一種基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備及應(yīng)用，具體步驟為：將酸性水溶液與過渡金屬大環(huán)化合物的堿性水溶液混合，使得過渡金屬大環(huán)化合物自組裝形成納米結(jié)構(gòu)的材料，經(jīng)洗滌、干燥、熱處理和酸洗等步驟獲得非貴金屬電催化劑。所制備的非貴金屬電催化劑為形貌各異、尺寸分布較均一的納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所制備的非貴金屬電催化劑具有氧還原活性，可應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬空氣電池。
【專利說明】一種基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池電催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的連續(xù)發(fā)電裝置，具有啟動(dòng)快、高效、污染小等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為21世紀(jì)最有發(fā)展前景的高效清潔發(fā)電技術(shù)?；谫F金屬(如Pt)的電催化劑是燃料電池的核心材料之一，然而，其價(jià)格昂貴、資源有限，易中毒等問題嚴(yán)重阻礙了燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。一個(gè)可能的解決方案是研發(fā)可替代鉬的非貴金屬電催化劑，促進(jìn)燃料電池技術(shù)的發(fā)展。在非貴金屬電催化劑領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外已開展了富有成效的工作(EnergyEnviron.Sc1.2012，5，6081; Science2009，323，760; J.Am.Chem.Soc.2013，135，1386 ; Science2009, 324,71).非貴金屬電催化劑可分為以下幾大類:(I)金屬大環(huán)化合物及其衍生物；
[2]過渡金屬氧化物(鈣鈦礦，尖晶石等)；(3)Metal-N-C型非貴金屬電催化劑；(4)摻雜型非貴金屬電催化劑。特別是金屬大環(huán)化合物及其衍生物對(duì)氧還原有較高的活性(J.Phys.Chem.C2011, 115，2604 J.Phys.Chem.C2009, 113，20689)，有望替代鉬基貴金屬電催化劑，推動(dòng)燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。1964年，Jasinski發(fā)現(xiàn)含有N4-結(jié)構(gòu)的非貴金屬螯合物可以電還原氧氣(Nature, 1964，201, 1212),開啟了非貴金屬電催化劑在氧還原反應(yīng)中的新紀(jì)元。自此，金屬大環(huán)化合物及其衍生物逐漸成為非貴金屬電催化劑的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的制備方法是將N4-金屬大環(huán)化合物吸附在碳載體上，在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行熱處理，進(jìn)而提高氧還原活性和穩(wěn)定性。然而，傳統(tǒng)方法所制得的非貴金屬電催化劑的氧還原活性與商業(yè)Pt/C的氧還原活性相比還有一定的差距，因此，如何進(jìn)一步提高非貴金屬電催化劑的氧還原活性是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)。針對(duì)此問題，本發(fā)明將分子自組裝方法引入到金屬大環(huán)化合物類非貴金屬電催化劑的合成中。
[0003]利用分子自組裝技術(shù)(如表面活性劑輔助法和再沉淀法等)已經(jīng)獲得了多種結(jié)構(gòu)新穎的金屬大環(huán)化合物的微納米材料(Chem.Commun., 2011, 47, 6069; Adv.Mater.2008，20，3543; Chem.Commun.，2008，3372;中國(guó)專利 CN102898430A ;美國(guó)專利US8, 324，342B1 )。P.L.Chen和M.H.Liu等利用表面活性劑輔助自組裝方法將zinc5,10, 15, 20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H_porphine (ZnTPyP)的氯仿溶液滴加至含有cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)的水溶液中，獲得了不同形貌的納米結(jié)構(gòu)，如納米管、納米棒、納米纖維(J.Am.Chem.Soc., 2010, 132, 9644)。