一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在的加氫產(chǎn)物乙二醇選擇性低、催化劑壽命短的問題。本發(fā)明的催化劑以金屬銅為活性組分，以二氧化硅為載體，并加以合適金屬助劑。本發(fā)明中添加的金屬助劑主要起到調(diào)節(jié)金屬銅在反應(yīng)時(shí)的活性價(jià)態(tài)，以此來提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性。本發(fā)明選擇的幾種助劑均起到了提高乙二醇選擇性和改進(jìn)催化劑穩(wěn)定性目的。本發(fā)明催化劑具有較高的選擇性和穩(wěn)定性。
【專利說明】一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其應(yīng)用
[0001][【技術(shù)領(lǐng)域】]本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，特別是關(guān)于草酸二甲酯和草酸二乙酯加氫制乙二醇的催化劑。
[【背景技術(shù)】]
[0002]乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料。它不僅是生產(chǎn)聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚酯纖維的單體，還是潤滑劑、增塑劑、油漆、膠黏劑和表面活性劑等諸多產(chǎn)品的原材料。近年來乙二醇需求量持續(xù)增長。
[0003]乙二醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為環(huán)氧乙烷水合法，該方法工藝流程長，能耗高，乙二醇選擇性低，同時(shí)由于該生產(chǎn)工藝過度依賴石油資源，所以我國乙二醇需求大多依靠進(jìn)口。而在非石油路線合成乙二醇的眾多方法中，合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇研究較多，相對(duì)成熟。該方法首先由非石油資源制備合成氣(CCHH2)，再由CO氧化偶聯(lián)生成草酸酯，草酸酯進(jìn)一步催化加氫生成乙二醇。該方法由于工藝流程簡單，能耗低以及乙二醇選擇性高而頗具應(yīng)用前景，也因而成為我國近年來煤化工領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。
[0004]該工藝中草酸酯加氫制乙二醇過程被認(rèn)為是關(guān)鍵步驟，也是限制其大規(guī)模工業(yè)化的瓶頸所在。這一過程主要發(fā)生如下反應(yīng):(I)草酸酯加氫生成中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯；(2)乙醇酸甲酯進(jìn)一步加氫生成目產(chǎn)物乙二醇；(3)乙二醇繼續(xù)加氫生成乙醇或其它二元醇副產(chǎn)物；(4)乙二醇與其他單醇反應(yīng)生成醚。因此在草酸酯加氫制乙二醇過程中，如何提高產(chǎn)品選擇性是關(guān)鍵。而目前該過程催化劑的乙二醇選擇性和催化穩(wěn)定性仍不能滿足大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的要求，所以催化劑的開發(fā)是目前該課題的主要研究熱點(diǎn)。
[0005]相對(duì)于均相加氫催化劑，非均相加氫催化劑則具有制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和以及催化劑易分離等優(yōu)點(diǎn)，是近年來草酸二甲酯加氫制乙二醇反應(yīng)催化劑的研究重點(diǎn)。其中銅基催化劑由于活性高、價(jià)廉易得、制備簡單而受到越來越多的重視，但銅基催化劑存在抗中毒性能弱、易燒結(jié)和易形成高聚物等缺點(diǎn)。針對(duì)上述問題，人們對(duì)銅基催化劑的制備方法、載體選擇和助劑改性等進(jìn)行了大量研究，以達(dá)到提高催化劑穩(wěn)定性和選擇性的目的。