一種擔(dān)載型鉑基多金屬催化劑的一步制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種擔(dān)載型鉑基多金屬催化劑的一步制備方法和應(yīng)用，具體步驟為：將載體與還原劑、表面活性劑、鉑金屬前驅(qū)體和非鉑金屬前軀體的水溶液混合均勻，反應(yīng)0.5～5小時(shí)，在低溫下（≤100°C）多次清洗，產(chǎn)物中的表面活性劑及其它副產(chǎn)物可以被有效去除。本發(fā)明可獲得不同金屬載量（10～95wt%）、不同組成、不同載體擔(dān)載的鉑基多金屬催化劑，所制備的擔(dān)載型鉑基多金屬催化劑為納米顆粒均勻分散在載體表面上。本發(fā)明可以通過一步反應(yīng)制備擔(dān)載型鉑基多金屬催化劑，反應(yīng)條件溫和，操作簡單，反應(yīng)迅速，易放大合成。本發(fā)明所制備的擔(dān)載型鉑基多金屬催化劑可應(yīng)用于石油化工、化學(xué)制藥、汽車尾氣凈化和燃料電池領(lǐng)域。
【專利說明】一種擔(dān)載型鉑基多金屬催化劑的一步制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石油化工、化學(xué)制藥、汽車尾氣凈化和燃料電池用領(lǐng)域，具體涉及一種擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑的一步制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]鉬基催化劑在石油化工、化學(xué)制藥、汽車尾氣凈化及燃料電池等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用，但鉬儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。將鉬基催化劑擔(dān)載在各種載體材料上可以有效降低鉬的用量，提高鉬的利用效率。如在燃料電池領(lǐng)域，最早采用非擔(dān)載型的鉬黑電催化劑，電極中鉬用量高達(dá)lOmg/cm2 ;為提高鉬利用效率，降低燃料電池成本，人們通過采用擔(dān)載型Pt/c催化劑可使得電極中Pt的用量降低至0.1?0.5mg/cm2。Pt載量減小可降低燃料電池的成本，推進(jìn)燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。
[0003]開發(fā)Pt基多組元催化劑是提高Pt利用效率的另一有效手段。同單組元Pt催化劑相比，Pt基多組元催化劑在各種催化反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性，近年來受到人們廣泛關(guān)注。如汽車尾氣凈化三效催化劑的主要活性成分為Pt、Rh、Pd等貴金屬。如在燃料電池領(lǐng)域，人們研究發(fā)現(xiàn)，Pd、Ru、Au、Fe、N1、Cr等金屬引入可明顯改善Pt催化劑的催化活性和長期運(yùn)行穩(wěn)定性。如Pt-Pd雙金屬電催化劑具有明顯提高的氧還原反應(yīng)催化活性(Byungkwon Lim, et al., Science, 2009, 324, 1302)、甲酸氧化反應(yīng)催化活性,(Zh1-ChengZhang, et al., Nanoscale, 2012，4，2633)、甲醇氧化反應(yīng)催化活性(Shaojun Guo, et al.,ACS Nano, 2010, 4，I, 547) ;PtRu催化劑是目前公開報(bào)道催化活性最好的甲醇氧化反應(yīng)催化劑(Iwasita, et al, Langmuir, 2000,16, 522) ；Au的引入則可明顯改善燃料電池中Pt催化劑的穩(wěn)定性(Zhang J.Science，2007，315，220)。
[0004]將Pt基多組元金屬顆粒均勻分散在載體表面形成擔(dān)載型催化劑不但可減少貴金屬Pt的用量，提高Pt的利用效率，同時(shí)可以提高催化性能，已成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前有關(guān)擔(dān)載型Pt基多金屬催化劑的制備方法已有文獻(xiàn)報(bào)道。如扈林杰等通過利用Pt和Pd前驅(qū)體鹽在不同溶劑中溶解度的差異，采用浸潰還原法獲得具有更高的加氫活性和抗硫性能的Pt-Pd雙金屬催化劑(CN1245204A)。魏子棟等通過化學(xué)氧化和巰基化在碳納米管表面引入羧基、羥基和巰基等表面官能團(tuán)，然后利用化學(xué)還原方法將具有核殼結(jié)構(gòu)的鈀-鉬雙金屬催化劑負(fù)載在碳納米管表面。邵志剛等利用分步還原法制備了鉬鈀雙金屬催化劑(200910248847.0)。雷一杰等利用不同金屬前驅(qū)體的還原電位的差異，采用還原能力不同的還原劑通過分步反應(yīng)獲得了擔(dān)載型PtCu催化劑(201110029583.7)。鄔冰等將碳載體在濃硫酸和濃硝酸混合溶液中進(jìn)行預(yù)處理，然后采用微波輔助甲酸還原法獲得了分散均勻的Pt-Co 催化劑(201110105441.4)。