L.J.Wan 等將 ZnTPyP 的二甲基甲酰胺溶液滴加至含有CTAB的水溶液中，獲得了空心管狀納米結(jié)構(gòu)(J.Am.Chem.Soc.，2005，127，17090)。John A.Shelnutt 等將一種錫卟啉 Sn (IV)5-(4-pyridyl)-10, 15,20-triphenyl-porphyrin dichloride (SnPyTriPP)的乙醇溶液滴加至水溶液中，自組裝獲得結(jié)構(gòu)新穎的微納米空心立方體結(jié)構(gòu)(J.Am.Chem.Soc.，2007, 129，2440)。然而，通過分子自組裝獲得的金屬大環(huán)化合物還沒有被應(yīng)用為非貴金屬電催化劑。
[0004]本發(fā)明提供一種基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備方法，首先將金屬大環(huán)化合物自組裝獲得具有特定形貌的納米結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過熱處理等步驟制備活性位排列有序的非貴金屬電催化劑。本方法以金屬大環(huán)化合物為結(jié)構(gòu)單元，通過分子間的弱相互作用組裝獲得納米級(jí)的有序結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)活性位的有序排列，可以增強(qiáng)活性位間的協(xié)同作用，有助于提高電催化劑的氧還原活性。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境友好，所獲得的非貴金屬電催化劑可用于質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬空氣電池。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備及應(yīng)用；本發(fā)明是通過對(duì)反應(yīng)體系PH值的調(diào)解，自組裝獲得不同形貌的納米結(jié)構(gòu)，經(jīng)抽濾洗滌，烘干，焙燒，酸洗再烘干的處理過程，最終得到形貌各異的非貴金屬電催化劑。該方法操作簡(jiǎn)單、易于控制，對(duì)環(huán)境友好，所得結(jié)構(gòu)納米尺寸分布較均一、分散性好、氧還原活性高。
[0006]本發(fā)明提供了一種基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備方法，該方法的具體步驟為:在O?100° C下，將酸性水溶液與過渡金屬大環(huán)化合物的堿性水溶液混合，攪拌5min?5h,抽濾洗漆后烘干；在400?1200° C下的載氣中焙燒0.5?5h,冷卻至室溫；加入酸性水溶液，在O?100° C下回流攪拌0.5?24h，抽濾，水洗至中性，烘干。
[0007]本發(fā)明提供的基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備方法，所述酸性水溶液為硼酸、硫酸、苯磺酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、磷酸、鎢酸、磷鎢酸、硝酸、高氯酸中的一種或兩種以上混合溶液；所述酸性水溶液的濃度為0.1?lOmoL/L。
[0008]本發(fā)明提供的基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備方法，述金屬大環(huán)化合物為氯化血紅素(Hemin)、亞鐵血紅素(Heme B、Heme C)、meso-四(4-甲氧基苯基)卩卜啉銅、meso-四(4_甲氧基苯基)P卜琳鐵、meso-四(4_甲氧基苯基)P卜琳鉆、meso-四(4_甲氧基苯基)P卜啉鋅、meso-四(4-甲氧基苯基)P卜啉猛、meso-四(4-甲氧基苯基)P卜啉鎳、原口卜啉氯化鐵、原卟啉氯化鈷、原卟啉氯化錳、原卟啉氯化鋅、原卟啉氯化銅、原卟啉氯化鎳、meso-四(4-羧基苯基)卩卜吩氯化鐵、meso-四(4_羧基苯基)卩卜吩氯化銅、meso-四(4_羧基苯基)B卜吩氯化鈷、meso-四(4_羧基苯基)卩卜吩氯化鋅、meso-四(4_羧基苯基)P卜吩氯化錳、meso-四(4-羧基苯基)卟吩氯化鎳、α -四羥基鋅酞菁、α -四羥基鈷酞菁、α-四羥基鐵酞菁、α -四羥基錳酞菁、α -四羥基鎳酞菁、α -四羥基銅酞菁、β -四羥基鋅酞菁、β -四羥基鈷酞菁、β -四羥基鐵酞菁、β -四羥基錳酞菁、β -四羥基鎳酞菁、β -四羥基銅酞菁、2，3，9，10, 16，17，23，24-八羥基取代鋅酞菁、2，3，9，10, 16，17，23，24-八羥基取代鈷酞菁、2，3，9，10, 16，17，23，24-八羥基取代鐵酞菁、2，3，9，10, 16，17，23，24-八羥基取代錳酞菁、2，3,9, 10，16，17，23，24-八羥基取代鎳酞菁、四羧基取代鋅酞菁、四羧基取代銅酞菁、四羧基取代鈷酞菁、四羧基取代鎳酞菁、四羧基取代鐵酞菁、四羧基取代錳酞菁和其類似物及衍生物中的一種或兩種以上的混合物；其在堿性水溶液中的濃度為0.1?5000mmoL/L。