如:日本宇部專利(US4，229，591)采用蒸氨法制備的銅基催化劑在180°C、氫酯比為300的反應(yīng)條件下，草酸酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，乙二醇選擇性高達(dá)99.5%。福建物構(gòu)所最早研究Cu-Cr催化劑，在200?230°C，2.5?3MPa，氣液比為46?60條件下，可獲得99.8%的草酸酯轉(zhuǎn)化率，乙二醇選擇性可達(dá)95.3%.此外，福建物構(gòu)所、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、浙江大學(xué)等單位也開展了草酸酯加氫制乙二醇銅基催化劑的研究工作，改善了草酸酯加氫制乙二醇銅基催化劑的性能。
[0006]雖然這些研究在實(shí)驗(yàn)室中取得了良好的效果，同時(shí)國內(nèi)也建設(shè)了多套合成氣經(jīng)草酸酯生產(chǎn)乙二醇的工業(yè)放大試驗(yàn)裝置，但其產(chǎn)品乙二醇仍無法滿足下游聚酯用乙二醇的標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)物中的雜質(zhì)較大的影響了乙二醇產(chǎn)品的紫外透過率，而且該催化劑還存在穩(wěn)定性差等問題。同時(shí)文獻(xiàn)中報(bào)道的Cu基催化劑制備過程中S12載體均使用的是硅溶膠，以硅溶膠為載體來源，雖然可以提高催化劑的分散度，但如果催化劑進(jìn)行大規(guī)模放大，無疑會(huì)增加生產(chǎn)成本和環(huán)境負(fù)擔(dān)。白炭黑是一種大宗的工業(yè)材料，廣泛的應(yīng)用于橡膠制品、涂料、紡織、造紙、農(nóng)藥和食品添加劑等方面。我國的白炭黑產(chǎn)銷量居全球首位。其中氣相法合成的白炭黑簡稱為氣相白炭黑，是一種納米S12粉末，其比表面積很大，表面吸附力強(qiáng)，分散性能好并且化學(xué)純度高，這些特殊性質(zhì)非常適宜用作催化劑的載體。將其作為草酸酯加氫制取乙二醇這一過程的催化劑載體，不僅可以利用其上述優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以簡化催化劑制備過程，減少催化劑制備成本。而將白炭黑用于草酸酯加氫制乙二醇催化劑的載體至今還很少有報(bào)道。
[0007]有文獻(xiàn)報(bào)道，η-型半導(dǎo)體氧化物在氫氣氣氛中，其電導(dǎo)率隨著氫分壓的增加而增力口，具有明顯的能夠傳遞電子的特殊性質(zhì)，利用這一性質(zhì)可以顯著的促進(jìn)催化劑的加氫性能。而P-型半導(dǎo)體氧化物則有與之相反的性質(zhì)。所以η-型半導(dǎo)體氧化物常被用作加氫催化劑的助劑，P-型半導(dǎo)體氧化物常被用于氧化反應(yīng)中。本發(fā)明目的將η-型半導(dǎo)體氧化物作為助劑添加到Cu基催化劑中，應(yīng)用在草酸酯加氫制取乙二醇的反應(yīng)中，旨在利用其獨(dú)特的電子助劑效應(yīng)，改善催化劑的選擇性特別是其穩(wěn)定性。
[
【發(fā)明內(nèi)容】
]
[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑。
[0009]該催化劑以Cu為活性組分，S12為載體，優(yōu)選白炭黑載體，其中白炭黑為氣相法制備的納米S12粉末，Π-型半導(dǎo)體氧化物為助劑，優(yōu)選CeO2助劑。由于Cu基催化劑應(yīng)用于催化反應(yīng)時(shí)，不同價(jià)態(tài)的Cu粒子對(duì)應(yīng)不同反應(yīng)的活性中心，不同價(jià)態(tài)Cu粒子之間還有協(xié)同效應(yīng)。通過添加助劑可以有效的調(diào)節(jié)Cu粒子不同價(jià)態(tài)的比例，進(jìn)而提高相應(yīng)的反應(yīng)活性。同時(shí)助劑可以穩(wěn)定Cu粒子的價(jià)態(tài)，進(jìn)而提高其穩(wěn)定性。本 申請(qǐng)人:添加的η-型半導(dǎo)體氧化物電子助劑能夠使催化劑的活性組分Cu+/Cu°與Ce47Ce3+在反應(yīng)原料氣(酯/氫氣)的氣氛下形成氧化還原循環(huán)，改進(jìn)和維持銅基催化劑中的Cu+/Cu°比例，特別是反應(yīng)過程中Cu+/Cu0比例的穩(wěn)定，進(jìn)而改進(jìn)草酸酯加氫制乙二醇的銅基催化劑反應(yīng)性能和反應(yīng)穩(wěn)定性。
