使用至少一個快速干燥階段和至少一個流化床干燥階段制備催化劑的方法及其用于費托 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備催化劑的方法，所述催化劑包含活性相和氧化物載體，所述活性相包含單獨或作為混合物的選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬，所述方法包含至少一個使所述氧化物載體穩(wěn)定化的階段，該階段由以下組成：浸漬所述氧化物載體的階段；快速干燥階段；煅燒所述經(jīng)浸漬和干燥的氧化物載體的階段，所述煅燒操作以一個或兩個階段進行，所述穩(wěn)定化階段后接至少一次以下階段的連接序列：浸漬所述穩(wěn)定化氧化物載體的階段；干燥所述穩(wěn)定化和經(jīng)浸漬的氧化物載體的階段，該階段在流化床中在氣體存在下操作，使所述載體經(jīng)受0.5-5℃/分鐘的溫度上升坡道以獲得50-170℃的溫度，一旦達到干燥溫度，所述載體在所述干燥階段中的停留時間為20-180分鐘；和煅燒所述經(jīng)干燥的經(jīng)浸漬穩(wěn)定化氧化物載體的階段。
【專利說明】使用至少一個快速干燥階段和至少一個流化床干燥階段制備催化劑的方法及其用于費托合成的用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于從包含一氧化碳和氫的氣體混合物合成烴的反應(yīng)(一般稱為費托合成)的催化劑的領(lǐng)域，并更特別涉及一種制備包含含有至少一種第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)的活性相和氧化物載體(優(yōu)選二氧化硅-氧化鋁)的催化劑的方法。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，可在催化劑存在下將合成氣轉(zhuǎn)化為烴，該催化劑含有元素周期表的第VIII族金屬，例如鐵、釕、鈷和鎳，其催化被稱作合成氣的CO和H2混合物(也就是說一氧化碳和氫的混合物)轉(zhuǎn)化為在環(huán)境溫度下為固體、液體或氣體的烴，所述CO和H2混合物可能被二氧化碳或者單獨或為混合物形式的任何其它稀釋劑(例如甲烷、氮或乙烷)稀釋。已知該過程名為費托合成。
[0003]在現(xiàn)有技術(shù)中，已描述和開發(fā)了不同的方法以改進基于鈷的由不同載體擔載的費托催化劑的制備。最廣泛使用的載體是氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦，有時通過另外的元素改性。
[0004]因此US No 8 071 655描述了一種通過形成尖晶石相而提高催化劑的耐水熱性的方法，所述尖晶石相是單一的，或在穩(wěn)定化階段中使用靜態(tài)干燥階段與費托催化劑載體中所含的鋁混合。
[0005]US No 6 806 226描述了例如鈷基催化劑。然而，其中描述的鈷基費托催化劑遭受以下缺點:它們在催化劑顆粒內(nèi)或在催化劑表面上不具有均勻的鈷分布。鈷的不良表面分布以鈷在表面聚集和富集的形式出現(xiàn)并形成外層，該外層也稱為外殼。
[0006]事實上，當在漿料泡罩塔類型的過程中以形式為粒度小于500 μ m的顆粒使用催化劑時，一般期望均勻的分布，特別是沒有外殼。事實上，使用漿料過程對催化劑產(chǎn)生巨大的機械應(yīng)力，活性金屬以外殼形式的分布使其對磨損作用較敏感，并隨時間推移可導致活性金屬損失。金屬在催化劑外圍的過量預先聚集還可導致與硬脂應(yīng)力(stearic stresses)(過度聚集在一起的金屬微晶)有關(guān)的選擇性損失，限制烴鏈增長并導致烴合成反應(yīng)中C5+選擇性的降低(并從而降低鏈增長的概率，該概率根據(jù)Anderson、Schulz和Flory的理論研究也稱為α，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知)。
[0007]制備用于費托合成的催化劑的常規(guī)程序一般包含以下階段:浸潰載體、干燥、煅燒和可能還原。
[0008]很多專利因此描述制備用于費托合成的催化劑的方法，其基于那些常規(guī)程序而且其目標是改善鈷的分布以使其在催化劑中更均勻并避免形成外殼。
[0009]控制微晶的尺寸、尺寸分布以及它們的聚集水平的方法之一可包括優(yōu)化干燥和煅燒條件。
[0010]US No 6 806 226描述了一種通過以下獲得的催化劑:真空浸潰和在60°C _95°C的溫度下部分真空干燥，然后在75°C_400°C的溫度下以至少Im3空氣八Kg Co (NO3)2, 6H20*小時)的小時空間速度(HSV)用0.50C /分鐘_1°C /分鐘的溫度坡道煅燒。若HSV較高，該專利以100°C /分鐘的溫度坡道提供快得多的煅燒的可能性，以消除硝酸鹽。
[0011]那些程序的缺點是催化劑在從干燥階段(要求部分干燥)產(chǎn)出時仍含有很多水，因為并沒除去浸潰操作所提供的所有的水。這些水的存在引起不利于鈷在催化劑內(nèi)和催化劑表面上的均勻分布的風險。