[0005]綜上所述，上述方法雖然均可獲得擔(dān)載型Pt基多金屬催化劑，有效降低貴金屬鉬的用量、提高催化劑的利用率，但需要預(yù)先將碳載體表面功能化或者分步還原，制備工藝繁瑣復(fù)雜，且上述方法在制備金屬載量較高的催化劑時(shí)(>10wt%)，難以實(shí)現(xiàn)金屬顆粒在載體表面的均勻分散。針對(duì)上述問題，本發(fā)明采用一步法即可制得擔(dān)載型Pt基多金屬催化劑，操作簡單、環(huán)境友好、耗時(shí)短，易于放大合成，制備的Pt基多金屬催化劑具有較好的催化活性，可應(yīng)用于燃料電池、電化學(xué)傳感器、石油化工、化學(xué)制藥、汽車尾氣凈化等領(lǐng)域。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑的一步制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明方法操作簡單，反應(yīng)迅速，容易放大合成。所制備的擔(dān)載型Pt基多金屬催化劑中金屬納米粒子均勻分布在載體表面上，尺寸分布窄，金屬載量范圍廣(10?95wt%),可應(yīng)用于燃料電池、電化學(xué)傳感器、石油化工、化學(xué)制藥、汽車尾氣凈化等領(lǐng)域。
[0007]本發(fā)明提供了一種擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑的一步制備方法，該方法具體步驟為:將載體與還原劑、表面活性劑、鉬金屬前驅(qū)體和非鉬金屬前軀體的水溶液混合均勻，其中還原劑與鉬金屬前驅(qū)體及非鉬金屬前軀體在水溶液中的摩爾濃度比例為20:1-1:1，表面活性劑與鉬金屬前驅(qū)體及非鉬金屬前軀體在水溶液中的摩爾濃度比例為100:1-1:1 ;反應(yīng)
0.5?5小時(shí)；多次清洗后烘干，得到擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑。
[0008]本發(fā)明提供的擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑的一步制備方法，所述載體為碳黑、碳納米管、碳纖維，石墨烯、還原的氧化石墨烯、中孔碳、二氧化鈦、三氧化二鋁、二氧化硅、分子篩中一種或兩種以上混合物；所述載體的比表面積為50?2000m2/g。
[0009]本發(fā)明提供的擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑的一步制備方法，所述還原劑為甲醛、甲酸、硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸及上述還原劑的衍生物或類似物中一種或兩種以上混合物；還原劑在反應(yīng)體系中摩爾濃度為0.5?5000mmol/L。
[0010]本發(fā)明提供的擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑的一步制備方法，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、硬脂酸鉀、油?；嗫s氨基酸鈉、十二烷基氨基丙酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂酸失水山梨醇酯、油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜堿、十四烷基二甲基磺乙基甜菜堿、硬脂酸、油胺、油酸、烷基聚氧乙烯醚類化合物及上述表面活性劑的衍生物或類似物中一種或兩種以上混合物；表面活性劑在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為0.01?10000mmol/L。
[0011]本發(fā)明提供的擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑的一步制備方法，所述鉬金屬前驅(qū)體為氯鉬酸、氯亞鉬酸、氯鉬酸鹽、氯亞鉬酸鹽及上述鉬金屬前驅(qū)體的衍生物或類似物中一種或兩種以上混合物；鉬金屬前驅(qū)體在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為lmmol-500mmol/L。。
[0012]本發(fā)明提供的擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑的一步制備方法，所述非鉬金屬前驅(qū)體為釕化合物、銠化合物、鈀化合物、銀化合物、錸化合物、鋨化合物、銥化合物、金化合物、鐵化合物、鈷化合物、鎳化合物、銅化合物及上述非鉬金屬前驅(qū)體的衍生物或類似物中一種或兩種以上混合物；
[0013]所述釕化合物為三氯化釕、氯釕酸、氯釕酸鹽及上述釕化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物；
[0014]所述銠化合物為三氯化銠、氯銠酸、氯銠酸鹽及上述銠化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物；