[0010]為解決現(xiàn)有草酸酯加氫存在的技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0011]一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，以金屬Cu為活性組分，其特征在于:
[0012]上述催化劑以S12為載體，η-型半導(dǎo)體氧化物為助劑；所述催化劑中各組分的質(zhì)量百分含量為:活性金屬Cu為10?70%，η-型半導(dǎo)體氧化物助劑為0.01%?10%，余量為載體S12。
[0013]上述的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，其載體S12為硅溶膠和白炭黑。
[0014]上述的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，其載體優(yōu)選白炭黑。
[0015]上述的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，其η-型半導(dǎo)體氧化物助劑是指能夠提供電子的氧化物助劑，優(yōu)選Ce02。
[0016]上述的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，催化劑助劑含量為0.1?5%，優(yōu)選為
0.2 ?3%。
[0017]上述的草酸酯，指草酸單甲酯、草酸單乙酯、草酸二甲酯，草酸二乙酯，優(yōu)指草酸二甲酯和草酸二乙酯。
[0018]所述催化劑用于催化草酸酯加氫制乙二醇的反應(yīng)中的反應(yīng)條件:溫度為180-300°C，壓力為1.0-3.0Mpa，氫酯的摩爾比(以下簡稱氫酯比)為50?220。
[0019]采用固定床反應(yīng)器時(shí)，液時(shí)空速為0.51Γ1。
[0020]本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在的加氫產(chǎn)物乙二醇選擇性低、催化劑壽命短的問題。本發(fā)明的催化劑以金屬銅為活性組分，以二氧化硅為載體，并加以合適金屬助劑。本發(fā)明中添加的金屬助劑主要起到調(diào)節(jié)金屬銅在反應(yīng)時(shí)的活性價(jià)態(tài)，以此來提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性。本發(fā)明選擇的幾種助劑均起到了提高乙二醇選擇性和改進(jìn)催化劑穩(wěn)定性目的。本發(fā)明催化劑具有較高的選擇性和穩(wěn)定性。
[0021]具體的催化劑性能評(píng)價(jià)采用如下方案:
[0022]同時(shí)針對(duì)文獻(xiàn)中產(chǎn)物分析方面的缺點(diǎn)，本發(fā)明利用色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行了全組分分析。在連續(xù)流動(dòng)氣固相反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑填裝量為1.0g.采用純氫常壓350°C還原催化劑，流速為100 mL/min,以I?2°C /min的速率從室溫升溫至350°C，并保持4h，降至反應(yīng)溫度后通入H2,用平流泵打入15wt.%DM0的甲醇溶液，系統(tǒng)壓力為2.0MPa.產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，色譜柱為30m FFAP型極性毛細(xì)柱，氫火焰檢測(cè)器(FID)檢測(cè)反應(yīng)原料和產(chǎn)物。
[0023]GC-MS對(duì)DMO加氫產(chǎn)物進(jìn)行分析，共檢測(cè)發(fā)現(xiàn)五種反應(yīng)產(chǎn)物:乙醇酸甲酯(MG)、乙二醇(EG)、乙二醇單甲醚(2-ME0)、1，2-丙二醇(I, 2-P0D)、1，2- 丁二醇(I, 2-B0D)，其中 EG為目標(biāo)產(chǎn)物，其他為副產(chǎn)物。
[0024]催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性計(jì)算方法如下:
[0025]
轉(zhuǎn)化率降 ^=ESEISSliix^
[0026]
選擇嶋
[0027]上式中M 指反應(yīng)產(chǎn)物，如 EG、MG、2-ME0、1，2-PODU, 2-B0D 等。
[0028]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0029]1.采用白炭黑作為催化劑載體，簡化催化劑制備過程減少制備成本，且易于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。
[0030]2.添加η-型半導(dǎo)體氧化物作為助劑，其在氫氣氣氛中的特殊電子作用，可以穩(wěn)定主活性金屬Cu的價(jià)態(tài)，進(jìn)而提高催化劑的性能，尤其是穩(wěn)定性。
[0031]3.反應(yīng)產(chǎn)物分析采用色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，對(duì)全組分進(jìn)行分析，計(jì)算所得產(chǎn)品的選擇性更加真實(shí)可靠。
[0032]本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)由下述實(shí)施例加以詳盡描述。需要說明的是所舉的實(shí)施例，其作用只是進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。

【具體實(shí)施方式】
[0033]實(shí)施例1
[0034]用去離子水將Cu(NO3)2配制成0.3mol/L水溶液，量取157ml該溶液置于燒杯中，邊攪拌邊緩慢滴加質(zhì)量濃度為25%?28%的氨水，至燒杯中溶液pH為9.5?10.5時(shí)停止。
[0035]稱取12g白炭黑加入上述盛有Cu (NO3)溶液的燒杯中，在30°C水浴中攪拌老化4h，升溫至90°C蒸氨，直到燒杯溶液的pH值為7?8時(shí)停止。將所得的沉淀物過濾、洗滌至濾液的PH約為7。
[0036]洗滌后的沉淀物120°C干燥12h，450°C焙燒4h，壓片破碎至20?40目，反應(yīng)前還原獲得催化劑A: 20wt%Cu/Si02。
[0037]實(shí)施例2
[0038]制備步驟同實(shí)施例1，不同之處在于:稱取11.925g白炭黑作為載體，并向157ml濃度為0.3mol/L的Cu(NO3)2溶液中，加入0.2324g的Ce (NO3) 3.6Η20，然后同實(shí)施例1加入氨水調(diào)節(jié)pH。該實(shí)施例制備得到催化劑B:20wt%Cu-0.5wt%Ce/Si02.
[0039]實(shí)施例3
[0040]制備步驟同實(shí)施例1，不同之處在于:稱取40g硅溶膠(含30wt.%Si02,其余為水)代替白炭黑作為載體。制備得到催化劑C:20wt%Cu/Si02.
[0041]實(shí)施例4
[0042]制備步驟同實(shí)施例2，不同之處在于:稱取11.25g白炭黑作為載體，同時(shí)稱取
2.3263g的Ce(NO3)3.6H20加入燒杯中。該實(shí)施例制備得到催化劑D:20wt%Cu-5wt%Ce02/S12.
[0043]實(shí)施例5
[0044]制備步驟同實(shí)施例1，不同之處在于:稱取13.5g白炭黑作為載體，量取78.7ml濃度為0.3mol/L的Cu(NO3)2溶液。該實(shí)施例制備得到催化劑E: 10wt%Cu/Si02.
[0045]實(shí)施例6
[0046]制備步驟同實(shí)施例1，不同之處在于:稱取10.5g白炭黑作為載體，量取236.2ml濃度為0.3mol/L的Cu(NO3)2溶液。該實(shí)施例制備得到催化劑F:30wt%Cu/Si02.
[0047]實(shí)施例7
[0048]制備步驟同實(shí)施例1，不同之處在于:稱取9g白炭黑作為載體，量取314.9ml濃度為0.3mol/L的Cu(NO3)2溶液。該實(shí)施例制備得到催化劑G:40wt%Cu/Si02.
[0049]比較實(shí)施例1
[0050]制備步驟同實(shí)施例2，不同之處在于:稱取0.3705g的Co(NO3)2.6H20。該實(shí)施例制備得到催化劑 H:20wt%Cu-0.5wt%Co/Si02.
