專利名稱：一種甲酸制氫用碳化鉬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲酸制氫用碳化鑰催化劑及其制備方法，屬于能源催化材料、氫氣制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫氣作為一種高效清潔的能源，能夠同時(shí)解決能源危機(jī)與環(huán)境問題，最有希望在未來替代化石能源。然而，氫能的利用面臨著三大難題:大量、廉價(jià)的制氫；安全方便的儲運(yùn)；廣泛經(jīng)濟(jì)的應(yīng)用形式等。近幾年來，燃料電池技術(shù)的迅速發(fā)展為氫能的發(fā)展提供了極大的動(dòng)力。作為零排放的燃料電池車的推廣應(yīng)用，將極大地減少城市的空氣污染，改善人們的生活環(huán)境，而燃料電池走向大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵是安全高效的供氫系統(tǒng)。目前主要制氫技術(shù)有天然氣制氫、電解水制氫、水煤氣制氫等，其中天然氣制氫受天然氣分布限制，設(shè)備投資高；電解水制氫耗電多，成本較高；水煤氣制氫設(shè)備投資大、占地面積大、環(huán)境污染相對較大。目前基于化學(xué)過程的液體烴移動(dòng)制氫過程的研究開發(fā)，已成為當(dāng)前燃料電池領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一。以液體烴為燃料能解決儲存和運(yùn)輸?shù)葐栴}，因此液體烴移動(dòng)制氫受到越來越多的重視。甲酸是一種潛在的氫載體，甲酸原料成本低，甲酸來自于輕質(zhì)油氧化制醋酸的副產(chǎn)物，目前市場價(jià)在1500元/噸左右；甲酸制氫條件適中，能耗低；甲酸是一種液體，比氫氣容易存儲的多，加燃料及處理起來方便得多。因此甲酸是一種潛在的制氫原料。貴金屬對甲酸分解有很高的催化活性，但貴金屬成本較高。以碳化鑰為代表的過渡金屬碳化物催化劑有獨(dú)特的類貴金屬的電子結(jié)構(gòu)和催化性能，成為近一、二十年來來最有應(yīng)用前景的催化材料之一，有望成為貴金屬的替代物，同時(shí)碳化鑰催化劑成本低。因此開發(fā)一種制備工藝安全簡單，比表面積大，表面積碳少，催化甲酸制氫效率高的碳化鑰催化劑成為非常關(guān)鍵的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述不足之處提供一種甲酸制氫用碳化鑰催化劑及其制備方法，是制備出一種比表面積大，制備工藝安全簡單，壽命長的催化甲酸制氫效率高的碳化鑰催化劑。本發(fā)明一種甲酸制氫用碳化鑰催化劑及其制備方法是采取以下方案實(shí)現(xiàn)的:一種甲酸制氫用催化劑，其特征在于以堇青石、活性炭顆粒、蜂窩陶瓷、碳纖維氈、硅藻土、碳納米管中的一種或多種為載體，以碳化鑰為活性組分，以Co、N1、K、Ce、Cu中的一種或兩者以上的任意組合進(jìn)行金屬修飾。以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性組分和金屬的質(zhì)量百分含量分別為 0.1-50%和 0.001-50%ο 活性組分為碳化鑰，其中碳源與鑰原子的摩爾比為20-0.1:1。所述的碳源為苯胺、二苯胺、萘、1，8-二氨基萘、1，5-二氨基萘、萘酚、萘胺中的一種。
一種甲酸制氫用催化劑的制備方法，包括如下步驟:
1)催化劑載體的預(yù)處理
將待用載體浸潰到質(zhì)量百分含量為5-20%的HNO3溶液或HCl溶液中，置于電阻爐上加熱并持續(xù)沸騰5-15min，自然冷卻后用蒸餾水洗滌至pH=5_7，放入50-100°C烘箱中干燥24-48h 待用:
2)催化劑粉末前驅(qū)體的制備
將鑰酸鹽和碳源分別溶于溶劑中，鑰原子的摩爾濃度為0.001-1.5mol/L，其中碳源與鑰原子的摩爾比為20-0.1:1，再將兩者混合，向該溶液中逐滴加入無機(jī)酸，調(diào)節(jié)pH至1-5，制得反應(yīng)液，將該反應(yīng)液置于30-100°C的磁力攪拌器下攪拌反應(yīng)4-24h，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物洗滌，抽濾，30-100°C烘干；
3)催化劑粉末前驅(qū)體的負(fù)載