[0015]所述鈀化合物為二氯化鈀、四氯鈀酸、四氯鈀酸鹽及上述鈀化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物；
[0016]所述銀化合物為硝酸銀及上述銀化合物的類似物或衍生物中的一種或兩種以上混合物；
[0017]所述錸化合物為五氯化錸、高錸酸、高錸酸鹽及上述錸化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物；
[0018]所述鋨化合物為四氯化鋨、氯鋨酸、氯鋨酸鹽及上述鋨化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物；
[0019]所述銥化合物為四氯化銥、氯銥酸、氯銥酸鹽及上述銥化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物；
[0020]所述金化合物為三氯化金、氯金酸、氯金酸鹽及上述金化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物；
[0021]所述鐵化合物為三氯化鐵、二氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵及上述鐵化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物；
[0022]所述鈷化合物為二氯化鈷、三氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷及上述鈷化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物；
[0023]所述鎳化合物為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳及上述鎳化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物；
[0024]所述銅化合物為氯化銅、氯化亞銅、硫酸銅、硫酸亞銅、硝酸銅、硝酸亞銅及上述銅化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物。
[0025]所述非鉬金屬前驅(qū)體在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為lmmol-500mmol/L。
[0026]本發(fā)明提供的擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑的一步制備方法，所述的清洗過程采用離心或過濾方式，其中清洗過程所用的溶劑為水、甲醇、乙醇、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、環(huán)己烷及上述溶劑的類似物或衍生物中的一種或兩種以上混合物。
[0027]本發(fā)明所述方法制備的擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑，該擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑中金屬總載量為10%?95%，其中鉬金屬的載量為5%?90%，金屬納米顆粒在載體表面均勻分散。
[0028]本發(fā)明所述方法制備的擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑應(yīng)用于石油化工、化學(xué)制藥、汽車尾氣凈化和燃料電池。
[0029]與現(xiàn)有報(bào)道的擔(dān)載型Pt基多金屬催化劑的制備方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0030]a)本發(fā)明采用一步合成即可制得擔(dān)載型Pt基多金屬催化劑，操作簡單、環(huán)境友好、耗時(shí)短，適于大規(guī)模生產(chǎn)；
[0031]b)采用所述方法制備的擔(dān)載型Pt基多金屬催化劑的貴金屬載量范圍10wt%?95wt%，并且載體選擇范圍廣；
[0032]c)金屬納米顆粒在載體表面上高度分散，沒有團(tuán)聚和散落；
[0033]d)有較好的催化活性，可用于燃料電池、電化學(xué)傳感器、石油化工、化學(xué)制藥、汽車尾氣凈化等領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的Pt3Pd1AC-TZR (40wt%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)；
[0035]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的Ρ?3Ρ(νΧ(:-72Κ (40wt%)催化劑在氮?dú)怙柡偷?.1MHClO4水溶液中的循環(huán)伏安曲線；
[0036]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的Ρ?3Ρ(νΧ(:-72Κ(40Κ%)催化劑在氧氣飽和的0.1MHClO4水溶液中的氧還原反應(yīng)極化曲線，電極旋轉(zhuǎn)速率為1600rpm，電位掃描速度為1mV/s ；