[0051]實(shí)施例8:
[0052]實(shí)施例1和3制備的催化劑用于草酸酯加氫制乙二醇的反應(yīng)，其反應(yīng)條件為220°C、2MPa、150氫酯比、0.5h_1LHSVDM0時(shí)的反應(yīng)性能列于表I。
[0053]表I銅基催化劑上草酸二甲酯加氫制乙二醇反應(yīng)性能
[0054]
按卩勤O/、產(chǎn)物選擇性(摩爾％)
催化劑 DMO MG EG EO 2'^Ε 孟
A (實(shí)施例1)4.0 84.2 3.0~13 05 0.4
C (實(shí)施例 3) ?100 2.3 82.0 8.0 1.3 3.5 2.9
[0055]表I可看出，以白炭黑為載體和硅溶膠為載體的催化劑具有類似的加氫活性。但是在選擇性上有略微的差別，以白炭黑為載體的催化劑具有更高的EG選擇性，同時(shí)其1，2P0D和1，2B0D兩種文獻(xiàn)中報(bào)道的主要副產(chǎn)物的選擇性均大幅度低于以硅溶膠為載體的催化劑，而這兩種副產(chǎn)物一般被認(rèn)為是影響EG產(chǎn)品品質(zhì)的主要原因之一。同時(shí)由于白炭黑作為一種常見的工業(yè)原料，相較于硅溶膠，其廉價(jià)易得適合于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，是更為適宜的催化劑載體。
[0056]實(shí)施例9:
[0057]實(shí)施例1、2、4和比較實(shí)施例1制備催化劑的草酸二甲酯加氫制乙二醇在220°C、2MPa、150氫酯比、0.StT1LHSVraro條件下的反應(yīng)性能列于表2。
[0058]表2.銅基催化劑上草酸二甲酯加氫制乙二醇反應(yīng)性能
[0059]

產(chǎn)物選擇性(％)
催化劑 ^DMO MG EG EO 2^1E^
A(實(shí)施例1) MOO 4.0 84.2 3.0~7^8 05 0.4 B (實(shí)施例 2) ?100 9.6 84.5 1.9 3.3 0.4 0.3 D (實(shí)施例 4) 99.6 4.1 80.9 5.1 6.1 2.2 1.6 H (比較實(shí)施 99.8 7.3 78.2 4.7 8.8 0.7 0.3
例I)_
[0060]從表中看出，添加了 η-型半導(dǎo)體氧化物為助劑的催化劑性能接近未添加助劑的催化劑性能，并且在某些方面甚至更優(yōu)，并且明顯優(yōu)于添加P-型半導(dǎo)體氧化物為助劑的催化劑。說明η-型半導(dǎo)體氧化物助劑在加氫性能方面確實(shí)明顯優(yōu)于P-型半導(dǎo)體氧化物為助劑的催化劑。助劑CeO2的含量為0.5%和5%時(shí)，其DMO轉(zhuǎn)化率均為99%以上，目標(biāo)產(chǎn)物EG的選擇性也在80%以上。
[0061]文獻(xiàn)中有報(bào)道說添加助劑氧化鈷具有改善催化劑性能的作用，從表中數(shù)據(jù)可以看出，添加氧化鈷為助劑的選擇性較低的原因就是生成的2-ΜΕ0和MG量較多，而大多文獻(xiàn)在計(jì)算產(chǎn)物選擇性過程中并沒有完全考慮這兩種副產(chǎn)物。
[0062]實(shí)施例10:
[0063]實(shí)施例2和比較實(shí)施例1制備催化劑的草酸二甲酯加氫制乙二醇在220°C、2MPa、150氫酯比、0.StT1LHSVraro條件下進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試。反應(yīng)結(jié)果顯示，實(shí)施例2的催化劑在20多小時(shí)內(nèi)DMO轉(zhuǎn)化率保持在99%以上，EG選擇性維持在84%左右。而比較實(shí)施例1在相同的反應(yīng)條件下，7小時(shí)后DMO轉(zhuǎn)化率就由99%降為87%，EG選擇性則由78%降為37%左右。說明添加η-型半導(dǎo)體氧化物為助劑的催化劑相較于添加P-型半導(dǎo)體氧化物為助劑的催化齊U，其穩(wěn)定性改善明顯。
[0064]實(shí)施例11:
[0065]實(shí)施例1，5?7制備催化劑的草酸二甲酯加氫制乙二醇在220°C、2MPa、150氫酯t匕、0.Sh-1LHSVras條件下進(jìn)行了反應(yīng)性能測(cè)試，反應(yīng)結(jié)果列于表3。
[0066]表3.銅基催化劑上草酸二甲酯加氫制乙二醇反應(yīng)性能
[0067]
產(chǎn)物選擇性
催化劑MG EG EO 2^e
E (實(shí)施例 5)99524.164.2~L9~9^6010.1
A(實(shí)施例1)?1004.084.2 3.0 7.80.50.4