[0009]本發(fā)明提供的基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備方法，所述堿性水溶液為 L1H、NaOH, Κ0Η、LiHC03、NaHCO3> KHCO3> Li2CO3^Na2CO3 或 K2CO3 中的一種或兩種以上的混合溶液；其濃度為0.1?4.5moL/L。
[0010]本發(fā)明提供的基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備方法，所述酸性水溶液與過渡金屬大環(huán)化合物的堿性水溶液的體積比為1:20至10:1。
[0011]本發(fā)明提供的基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備方法，所述載氣為氦氣、氖氣、気氣、氮?dú)?、氨氣中的一種或二種以上的混合氣體。
[0012]本發(fā)明方法制備的電催化劑為不同形貌的納米結(jié)構(gòu)。
[0013]本發(fā)明方法制備的電催化劑具有氧還原活性，可以應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬空氣電池。
[0014]與現(xiàn)有報(bào)道的電催化劑相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0015]a)本發(fā)明將金屬大環(huán)化合物的分子自組裝方法與傳統(tǒng)的熱處理方法相結(jié)合，制備新型的非貴金屬電催化劑。
[0016]b)本發(fā)明的自組裝方法通過對(duì)反應(yīng)體系中pH值的調(diào)控，獲得不同形貌的納米結(jié)構(gòu)，且尺寸分布較均一，比表面積較大。
[0017]c)本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，易于大規(guī)模合成。
[0018]d)本發(fā)明通過對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料形貌的調(diào)控，并成功地將活性位進(jìn)行了有序的排列，經(jīng)高溫處理后，該催化劑的氧還原活性有了顯著的提高。
[0019]e)本發(fā)明獲得的新型非貴金屬電催化劑可用于質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬空氣電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中所用氯化血紅素(Hemin)的結(jié)構(gòu)式；
[0021]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)圖；
[0022]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備產(chǎn)物與未組裝的碳化氯化血紅素的氧還原(ORR)極化曲線對(duì)比圖；
[0023]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制備產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)圖；
[0024]圖5是本發(fā)明實(shí)施例3制備產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)圖；
[0025]圖6是本發(fā)明實(shí)施例4中所用亞鐵血紅素(Heme B)的結(jié)構(gòu)式；
[0026]圖7是本發(fā)明實(shí)施例5制備產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0028]實(shí)施例1:
[0029]在25° C下，將3mL濃度為6M的鹽酸水溶液與20mL濃度為15mM的氯化血紅素(Hemin)堿性水溶液(0.6M NaOH)混合，攪拌lOmin，抽濾洗滌后烘干。程序升溫至900° C，氬氣氣氛下，熱處理lh，冷卻至室溫。再經(jīng)0.5M硫酸水溶液在25° C條件下回流攪拌30min，抽濾、水洗至中性，烘干得到粉末狀非貴金屬電催化劑。