[0037]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所獲得的Pt1Pd1AC-TZR (40wt%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)；
[0038]圖5是本發(fā)明實(shí)施例3所獲得的Pt9PcVXC-TZR (40wt.%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)；
[0039]圖6是本發(fā)明實(shí)施例4所獲得的Ptfd/EC-eOOjGOwt.%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)；
[0040]圖7是本發(fā)明實(shí)施例5所獲得的Pt1Pd1A-GO (80wt.%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)；
[0041]圖8是本發(fā)明實(shí)施例6所獲得的Pt1Pd1ZV-GOGOwt.%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)；
[0042]圖9是本發(fā)明實(shí)施例7所獲得的Pt9Pd1A-GO (80wt.%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)；
[0043]圖10是本發(fā)明實(shí)施例8所獲得的Pt9Pd1A-GOGOwt.%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)；
[0044]圖11本發(fā)明實(shí)施例12所獲得的Pt9Pd3Au1Ai (60)催化劑的透射電鏡圖片(TEM);
[0045]圖12本發(fā)明實(shí)施例15所獲得的Pt9Pd3Au1Zt12催化劑的透射電鏡圖片(TEM)。

【具體實(shí)施方式】
[0046]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0047]實(shí)施例1 =Pt3Pd1ZXC-TZR (40wt%)
[0048]將Vulcan XC-72R碳粉(60mg)超聲分散在60mL水溶液中，攪拌下加入1mL的抗壞血酸水溶液(150mM)和1mL聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(ImM);室溫?cái)嚢?min后，向上述反應(yīng)體系中加入11.6mL K2PdCl4和K2PtCl4的混合水溶液，其中K2PdCl4和K2PtCl4在該混合溶液中的濃度分別為5mM和15mM。反應(yīng)I小時(shí)后，利用2L的去離子水多次抽濾、洗滌后，置于真空烘箱中60°C干燥10小時(shí)，即得到Pt3PcVXC-TZR(40wt%)催化劑。圖1為所獲得的Ρ?3Ρ(νΧ(:-72Κ(40Κ%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)。由圖1可以看出，Pt-Pd雙金屬納米催化劑生長在載體表面，沒有明顯的顆粒聚集和散落。將所獲得的催化劑采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行電化學(xué)活性評(píng)價(jià)，具體步驟如下:準(zhǔn)確稱量5mg的Ρ?3Ρ(νΧ(:-72Κ(40Μ%)催化齊U，加入50μ L的Naf1n(5wt% )和5mL乙醇和水的混合溶液，超聲分散得到催化劑漿液，移取10 μ L的催化劑漿液均勻涂覆在面積為0.19625cm2的玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，烘干得到工作電極。催化劑電化學(xué)活性面積的測試方法為在通有高純氮?dú)獾?.1M的HClO4水溶液中記錄催化劑的循環(huán)伏安(CV)曲線，電勢掃描窗口為O?1200mV (vs.RHE)，掃描速率為50mV/s。通過CV曲線上氫吸附-脫附峰區(qū)的電量積分面積可以計(jì)算出對(duì)應(yīng)的電化學(xué)活性面積(ECSA)。氧還原活性的測試方法為在氧氣飽和的0.1MHClO4水溶液中以10mV/S的掃速從OmV掃描到1200mV得到氧還原曲線。催化劑的CV曲線和氧還原極化曲線分別如圖2和圖3所示，計(jì)算所得的Pt3Pd1AC-TZRGOwfzO催化劑的ECSA和0.9V (vs.RHE)極化電勢下氧還原反應(yīng)的比質(zhì)量活性分別為33m2/g和160mA/mgPt+Pd,與商品化Pt/C (40wt%)相近。
[0049]實(shí)施例2: Pt1Pd1/XC-72R (40wt%)