根據(jù)載體質(zhì)量，稱取步驟(2)中制備的粉末和可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽、可溶性鉀鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鈰鹽中的一種或多種溶解于體積等于載體總孔體積的溶劑中，用磁力攪拌器攪拌2-10min，使之完全溶解。將步驟(I)得到的載體浸潰于上述活性組分前驅(qū)體的溶液中，靜置15-120min，于60-100°C下干燥2_10h ；
4)催化劑前驅(qū)體的焙燒 將步驟(3)中所制備的產(chǎn)物于惰性氣氛中焙燒，焙燒溫度為650-800°C，焙燒時(shí)間為2-12h，自然冷卻后即完成催化劑的制備。步驟(2)中所述鑰酸鹽為鑰酸銨、鑰酸鈉、鑰酸鉀，所述無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸。步驟(2)中所述碳源為苯胺、二苯胺、萘、1，8-二氨基萘、1，5-二氨基萘、萘酚、萘胺中的一種。步驟⑵中所述溶劑為去離子水、乙醇、丙酮、30%檸檬酸溶液中的一種。步驟(3)中所述溶劑為氨水、甲醇、去離子水、乙醇、丙酮、30%檸檬酸溶液中的一種或多種。步驟(3)中所述的鈷、鎳、鉀、銅、鈰的前驅(qū)體可溶性鹽為硝酸鹽。步驟(4)中所述的惰性氣氛為氮?dú)?、氦氣或氬氣。本發(fā)明的有益效果:
1、本發(fā)明一種甲酸制氫用催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的催化劑制備方法安全簡單，避免了氫氣易爆氣體的使用，成本低，產(chǎn)量大，有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。2、本發(fā)明方法制備的催化劑具有表面積碳少，反應(yīng)均勻，壽命長，通過均相反應(yīng)即可制得，不需要?dú)夤滔喾磻?yīng)。3、本發(fā)明公開了該催化劑的制備方法，采用浸潰法，本發(fā)明的催化劑具有較高的活性和選擇性，使用壽命長。
具體實(shí)施例方式一種甲酸制氫用催化劑，其特征在于以堇青石、活性炭顆粒、蜂窩陶瓷、碳纖維氈、硅藻土、碳納米管中的一種或多種為載體，以碳化鑰為活性組分，以Co、N1、K、Ce、Cu中的一種或兩者以上的任意組合進(jìn)行金屬修飾。以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性組分和金屬的質(zhì)量百分含量分別為0.1-50%和0.001-50%O活性組分為碳化鑰，其中碳源與鑰原子的摩爾比為20-0.1:1。所述的碳源為苯胺、二苯胺、萘、1，8-二氨基萘、1，5-二氨基萘、萘酚、萘胺中的一種。
一種甲酸制氫用催化劑的制備方法包括如下步驟:
1)催化劑載體的預(yù)處理
將待用載體浸潰到質(zhì)量百分含量為5-20%的HNO3溶液或HCl溶液中，置于電阻爐上加熱并持續(xù)沸騰5-15min，自然冷卻后用蒸餾水洗滌至pH=5_7，放入50-100°C烘箱中干燥24-48h 待用:
2)催化劑粉末前驅(qū)體的制備
將鑰酸鹽和碳源分別溶于溶劑中，鑰原子的摩爾濃度為0.001-1.5mol/L，其中碳源與鑰原子的摩爾比為20-0. 1:1，再將兩者混合，向該溶液中逐滴加入無機(jī)酸，調(diào)節(jié)pH至1-5，制得反應(yīng)液，將該反應(yīng)液置于30-100°C的磁力攪拌器下攪拌反應(yīng)4-24h，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物洗滌，抽濾，30-100°C烘干；
3)催化劑粉末前驅(qū)體的負(fù)載
根據(jù)載體質(zhì)量，稱取步驟(2)中制備的粉末和可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽、可溶性鉀鹽、可溶性鈰鹽、可溶性銅鹽中的一種或多種溶解于體積等于載體總孔體積的溶劑中，用磁力攪拌器攪拌2-10min，使之完全溶解。將步驟(I)得到的載體浸潰于上述活性組分前驅(qū)體的溶液中，靜置15-120min，于60-100°C下干燥2-10h ；
4)催化劑前驅(qū)體的焙燒