[0012]因此本發(fā)明的目的是通過提出以下方法來修正現(xiàn)有技術(shù)的一個或多個缺點:制備包含活性相和氧化物載體的可用于費托合成過程的催化劑，所述活性相包含單獨或作為混合物的選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬，所述催化劑具有提高的耐水熱性，以及活性和在費托合成過程中對C5+化合物保持的選擇性。
[0013]事實上， 申請人:意外地發(fā)現(xiàn)，進行包含在特定條件下被稱為快速干燥的干燥階段的穩(wěn)定化階段，后接至少浸潰、流化床干燥和可能在流化床中的煅燒階段的連接序列，使得以下兩者有可能:
-通過快速干燥階段在初始的載體穩(wěn)定化階段中實現(xiàn)載體中第VIII族金屬的更好分布，從而促進形成與所述載體有強相互作用的尖晶石相，這為獲得的催化劑賦予增強的耐水熱性，和
-限制由于第VIII族金屬的高水平含量而在催化劑顆粒外圍形成第VIII族金屬的外殼或聚集物。
[0014]本發(fā)明的另一個目的是提供一種允許生產(chǎn)在費托合成過程中高活性和高選擇性的催化劑的制備方法。
[0015]發(fā)明簡述
本發(fā)明主題涉及一種制備包含活性相和氧化物載體的催化劑的方法，所述活性相包含單獨或作為混合物的選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬，該催化劑可用于費托合成過程，所述方法包含:
至少一個使所述氧化物載體穩(wěn)定化的階段，其由以下組成:
-浸潰所述氧化物載體的階段，
-快速干燥階段，其中所述經(jīng)浸潰的氧化物載體由氣體夾帶，使所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述階段中經(jīng)受250-600°C /分鐘的溫度上升坡道，所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述干燥階段中的停留時間為I秒鐘-1分鐘，和
-煅燒所述經(jīng)浸潰和干燥的氧化物載體的階段，所述煅燒操作以一個或兩個階段進行， 所述穩(wěn)定化階段后接至少一次以下階段的連接序列:
-浸潰所述穩(wěn)定化氧化物載體的階段，
-干燥所述穩(wěn)定化和經(jīng)浸潰的氧化物載體的階段，該階段在流化床中在氣體存在下操作，使所述載體經(jīng)受0.5-50C /分鐘的溫度上升坡道以獲得50-170°C的溫度，一旦達到干燥溫度，所述載體在所述干燥階段中的停留時間為20-180分鐘，和-煅燒所述經(jīng)干燥的經(jīng)浸潰穩(wěn)定化氧化物載體的階段。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的一個優(yōu)勢為其允許生產(chǎn)更水熱穩(wěn)定的且具有小于14nm的第VIII族金屬微晶平均尺寸的催化劑。
[0017]本發(fā)明的吸引力在于在使所述氧化物載體穩(wěn)定化的階段中進行被稱為快速干燥階段的特定干燥階段，其獨立于煅燒階段，并在所述穩(wěn)定化階段的浸潰階段后進行。事實上，在所述穩(wěn)定化階段中進行所述干燥階段使之可能通過該快速干燥階段在載體穩(wěn)定化的初始階段中實現(xiàn)載體中第VIII族金屬的更好分布，從而促進形成與所述載體具有強相互作用的尖晶石相，使之可能獲得最終催化劑的增強的水熱穩(wěn)定性。
[0018]此外，穩(wěn)定化階段中的快速干燥階段，與浸潰、流化床干燥和任選在流化床中的煅燒之中至少一個階段的連接序列的組合，也使之可能限制由于第VIII族金屬的高水平含量而在催化劑顆粒外圍形成第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)的外殼或聚集物。
[0019]本發(fā)明的另一主題還涉及一種使用依照根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的催化劑，由碳和氫的混合物費托合成的過程，所述費托合成過程在190-240°c的溫度下，于l-5MPa的總壓，以1.5-2.5的H2/C0摩爾比來操作。
[0020]發(fā)明描述
根據(jù)本發(fā)明的制備包含活性相和氧化物載體的催化劑的方法，所述活性相包含單獨或作為混合物的選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬，所述方法包含:
至少一個使所述氧化物載體穩(wěn)定化的階段，其由以下組成:
-浸潰所述氧化物載體的階段，
-快速干燥階段，其中所述經(jīng)浸潰的氧化物載體由氣體夾帶，使所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述階段中經(jīng)受250-600°C /分鐘的溫度上升坡道，所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述干燥階段中的停留時間為I秒鐘-1分鐘，和
-煅燒所述經(jīng)浸潰和干燥的氧化物載體的階段，所述煅燒操作以一個或兩個階段進行， 所述穩(wěn)定化階段后接至少一次以下階段的連接序列:
-浸潰所述穩(wěn)定化氧化物的階段，
-干燥所述穩(wěn)定化和經(jīng)浸潰的氧化物載體的階段，該階段在流化床中在氣體存在下操作，使所述載體經(jīng)受0.5-5°C /分鐘的溫度上升坡道以獲得50-170°C的溫度，一旦達到干燥溫度，所述載體在所述干燥階段中的停留時間為20-180分鐘，和-煅燒所述經(jīng)干燥的經(jīng)浸潰穩(wěn)定化氧化物載體的階段。