[0050]將Vulcan XC-72R碳粉(60mg)超聲分散在60mL水溶液中，攪拌下加入1mL的抗壞血酸水溶液(150mM)和1mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(ImM);室溫?cái)嚢?min后，向上述反應(yīng)體系中加入13.2mL的K2PdCl4和K2PtCl4的混合水溶液，其中K2PdCl4和K2PtCl4在該混合溶液中的濃度分別為1mM和10mM。反應(yīng)I小時(shí)后,利用2L的去離子水多次抽濾、洗滌后，置于真空烘箱中60°C干燥10小時(shí)，即得到Pt1PcVXC-TZR(40wt%)催化劑。圖4為所獲得的Pt1PcVXC-TZR (40wt%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)。由圖4可以看出，Pt-Pd雙金屬納米催化劑原位生長在載體表面，沒有明顯的顆粒聚集和散落。
[0051]實(shí)施例3:Pt9Pd1/XC-72R(40wt%)
[0052]將Vulcan XC-72R碳粉(60mg)超聲分散在60mL水溶液中，攪拌下加入1mL的抗壞血酸水溶液(150mM)和1mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(ImM);室溫?cái)嚢?min后，向上述反應(yīng)體系中加入10.64mL的K2PdCl4和K2PtCl4的混合水溶液，其中K2PdCl4和K2PtCl4在該混合溶液中的濃度分別為2mM和18mM。反應(yīng)I小時(shí)后,利用2L的去離子水多次抽濾、洗滌后，置于真空烘箱中60°C干燥10小時(shí)，即得到Ρ?9Ρ(νΧ(:-72Κ(40#%)催化劑。圖5為所獲得的Ρ?9Ρ(νΧ(:-72Κ(40Κ%)催化劑的透射電鏡圖片(ΤΕΜ)。由圖5可以看出，Pt-Pd雙金屬納米催化劑原位生長在載體表面，沒有明顯的顆粒聚集和散落。
[0053]實(shí)施例4:Pt3Pd1/EC-600J(40wt%)
[0054]將EC-600J碳粉(60mg)超聲分散在60mL水溶液中，攪拌下加入1mL的抗壞血酸水溶液(150mM)和1mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(ImM);室溫?cái)嚢?min后，向上述反應(yīng)體系中加入11.6mL的K2PdCl4和K2PtCl4的混合水溶液，其中K2PdCl4和K2PtCl4在該混合溶液中的濃度分別為5mM和15mM。反應(yīng)I小時(shí)后，利用2L的去離子水多次抽濾、洗滌后，置于真空烘箱中60°C干燥10小時(shí)，即得到Ptfd/EC-eOOjGOwt。/。)催化劑。圖6為所獲得的Ptfd/EC-eOOjGOwt。/。)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)。由圖6可以看出，Pt-Pd雙金屬納米催化劑原位生長在載體表面，沒有明顯的顆粒聚集和散落。
[0055]實(shí)施例5 IPt1Pd1/rGO (80wt%)
[0056]將還原的氧化石墨烯(r_G0) (60mg)超聲分散在60mL水溶液中，攪拌下加入1mL的抗壞血酸水溶液(150mM)和1mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(ImM);室溫?cái)嚢?min后，向上述反應(yīng)體系中加入79.2mL的K2PdCl4和K2PtCl4的混合水溶液，其中K2PdCl4和K2PtCl4在該混合溶液中的濃度分別為1mM和10mM。反應(yīng)I小時(shí)后，利用2L的去離子水多次抽濾、洗滌后，置于真空烘箱中60°C干燥10小時(shí)，即得到Pt1Pd1ZVGO(SOwtyc))催化劑。圖7為所獲得的Pt1PcVrGO(SOwfzi))催化劑的透射電鏡圖片(TEM)。由圖7可以看出，Pt-Pd雙金屬納米催化劑原位生長在載體表面，沒有明顯的顆粒聚集和散落。
[0057]實(shí)施例6 IPt1Pd1/rGO (40wt%)
[0058]將還原的氧化石墨烯(r_G0) (60mg)超聲分散在60mL水溶液中，攪拌下加入1mL的抗壞血酸水溶液(150mM)和1mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(ImM);室溫?cái)嚢?min后，向上述反應(yīng)體系中加入11.6mL的K2PdCl4和K2PtCl4的混合水溶液，其中K2PdCl4和K2PtCl4在該混合溶液中的濃度分別為1mM和10mM。反應(yīng)I小時(shí)后，利用2L的去離子水多次抽濾、洗滌后，置于真空烘箱中60°C干燥10小時(shí)，即得到Pt1Pd1ZVGO(40wt%)催化劑。圖8為所獲得的Pt1PcVrGO(40wt%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)。由圖8可以看出，Pt-Pd雙金屬納米催化劑原位生長在載體表面，沒有明顯的顆粒聚集和散落。
[0059]實(shí)施實(shí)例7 =Pt9Pd1ZrGO (80wt%)