F (實(shí)施例 6)?1002.283.9 3.8 7.91.11.1
G (實(shí)施例 7)?1001.475.7 7.4 12.01.91.6
[0068]從表3可以看出，Cu含量對(duì)催化劑性能的影響較大。隨著Cu含量的增加，催化劑的加氫活性逐漸增強(qiáng)，在Cu含量增加到20%以上時(shí)，DMO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，EG的選擇性也同時(shí)達(dá)到最佳值84.2%。而隨著Cu含量的繼續(xù)增加，EG的選擇性下降，而EO和2-ME0等副產(chǎn)物的選擇性則在增加，同時(shí)MG的選擇性是下降的，這是由于隨著Cu含量的增加，催化劑的加氫性能是逐漸增強(qiáng)的，目標(biāo)產(chǎn)物EG會(huì)進(jìn)一步加氫生成二次反應(yīng)的副產(chǎn)物。
[0069]實(shí)施例12:
[0070]實(shí)施例1制備催化劑的草酸二甲酯加氫制乙二醇在2MPa、150氫酯比、
0.Sh-1LHSVras條件下考察了反應(yīng)溫度的影響，反應(yīng)結(jié)果列于表4。
[0071]表4.銅基催化劑上草酸二甲酯加氫制乙二醇反應(yīng)性能
[0072]
^IS DMO轉(zhuǎn)產(chǎn)物選擇性(％)
(0C) 化率(%) MG EG~EO 2-MEO 1,2POD l,2BOD ~2000C86J 43.4 54.5 0.1 L4 03 03~
220 0C 99.97 4.9 84.0 0.9 8.9 0.7 0.6 240 0C 99.97 1.1 54.1 20.7 21.0 2.2 0.9 2600C ?100 0.4 14.4 62.5 21.5 1.0 0.2
[0073]表4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，改變反應(yīng)溫度，對(duì)DMO的轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物的選擇性都有較大的影響。在220°C時(shí)，DMO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了?100%，并隨著溫度增加沒有明顯變化。但加氫產(chǎn)物的分布，卻隨著溫度的改變有較大的變化，從表中可看出，在220°C時(shí)，產(chǎn)物EG的選擇性最大，為84%，但反應(yīng)溫度升高后，產(chǎn)物EG的量迅速減少，副產(chǎn)物EO的選擇性逐漸增加，在300°C時(shí)，EO的選擇性達(dá)到了?90%。由此可說明，DMO加氫是一個(gè)對(duì)溫度非常敏感的反應(yīng)，且溫度對(duì)加氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布有較大影響。低于220°C時(shí)加氫性能不足，主要選擇生成MG，而當(dāng)反應(yīng)溫度高于220°C時(shí)則加氫過度，產(chǎn)物中EO的選擇性較高。只有220°C時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物EG的選擇性最高。
[0074]實(shí)施例13:
[0075]實(shí)施例1制備催化劑的草酸二甲酯加氫制乙二醇在220°C，2MPa、0.5h_1LHSVDM0條件下考察了氫酯比的影響，反應(yīng)結(jié)果列于表5。
[0076]表5.銅基催化劑上草酸二甲酯加氫制乙二醇反應(yīng)性能
[0077] 靖他 DMO轉(zhuǎn)_產(chǎn)物選擇性(％)_
化申.(%)MGEGEO 2-MEO1,2P0D1,2B0D
80 9?)36.251.91.0~106OA07?~
100 98.916.173.81.1 8.40.30.3
120 99.112.878.11.0 7.30.40.4
150 99.39.582.10.8 6.50.50.6
180 99.39.581.40.8 6.90.70.7
[0078]
200 98.910.682.20.5 5.30.70.7
220_98.512.181.50.4 4.70.60.7
[0079]從表5中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在氫酯比為80時(shí)，加氫產(chǎn)物中MG的選擇性較高，隨著氫酯比的增加，目標(biāo)產(chǎn)物EG的選擇性隨之增加，當(dāng)氫酯比大于150時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物EG的選擇性達(dá)到最大。這說明在一定的反應(yīng)條件下，增加氫酯比對(duì)生成目標(biāo)產(chǎn)物EG有利，但是到達(dá)一定值后，繼續(xù)增加氫酯比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布并無太大影響。
