12-24小時，然后用去離子水洗至中性，在80-100°C的烘箱內(nèi)干燥10-20小時，然后在真空干燥箱中干燥12-24小時，干燥溫度為100-130°C ;所述濃硝酸溶液的硝酸:水的體積比為1:1-1:3。
8.如權(quán)利要求1所述的活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物的制備方法，其特征在于:所述氨基吡啶金屬絡合物溶液是在磁力攪拌器作用下，按金屬鹽和氨基吡啶的摩爾比為1:2-1:6，將所述金屬鹽溶液逐漸滴加到氨基吡啶溶液，然后攪拌20-60分鐘得到。
9.如權(quán)利要求1所述的活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物的制備方法，其特征在于:所述酰氯基的活性碳纖維是在預處理的活性碳纖維中加入SOCl2，在80-95°C處理5_8h，再升溫至130-150°C去除多余的SOCl2，冷卻得到。
10.如權(quán)利要求1所述的活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物的制備方法，其特征在于:所述活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物是將氨基吡啶金屬溶液加入到酰氯基的活性碳纖維中，在50-70°C反應12-28h后，分別用DMF、去離子水、碳酸氫鈉溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，在80-100°C干燥，干燥12-14小時后可得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種活性碳纖維負載氨基吡啶金屬絡合物的制備方法，包括如下步驟(1)將氨基吡啶和金屬鹽分別溶解在有機溶劑中，分別配制成氨基吡啶和金屬鹽溶液；(2)將所述金屬鹽溶液逐滴加入到氨基吡啶溶液中，得到氨基吡啶金屬絡合物溶液；(3)采用二氯亞砜(SOCl2)對預處理的活性碳纖維進行處理，得到具有酰氯基的活性碳纖維；(4)在酰氯基的活性碳纖維中加入所述氨基吡啶金屬絡合物溶液進行反應，經(jīng)分離、洗滌和干燥后，制得活性碳纖維負載氨基吡啶絡合物。本發(fā)明方法簡單、成本低，容易工業(yè)化生產(chǎn)，而且所使用的有機溶劑可以回收，是一種經(jīng)濟、綠色的加工方法。
文檔編號B01J31/22GK103240122SQ20131018380
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月17日
發(fā)明者姚玉元, 鄭彬彬, 朱舜, 呂汪洋, 陳文興 申請人:浙江理工大學