[0060]將還原的氧化石墨烯(r_G0) (60mg)超聲分散在60mL水溶液中，攪拌下加入1mL的抗壞血酸水溶液(150mM)和1mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(ImM);室溫?cái)嚢?min后，向上述反應(yīng)體系中加入63.8mL的K2PdCl4和K2PtCl4的混合水溶液，其中K2PdCl4和K2PtCl4在該混合溶液中的濃度分別為2mM和18mM。反應(yīng)I小時(shí)后，利用2L的去離子水多次抽濾、洗滌后，置于真空烘箱中60°C干燥10小時(shí)，即得到Pt9PcVrGO(80wt%)催化劑。圖9為所獲得的Pt9PcVrGO(80wt%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)。由圖9可以看出，Pt-Pd雙金屬納米催化劑原位生長在載體表面，沒有明顯的顆粒聚集和散落。
[0061]實(shí)施實(shí)例8 IPt9Pd1/rGO (40wt%)
[0062]將還原的氧化石墨烯(r_G0) (60mg)超聲分散在60mL水溶液中，攪拌下加入1mL的抗壞血酸水溶液(150mM)和1mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(ImM);室溫?cái)嚢?min后，向上述反應(yīng)體系中加入10.6mL的K2PdCl4和K2PtCl4的混合水溶液，其中K2PdCl4和K2PtCl4在該混合溶液中的濃度分別為2mM和18mM。反應(yīng)I小時(shí)后，利用2L的去離子水多次抽濾、洗滌后，置于真空烘箱中60°C干燥10小時(shí)，即得到Pt9Pd1ZVGO(40wt%)催化劑。圖10為所獲得的Pt9Pd1ZVGO (40wt%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)。由圖10可以看出，Pt-Pd雙金屬納米催化劑原位生長在載體表面，沒有明顯的顆粒聚集和散落。
[0063]實(shí)施例9 =Pt3Pd1ZMWCNT (40wt%)
[0064]將多壁碳納米管MWCNT (60mg)超聲分散在60mL水溶液中，攪拌下加入1mL的抗壞血酸水溶液(150mM)和1mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(ImM);室溫?cái)嚢?min后，向上述反應(yīng)體系中加入11.6mL的K2PdCl4和K2PtCl4的混合水溶液，其中K2PdCl4和K2PtCl4在該混合溶液中的濃度分別為5mM和15mM。反應(yīng)I小時(shí)后，利用2L的去離子水多次抽濾、洗滌后，置于真空烘箱中60°C干燥10小時(shí)，即得到Pt3Pd1ZiMWCNT(40wt%)催化劑。
[0065]實(shí)施例10:Pt3Pd1/XC-72R(40wt%)
[0066]將Vulcan XC-72R碳粉(60mg)超聲分散在60mL水溶液中，攪拌下加入1mL的NaBH4水溶液(150mM)和1mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(ImM);室溫?cái)嚢?min后，向上述反應(yīng)體系中加入11.6mL的K2PdCl4和K2PtCl4的混合水溶液，其中K2PdCl4和K2PtCl4在該混合溶液中的濃度分別為5mM和15mM。反應(yīng)I小時(shí)后，利用2L的去離子水多次抽濾、洗滌后，置于真空烘箱中60°C干燥10小時(shí)，即得到Ρ?3Ρ(νΧ(:-72Κ(40#%)催化劑。
[0067]實(shí)施例11:Pt3Pd1/XC-72R(40wt%)
[0068]將Vulcan XC-72R碳粉(60mg)超聲分散在60mL水溶液中，攪拌下加入1mL的NaBH4水溶液(150mM)和1mL的十六烷基三甲基溴化銨水溶液(ImM);室溫?cái)嚢?min后，向上述反應(yīng)體系中加入11.6mL的K2PdCl4和K2PtCl4的混合水溶液，其中K2PdCl4和K2PtCl4在該混合溶液中的濃度分別為5mM和15mM。反應(yīng)I小時(shí)后，利用2L的去離子水多次抽濾、洗滌后，置于真空烘箱中60°C干燥10小時(shí)，即得到Ρ?3Ρ(νΧ(:-72Κ(40#%)催化劑。
[0069]實(shí)施例12 IPt9Pd3Au1/G (40wt%)
[0070]將石墨烯G (60mg)超聲分散在60mL水溶液中，攪拌下加入1mL的抗壞血酸水溶液(150mM)和1mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(ImM);室溫?cái)嚢?min后，向上述反應(yīng)體系中加入11.3mL的K2PdCl4、K2PtCl4和NaAuCl4的混合水溶液，其中K2PdCl4、K2PtCl4和NaAuCl4在該混合溶液中的濃度分別為4.5mM、14mM和1.5mM。反應(yīng)3小時(shí)后，利用2L的去離子水多次抽濾、洗滌后，置于真空烘箱中60°C干燥10小時(shí)，即得到Pt9Pd3AUl/G(40wt%)催化劑。圖11為所獲得的Pt9Pd3Au1Ai (40wt%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)。由圖11可以看出，Pt-Pd-Au三金屬納米催化劑原位生長在載體表面，沒有明顯的顆粒聚集和散落。