[0080]實(shí)施例14:
[0081]實(shí)施例2制備催化劑的草酸二甲酯加氫制乙二醇在220°C，2MPa、0.5h^LHSVDM0條件下考察了氫酯比的影響，反應(yīng)結(jié)果列于表6。
[0082]表6.銅基催化劑上草酸二甲酯加氫制乙二醇反應(yīng)性能
[0083]
~DMO轉(zhuǎn)產(chǎn)物選擇性(％)
化率(％) MG EG EO 2-MEO l,2POD l,2BOD
8096?> 42.5 48.2 1.8 73 07? Ol~
100 99.7 13.1 72.7 5.4 8.2 0.4 0.3
120 98.7 21.1 72.4 1.6 4.6 0.3 0.2
150 99.7 9.6 84.5 1.9 3.3 0.4 0.3
200 99.6 10.2 79.4 5.9 3.7 0.4 0.3
220_99.4 11.1 83.3 1.8 3.1 0.4 0.3
[0084]根據(jù)表6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，添加了 η-型半導(dǎo)體氧化物助劑CeO2的催化劑有著與實(shí)施例14相類似的規(guī)律。但是其加氫性能要略微優(yōu)于無助劑的催化劑。目標(biāo)產(chǎn)物EG的選擇性略高于無助劑的催化劑。同時(shí)其副產(chǎn)物1，2P0D和1，2B0D的選擇性在氫酯比從80到220的變化范圍內(nèi)，保持穩(wěn)定且一直較低。
【權(quán)利要求】
1.一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，以金屬Cu為活性組分，其特征在于:所述催化劑以S12為載體，η-型半導(dǎo)體氧化物為助劑； 所述催化劑中各組分的質(zhì)量百分含量為:活性金屬Cu為10?70%，η-型半導(dǎo)體氧化物助劑為0.1%?10%，余量為載體S12。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于:所述載體S12為硅溶膠和白炭黑中的一種或二種混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于:所述載體優(yōu)選白炭黑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于:所述η-型半導(dǎo)體氧化物助劑是指能夠提供電子的氧化物助劑，優(yōu)選CeO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于:所述催化劑中助劑質(zhì)量含量優(yōu)選為0.5?5%。
6.一種權(quán)利要求1-5任一所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述催化劑用于催化草酸酯加氫制乙二醇的反應(yīng)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于:所述草酸酯是指草酸單甲酯、草酸單乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯中的一種或二種；優(yōu)指草酸二甲酯和草酸二乙酯中的一種或二種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用，其特征在于:所述催化劑用于催化草酸酯加氫制乙二醇的反應(yīng)中的反應(yīng)條件:溫度為180-300°C，壓力為1.0-3.0Mpa，氫酯的摩爾比(以下簡稱氫酯比)為50?220。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于:采用固定床反應(yīng)器時(shí)，液時(shí)空速為0.51Γ1。
【文檔編號(hào)】B01J23/83GK104174407SQ201310195951
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月23日
【發(fā)明者】葛慶杰, 馬俊國, 徐恒泳, 馬現(xiàn)剛 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所