[0030]如圖1，氯化血紅素(Hemin)的結(jié)構(gòu)式。
[0031]如圖2，TEM透射電鏡顯示實(shí)施例1所得的產(chǎn)物為尺寸分布在30?450nm的立方體結(jié)構(gòu)。
[0032]如圖3，ORR極化曲線表明實(shí)施例1所得的產(chǎn)物與未組裝的碳化氯化血紅素相比，氧還原活性有了顯著的提高。
[0033]實(shí)施例2:
[0034]在80° C下，將2mL濃度為6M的鹽酸水溶液與0.5mL濃度為ImM的氯化血紅素(Hemin)堿性水溶液(0.6M NaOH)混合，攪拌lOmin，抽濾洗滌后烘干。程序升溫至900° C，氬氣氣氛下，熱處理lh，冷卻至室溫。再經(jīng)0.5M硫酸水溶液在25° C條件下回流攪拌30min，抽濾、水洗至中性，烘干得到粉末狀非貴金屬電催化劑。
[0035]如圖4，TEM透射電鏡顯示實(shí)施例2所得的產(chǎn)物為尺寸分布在50?450nm的半球狀結(jié)構(gòu)。
[0036]實(shí)施例3:
[0037]在70° C下，將2mL濃度為0.6M的鹽酸水溶液與3mL濃度為0.25mM的氯化血紅素(Hemin)堿性水溶液(0.6M NaOH)混合,攪拌1min,抽濾洗漆后烘干。程序升溫至900° C，氬氣氣氛下，熱處理lh，冷卻至室溫。再經(jīng)0.5M硫酸水溶液在70° C條件下回流攪拌30min，抽濾、水洗至中性，烘干得到粉末狀非貴金屬電催化劑。
[0038]如圖5，TEM透射電鏡顯示實(shí)施例3所得的產(chǎn)物為尺寸分布在200?800nm的球狀結(jié)構(gòu)。
[0039]實(shí)施例4:
[0040]在25° C下，將3mL濃度為6M的鹽酸水溶液與20mL濃度為15mM的亞鐵血紅素(Heme B)堿性水溶液(0.6M NaOH)混合，攪拌lOmin，抽濾洗滌后烘干。程序升溫至900° C，氬氣氣氛下，熱處理lh，冷卻至室溫。再經(jīng)0.5M硫酸水溶液在25° C條件下回流攪拌30min，抽濾、水洗至中性，烘干得到粉末狀非貴金屬電催化劑。
[0041]如圖6，亞鐵血紅素(Heme B)的結(jié)構(gòu)式。
[0042]實(shí)施例4所得樣品形貌和尺寸與實(shí)施例1所得的產(chǎn)品相似，尺寸分布在30?450nm的立方體結(jié)構(gòu)。
[0043]實(shí)施例5:
[0044]在25° C下，將2mL濃度為0.6M的鹽酸水溶液與3mL濃度為ImM的氯化血紅素(Hemin)堿性水溶液(0.6M NaOH)混合，攪拌20min，抽濾洗滌后烘干。程序升溫至900° C，氬氣氣氛下，熱處理lh，冷卻至室溫。再經(jīng)0.5M硫酸水溶液在25° C條件下回流攪拌30min，抽濾、水洗至中性，烘干得到粉末狀非貴金屬電催化劑。
[0045]如圖7，TEM透射電鏡顯示實(shí)施例5所得的產(chǎn)物為含有空隙的膜結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6:
[0046]在25° C下，將3mL濃度為6M的鹽酸水溶液與20mL濃度為15mM的氯化血紅素(Hemin)堿性水溶液(0.6M NaOH)混合,攪拌1min,抽濾洗漆后烘干。程序升溫至800° C,氬氣氣氛下，熱處理2h，冷卻至室溫。再經(jīng)3M鹽酸水溶液在25° C條件下回流攪拌30min，抽濾、水洗至中性，烘干得到粉末狀非貴金屬電催化劑。
[0047]實(shí)施例6所得樣品形貌和尺寸與實(shí)施例1所得的產(chǎn)品相似，尺寸分布在30?450nm的立方體結(jié)構(gòu)。
[0048]實(shí)施例7:
[0049]在25° C下，將3mL濃度為6M的鹽酸水溶液與20mL濃度為15mM的氯化血紅素(Hemin)堿性水溶液(0.6M KOH)混合，攪拌lOmin，抽濾洗滌后烘干。程序升溫至900° C，氮?dú)鈿夥障?，熱處理lh，冷卻至室溫。再經(jīng)3M鹽酸水溶液在25° C條件下回流攪拌30min，抽濾、水洗至中性，烘干得到粉末狀非貴金屬電催化劑。
[0050]實(shí)施例7所得樣品形貌和尺寸與實(shí)施例1所得的產(chǎn)品相似，尺寸分布在30?450nm的立方體結(jié)構(gòu)。
[0051]實(shí)施例8:
[0052]在25° C下，將3mL濃度為0.5M的硫酸水溶液與20mL濃度為15mM的氯化血紅素(Hemin)堿性水溶液(0.5M NaOH)混合，攪拌lOmin，抽濾洗滌后烘干。程序升溫至800° C，氬氣氣氛下，熱處理lh，冷卻至室溫。再經(jīng)0.5M硫酸水溶液在25° C條件下回流攪拌30min，抽濾、水洗至中性，烘干得到粉末狀非貴金屬電催化劑。