[0071]實(shí)施例13 IPt9Pd3Ir1ZG (40wt%)
[0072]將石墨烯G (60mg)超聲分散在60mL水溶液中，攪拌下加入1mL的抗壞血酸水溶液(150mM)和1mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(ImM);室溫?cái)嚢?min后，向上述反應(yīng)體系中加入 11.3mL 的 K2PdCl4、K2PtCldP NaIrCl4 的混合水溶液，其中 H2PdCl4、K2PtCl4 和 HAuCl4在該混合溶液中的濃度分別為4.5mM、14mM和1.5mM。反應(yīng)3小時(shí)后，利用2L的去離子水多次抽濾、洗滌后，置于真空烘箱中60°C干燥10小時(shí)，即得到Pt9Pd3IiVG(40wt%)催化劑。
[0073]實(shí)施例H = Pt1Pd1ZT12GOwt0ZO
[0074]將T12 (60mg)超聲分散在60mL水溶液中，攪拌下加入1mL的抗壞血酸水溶液(150mM)和1mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(ImM);室溫?cái)嚢?min后，向上述反應(yīng)體系中加入13.2mL H2PdCl4和H2PtCl6的混合溶液，其中K2PdCl4和K2PtCl4在該混合溶液中的濃度分別為1mM和10mM。反應(yīng)I小時(shí)后,利用2L的去離子水多次抽濾、洗漆后,置于真空烘箱中60°C干燥10小時(shí)，即得到Pt1PVT12GOwtGzO催化劑。
[0075]實(shí)施例1S = Pt9Pd3Au1ZT12(^1wt0Z7O)
[0076]將T12 (60mg)超聲分散在60mL水溶液中，攪拌下加入1mL的抗壞血酸水溶液(150mM)和1mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(ImM);室溫?cái)嚢?min后，向上述反應(yīng)體系中加入 11.3mL 的 K2PdCl4、K2PtCl4 和 NaAuCl4 的混合水溶液，其中 K2PdCl4、K2PtCl4 和 NaAuCl4在該混合溶液中的濃度分別為4.5mM、14mM和1.5mM。反應(yīng)3小時(shí)后，利用2L的去離子水多次抽濾、洗滌后，置于真空烘箱中60°C干燥10小時(shí)，即得到Pt9Pd3Au1Zt12(40wt%)催化齊U。圖12為所獲得的Pt9Pd3Au1Zt12 (40wt%)催化劑的透射電鏡圖片(TEM)。由圖12可以看出，Pt-Pd-Au三金屬納米催化劑原位生長在載體表面，沒有明顯的顆粒聚集和散落。
【權(quán)利要求】
1.一種擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑的一步制備方法，其特征在于:該方法具體步驟為:將載體與還原劑、表面活性劑、鉬金屬前驅(qū)體和非鉬金屬前軀體的水溶液混合均勻，反應(yīng)0.5?5小時(shí)；多次清洗后烘干，得到擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑； 所述還原劑與鉬金屬前驅(qū)體及非鉬金屬前軀體在水溶液中的摩爾濃度比例為20:1-1:1 ； 所述表面活性劑與鉬金屬前驅(qū)體及非鉬金屬前軀體在水溶液中的摩爾濃度比例為100:1-1:1。
2.按照權(quán)利要求1所述擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑的一步制備方法，其特征在于:所述載體為碳黑、碳納米管、碳纖維，石墨烯、還原的氧化石墨烯、中孔碳、二氧化鈦、三氧化二鋁、二氧化硅、分子篩中一種或兩種以上混合物；所述載體的比表面積為50?2000m2/g。
3.按照權(quán)利要求1所述擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑的一步制備方法，其特征在于:所述還原劑為甲醛、甲酸、硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸及上述還原劑的衍生物或類似物中一種或兩種以上混合物；還原劑在反應(yīng)體系中摩爾濃度為0.5?5000mmol/L。
4.按照權(quán)利要求1所述擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑的一步制備方法，其特征在于:所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、硬脂酸鉀、油?；嗫s氨基酸鈉、十二烷基氨基丙酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂酸失水山梨醇酯、油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜堿、十四烷基二甲基磺乙基甜菜堿、硬脂酸、油胺、油酸、烷基聚氧乙烯醚類化合物及上述表面活性劑的衍生物或類似物中一種或兩種以上混合物；表面活性劑在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為0.01?lOOOOmmol/L。