將步驟(3)中所制備的產(chǎn)物于惰性氣氛中焙燒，焙燒溫度為650-800°C，焙燒時(shí)間為2-12h，自然冷卻后即完成催化劑的制備。步驟(2)中所述鑰酸鹽為鑰酸銨、鑰酸鈉、鑰酸鉀，所述無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸。步驟(2)中所述碳源為苯胺、二苯胺、萘、1，8-二氨基萘、1，5-二氨基萘、萘酚、萘胺中的一種。步驟⑵中所述溶劑為去離子水、乙醇、丙酮、30%檸檬酸溶液中的一種。和步驟(3)所述溶劑為氨水、甲醇、去離子水、乙醇、丙酮、30%檸檬酸溶液中的一種或多種。步驟(3)中所述的鈷、鎳、鉀、鈰、銅的前驅(qū)體可溶性鹽為硝酸鹽。步驟(4)中所述的惰性氣氛為氮?dú)狻⒑饣驓鍤?。下面的具體實(shí)施例來對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例中催化劑載體質(zhì)量均以IOg計(jì)算。實(shí)施例1
I)催化劑載體的預(yù)處理將活性炭、硅藻土混合物載體浸潰到質(zhì)量百分含量為5%的HNO3溶液中，置于電阻爐上加熱并持續(xù)沸騰5min，自然冷卻后用蒸餾水洗滌至pH=5，放入50°C烘箱中干燥48h待用:
2)催化劑粉末前驅(qū)體的制備將鑰酸銨和苯胺溶于去離子水中，鑰原子的摩爾濃度為0.0Olmol/L，苯胺與鑰原子的摩爾比為20:1,向該溶液中逐滴加入鹽酸,調(diào)節(jié)pH至I,制得反應(yīng)液,將該反應(yīng)液置于30°C的磁力攪拌器下攪拌反應(yīng)24h，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物用乙醇洗滌，抽濾，30°C烘干。3)催化劑粉末前驅(qū)體的負(fù)載
根據(jù)載體質(zhì)量，稱取0.0218g步驟⑵中制備的粉末，助劑的前驅(qū)體:4.939X10_4g硝酸鈷助劑前驅(qū)體于容器中，溶解于體積等于載體總孔體積的甲醇、去離子水中，用磁力攪拌器攪拌2min，使之完全溶解。將步驟(I)得到的載體浸潰于上述活性組分前驅(qū)體的溶液中，靜置15min，于60°C下干燥10h。4)催化劑前驅(qū)體的焙燒
將步驟(3)中所制備的產(chǎn)物于氮?dú)鈿夥罩斜簾?，焙燒溫度?50°C，焙燒時(shí)間為12h，自然冷卻后即完成催化劑的制備。取一定量的催化劑置于固定床反應(yīng)器中，設(shè)置反應(yīng)溫度為100-280°C，催化劑用量為0.1g,甲酸流速為lml/min。測試結(jié)果表明，當(dāng)溫度為200°C時(shí)氫氣的選擇性為97.51%，甲酸的轉(zhuǎn)化率為98%。實(shí)施例2
1)催化劑載體的預(yù)處理
將碳纖維氈浸潰到質(zhì)量百分含量為10%的HCl溶液中，置于電阻爐上加熱并持續(xù)沸騰7min,自然冷卻后用蒸餾水洗滌至pH=6，放入70°C烘箱中干燥35h待用:
2)催化劑粉末前驅(qū)體的制備
將鑰酸鈉和1，8_ 二氨基萘溶于乙醇、去離子水中，鑰原子的摩爾濃度為0.75mol/L，二苯胺與鑰原子的摩爾比為10:1，向該溶液中逐滴加入硝酸，調(diào)節(jié)pH至3，制得反應(yīng)液，將該反應(yīng)液置于65°C的磁力攪拌器下攪拌反應(yīng)15h，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物用乙醇洗滌，抽濾，65°C烘干。3)催化劑粉末前驅(qū)體的負(fù)載
根據(jù)載體質(zhì)量，稱取5.46g步驟(2)中制備的粉末，助劑的前驅(qū)體:4.93g硝酸鈷和
7.43g硝酸鎳助劑前驅(qū)體于容器中，溶解于體積等于載體總孔體積的丙酮、乙醇、30%的檸檬酸混合溶液中，用磁力攪拌器攪拌6min，使之完全溶解。將步驟(I)得到的載體浸潰于上述活性組分前驅(qū)體的溶液中，靜置70min，于80°C下干燥6h。4)催化劑前驅(qū)體的焙燒 將步驟(3)中所制備的產(chǎn)物于氦氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為730°C，焙燒時(shí)間為8h，自然冷卻后即完成催化劑的制備。利用實(shí)施例1中的活性評價(jià)裝置與方法，對甲酸制氫檢測結(jié)果表明:反應(yīng)溫度為200°C時(shí)氫氣的選擇性為98.65%，甲酸的轉(zhuǎn)化率為95.3%。實(shí)施例3
I)催化劑載體的預(yù)處理將蜂窩陶瓷、碳納米管混合物載體浸潰到質(zhì)量百分含量為20%的HN03溶液中，置于電阻爐上加熱并持續(xù)沸騰15min，自然冷卻后用蒸餾水洗滌至pH=7，放入10(TC烘箱中干燥24h待用:
2)催化劑粉末前驅(qū)體的制備將鑰酸鉀和萘溶于丙酮、30%檸檬酸溶液中，鑰原子的摩爾濃度為1.5mol/L，碳源與鑰原子的摩爾比為0.1:1，向該溶液中逐滴加入硫酸，調(diào)節(jié)pH至5，制得反應(yīng)液，將該反應(yīng)液置于100°C的磁力攪拌器下攪拌反應(yīng)4h，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物用乙醇洗滌，抽濾，100°C烘干。3)催化劑粉末前驅(qū)體的負(fù)載
根據(jù)載體質(zhì)量，稱取10.92g步驟(2)中制備的粉末，助劑的前驅(qū)體:5.18g硝酸鉀、
6.19g硝酸鈰、3.77g硝酸銅于容器中，溶解于體積等于載體總孔體積的氨水溶液中，用磁力攪拌器攪拌lOmin，使之完全溶解。將步驟(I)得到的載體浸潰于上述活性組分前驅(qū)體的溶液中，靜置120min，于100°C下干燥2h。4)催化劑前驅(qū)體的焙燒
將步驟(3)中所制備的產(chǎn)物于氬氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為800°C，焙燒時(shí)間為2h，自然冷卻后即完成催化劑的制備。利用實(shí)施例1中的活性評價(jià)裝置與方法，對甲酸制氫檢測結(jié)果表明:反應(yīng)溫度為200°C時(shí)氫氣的選擇性為97.30%,甲酸的轉(zhuǎn)化率為100%。實(shí)施例4
用于實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將碳源苯胺替換為二苯胺，二苯胺與鑰原子的摩爾比為20:1，利用實(shí)施例1中的活性評價(jià)裝置可得200°C時(shí)氫氣的選擇性為98.92%，甲酸的轉(zhuǎn)化率為100%。實(shí)施例5
用于實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將碳源1，8- 二氨基萘替換為1，5- 二氨基萘，1，5-二氨基萘與鑰原子的摩爾比為8:1，利用實(shí)施例1中的活性評價(jià)裝置可得200°C時(shí)氫氣的選擇性為98.99%，甲酸的轉(zhuǎn)化率為98.73%。實(shí)施例6
用于實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將碳源1，8- 二氨基萘替換為萘酚，萘酚與鑰原子的摩爾比為15:1，利用實(shí)施例1中的活性評價(jià)裝置可得200°C時(shí)氫氣的選擇性為99.91%，甲酸的轉(zhuǎn)化率為100%。實(shí)施例7
用于實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但將碳源1，8- 二氨基萘替換為萘胺，萘胺與鑰原子的摩爾比為12:1，利用實(shí)施例1中的活性評價(jià)裝置可得200°C時(shí)氫氣的選擇性為99.59%，甲酸的轉(zhuǎn)化率為 99.21%。
權(quán)利要求
1.一種甲酸制氫用碳化鑰催化劑，其特征在于:以堇青石、活性炭顆粒、蜂窩陶瓷、碳纖維氈、硅藻土、碳納米管中的一種或多種為載體，以碳化鑰為活性組分，以Co、N1、K、Ce、Cu中的一種或兩者以上的任意組合進(jìn)行金屬修飾，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性組分和金屬的質(zhì)量百分含量分別為0.1-50%和0.001-50%ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲酸制氫用碳化鑰催化劑，其特征在于:活性組分為碳化鑰，其中碳源與鑰原子的摩爾比為20-0.1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲酸制氫用碳化鑰催化劑，其特征在于:所述的碳源為苯胺、二苯胺、萘、1，8-二氨基萘、1，5-二氨基萘、萘酚、萘胺中的一種。