[0053]實(shí)施例8所得樣品形貌和尺寸與實(shí)施例1所得的產(chǎn)品相似，尺寸分布在30?450nm的立方體結(jié)構(gòu)。
【權(quán)利要求】
1.一種基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備方法，其特征在于:該方法的具體步驟為: 在O?100° C下，將酸性水溶液與過渡金屬大環(huán)化合物的堿性水溶液混合，攪拌5min?5h，抽濾洗滌后烘干；在400?1200° C下的載氣中焙燒0.5?5h，冷卻至室溫；力口入酸性水溶液，在O?100° C下回流攪拌0.5?24h，抽濾，水洗至中性，烘干。
2.按照權(quán)利要求1所述基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備方法，其特征在于:所述酸性水溶液為硼酸、硫酸、苯磺酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、磷酸、鎢酸、磷鎢酸、硝酸、高氯酸中的一種或兩種以上混合溶液；所述酸性水溶液的濃度為0.1?lOmoL/L。
3.按照權(quán)利要求1所述基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備方法，其特征在于:所述金屬大環(huán)化合物為氯化血紅素(Hemin)、亞鐵血紅素(Heme B、Heme C)、meso-四(4-甲氧基苯基)P卜琳銅、meso-四(4_甲氧基苯基)P卜琳鐵、meso-四(4_甲氧基苯基)P卜琳鈷、meso-四(4-甲氧基苯基)P卜啉鋅、meso-四(4_甲氧基苯基)P卜啉猛、meso-四(4_甲氧基苯基)P卜啉鎳、原卟啉氯化鐵、原卟啉氯化鈷、原卟啉氯化錳、原卟啉氯化鋅、原卟啉氯化銅、原B卜啉氯化鎳、meso-四(4_羧基苯基)P卜吩氯化鐵、meso-四(4_羧基苯基)P卜吩氯化銅、meso-四(4-羧基苯基)P卜吩氯化鈷、meso-四(4_羧基苯基)P卜吩氯化鋅、meso-四(4-羧基苯基)葉吩氯化錳、meso-四(4-羧基苯基)葉吩氯化鎳、α -四羥基鋅酞菁、α -四羥基鈷酞菁、α -四羥基鐵酞菁、α -四羥基錳酞菁、α -四羥基鎳酞菁、α -四羥基銅酞菁、β -四羥基鋅酞菁、β -四羥基鈷酞菁、β -四羥基鐵酞菁、β -四羥基錳酞菁、β -四羥基鎳酞菁、β -四羥基銅酞菁、2，3，9，10, 16，17，23，24-八羥基取代鋅酞菁、2，3，9，10, 16，17，23，24-八羥基取代鈷酞菁、2，3，9，10，16，17，23，24-八羥基取代鐵酞菁、2，3，9，10，16，17，23，24-八羥基取代錳酞菁、2，3，9，10，16，17，23，24-八羥基取代鎳酞菁、四羧基取代鋅酞菁、四羧基取代銅酞菁、四羧基取代鈷酞菁、四羧基取代鎳酞菁、四羧基取代鐵酞菁、四羧基取代錳酞菁和其類似物及衍生物中的一種或兩種以上的混合物；其在堿性水溶液中的濃度為0.1?5000mmoL/Lo
4.按照權(quán)利要求1所述基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備方法，其特征在于:所述堿性水溶液為 L1H、NaOH, Κ0Η、LiHC03、NaHCO3> KHCO3> Li2C03、Na2CO3 或 K2CO3 中的一種或兩種以上的混合溶液；其濃度為0.1?4.5moL/L。
5.按照權(quán)利要求1所述基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備方法，其特征在于:所述酸性水溶液與過渡金屬大環(huán)化合物的堿性水溶液的體積比為1:20至10:1。
6.按照權(quán)利要求1所述基于過渡金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備方法，其特征在于:所述載氣為氦氣、氖氣、気氣、氮?dú)狻睔庵械囊环N或二種以上的混合氣體。
7.權(quán)利要求1所述方法制備的電催化劑，其特征在于:該催化劑為不同形貌的納米結(jié)構(gòu)。
8.權(quán)利要求1所述方法制備的電催化劑的應(yīng)用，其特征在于:該催化劑具有氧還原活性，應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬空氣電池。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK104174439SQ201310204504
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月27日
【發(fā)明者】宋玉江, 謝妍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所