5.按照權(quán)利要求1所述擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑的一步制備方法，其特征在于:所述鉬金屬前驅(qū)體為氯鉬酸、氯亞鉬酸、氯鉬酸鹽、氯亞鉬酸鹽及上述鉬金屬前驅(qū)體的衍生物或類似物中一種或兩種以上混合物；鉬金屬前驅(qū)體在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為lmmol-500mmol/Lo
6.按照權(quán)利要求1所述擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑的一步制備方法，其特征在于:所述非鉬金屬前驅(qū)體為釕化合物、銠化合物、鈀化合物、銀化合物、錸化合物、鋨化合物、銥化合物、金化合物、鐵化合物、鈷化合物、鎳化合物、銅化合物及上述非鉬金屬前驅(qū)體的衍生物或類似物中一種或兩種以上混合物； 所述釕化合物為三氯化釕、氯釕酸、氯釕酸鹽及上述釕化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物； 所述銠化合物為三氯化銠、氯銠酸、氯銠酸鹽及上述銠化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物； 所述鈀化合物為二氯化鈀、四氯鈀酸、四氯鈀酸鹽及上述鈀化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物； 所述銀化合物為硝酸銀及上述銀化合物的類似物或衍生物中的一種或兩種以上混合物； 所述錸化合物為五氯化錸、高錸酸、高錸酸鹽及上述錸化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物； 所述鋨化合物為四氯化鋨、氯鋨酸、氯鋨酸鹽及上述鋨化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物； 所述銥化合物為四氯化銥、氯銥酸、氯銥酸鹽及上述銥化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物； 所述金化合物為三氯化金、氯金酸、氯金酸鹽及上述金化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物； 所述鐵化合物為三氯化鐵、二氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵及上述鐵化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物； 所述鈷化合物為二氯化鈷、三氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷及上述鈷化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物； 所述鎳化合物為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳及上述鎳化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物； 所述銅化合物為氯化銅、氯化亞銅、硫酸銅、硫酸亞銅、硝酸銅、硝酸亞銅及上述銅化合物的類似物或衍生物中一種或兩種以上混合物； 所述非鉬金屬前驅(qū)體在反應(yīng)體系中的摩爾濃度為lmmol-500mmol/L。
7.按照權(quán)利要求1所述擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑的一步制備方法，其特征在于:所述的清洗過程采用離心或過濾方式，其中清洗過程所用的溶劑為水、甲醇、乙醇、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、環(huán)己烷及上述溶劑的類似物或衍生物中的一種或兩種以上混合物。
8.權(quán)利要求1所述方法制備的擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑，其特征在于:該擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑中金屬總載量為10%?95%,其中鉬金屬的載量為5%?90%,金屬納米顆粒在載體表面均勻分散。
9.權(quán)利要求1所述方法制備的擔(dān)載型鉬基多金屬催化劑應(yīng)用于石油化工、化學(xué)制藥、汽車尾氣凈化和燃料電池。
【文檔編號(hào)】B01J23/44GK104174392SQ201310202605
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月27日
【發(fā)明者】宋玉江, 李煥巧 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所