4.權(quán)利要求1所述的一種甲酸制氫用碳化鑰催化劑的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: (1)催化劑載體的預(yù)處理 將待用載體浸潰到質(zhì)量百分含量為5-20%的HNO3溶液或HCl溶液中，置于電阻爐上加熱并持續(xù)沸騰5-15min，自然冷卻后用蒸餾水洗滌至pH=5_7，放入50-100°C烘箱中干燥24-48h 待用； (2)催化劑粉末前驅(qū)體的制備 將鑰酸鹽和碳源分別溶于溶劑中，鑰原子的摩爾濃度為0.001-20.0mol/L，其中碳源與鑰原子的摩爾比為20-0.1:1，再將兩者混合，向該溶液中逐滴加入無機(jī)酸，調(diào)節(jié)pH至1-5，制得反應(yīng)液，將該反應(yīng)液置于30-100°C的磁力攪拌器下攪拌反應(yīng)4-24h，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物洗滌，抽濾，30-100°C烘 干； (3)催化劑粉末前驅(qū)體的負(fù)載 根據(jù)載體質(zhì)量，稱取步驟(2)中制備的粉末和可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽、可溶性鉀鹽、可溶性鈰鹽中的一種或多種溶解于體積等于載體總孔體積的溶劑中，用磁力攪拌器攪拌2-10min，使之完全溶解； 將步驟(I)得到的載體浸潰于上述活性組分前驅(qū)體的溶液中，靜置15_120min，于60-100°C下干燥 2-10h ； (4)催化劑前驅(qū)體的焙燒 將步驟(3)中所制備的產(chǎn)物于惰性氣氛中焙燒，焙燒溫度為650-800°C，焙燒時(shí)間為2-12h，自然冷卻后即完成催化劑的制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種甲酸制氫用碳化鑰催化劑的制備方法，其特征在于:步驟⑵中所述鑰酸鹽為鑰酸銨、鑰酸鈉、鑰酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種甲酸制氫用碳化鑰催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述溶劑為去離子水、乙醇、丙酮、30%檸檬酸溶液中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種甲酸制氫用碳化鑰催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述溶劑為氨水、甲醇、去離子水、乙醇、丙酮、30%檸檬酸溶液中的一種或者多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種甲酸制氫用碳化鑰催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種甲酸制氫用碳化鑰催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的鈷、鎳、鉀、銅、鈰的前驅(qū)體可溶性鹽為硝酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種甲酸制氫用碳化鑰催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述 的惰性氣氛為氮?dú)?、氦氣或氬氣?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲酸制氫用碳化鉬催化劑及其制備方法，屬于能源催化材料、氫氣制備技術(shù)領(lǐng)域。所述發(fā)明是以碳納米管、活性炭顆粒、蜂窩陶瓷、碳纖維氈、硅藻土中的一種或多種為載體，以碳化鉬為活性組分，以Co、Ni、K、Ce、Cu中的一種或兩者以上的任意組合進(jìn)行金屬修飾。以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性組分和金屬的質(zhì)量百分含量分別為0.1-50%和0.001-50%。該發(fā)明制備工藝安全簡單，比表面積大、表面積碳少，有豐富的類貴金屬的催化特性，催化甲酸制氫的效率高，使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，開拓了碳化鉬催化甲酸制氫新的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號B01J27/22GK103240108SQ20131019159
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月22日
發(fā)明者潘志剛, 陶露露, 陶亞秋 申請人:南京工業(yè)大學(xué)