[0021]遍及以下文本，術(shù)語“干燥”用于表示使之可能獲得在1000°C下灼燒損失(LOI)為10-22%且不導致形成可通過X射線衍射檢測到的結(jié)晶氧化鈷的固體的熱處理階段。
[0022]術(shù)語“煅燒”用于表示允許硝酸鹽完全分解和第VIII族金屬的金屬鹽的所有反離子(例如對于鈷，前體Co (NO3)2)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸挼臒崽幚黼A段。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，通過本發(fā)明方法制備的催化劑包含活性金屬相，所述活性金屬相含有單獨或作為混合物的選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬。所述活性相非常優(yōu)選包含鈷。活性相有利地沉積在氧化物載體上。在活性相包含選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬的情況下，第VIII族金屬的含量有利地為相對于催化劑重量的1-60重量％，優(yōu)選相對于催化劑重量為5-30重量％，非常優(yōu)選相對于催化劑重量為10-30重量％。在活性相包含釕的情況下，金屬釕含量為相對于催化劑重量的0.01-10重量％，非常優(yōu)選相對于催化劑重量為0.05-0.5重量％。根據(jù)本發(fā)明方法制備的催化劑的活性相還有利地包含選自鉬、鈀、錸、釕、錳和鉭，且非常優(yōu)選選自鉬、釕和錸的至少一種附加金屬。附加金屬優(yōu)選存在的含量為相對于催化劑重量的0.01-2重量％，優(yōu)選0.02-0.3重量％的金屬。
[0024]通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑的氧化物載體(其上沉積有活性相)有利地選自簡單氧化物，且優(yōu)選選自氧化鋁(A1203)、二氧化硅(Si02)、氧化鈦(Ti02)、氧化鈰(CeO2)和氧化錯(ZrO2)。該氧化物載體還可有利地包含多種選自氧化招(Al2O3)、二氧化娃(Si02)、氧化鈦(Ti02)、氧化鋪(CeO2)和氧化錯(ZrO2)的簡單氧化物。優(yōu)選地，通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑的氧化物載體包含二氧化硅和氧化鋁。氧化物載體非常優(yōu)選由二氧化硅-氧化鋁形成。在這種情況下，由二氧化硅-氧化鋁形成的載體優(yōu)選包含相對于載體總重的1-30重量％的二氧化硅。二氧化硅-氧化鋁在微米尺度上是均勻的，優(yōu)選在納米尺度上是均勻的。
[0025]載體在宏觀上的形式為粒度全部為10-300微米(μπι)的粉末。平均粒度為50-120 μ m。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，制備方法包含使所述氧化物載體穩(wěn)定化的階段，所述穩(wěn)定化階段連同允許活性相沉積的浸潰、干燥和煅燒階段的連接序列一起進行。
[0027]氧化物載體的穩(wěn)定化階段由以下組成:
-氧化物載體的浸潰階段，優(yōu)選為干燥的，優(yōu)選通過選自以下的金屬的一種或多種鹽的水溶液:鎂(Mg)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋰(Li)、鈣(Ca)、銫(Cs)、鈉(Na)、鐵(Fe)和錳(Mn)，優(yōu)選鈷、鎳、鎂、鈣和鋅且優(yōu)選鈷。所述浸潰階段使之可能浸潰相對于最終催化劑總質(zhì)量的ι-?ο重量％的金屬含量，
-干燥階段，其中所述經(jīng)浸潰的氧化物載體由氣體夾帶，使所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述階段中經(jīng)受250-600°C /分鐘的溫度上升坡道，所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述干燥階段中的停留時間為I秒鐘-1分鐘，
-煅燒所述經(jīng)浸潰和干燥的氧化物載體的階段，煅燒操作以一個或兩個階段進行。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，對所述經(jīng)浸潰的氧化物載體的干燥階段(稱為快速干燥階段)在穩(wěn)定化階段的浸潰階段和煅燒階段之間進行。
[0029]在所述干燥階段中，所述經(jīng)浸潰的氧化物載體由氣體夾帶，使所述經(jīng)浸潰的氧化物載體經(jīng)受250-600°C /分鐘的溫度上升坡道，優(yōu)選300-600°C /分鐘，優(yōu)選350-600°C /分鐘，更優(yōu)選350-550°C /分鐘，所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述干燥階段中的停留時間為I秒鐘-1分鐘，優(yōu)選5-40秒鐘，優(yōu)選5-30秒鐘。
[0030]該干燥階段稱為快速干燥階段，因為所用的干燥模式使之可能實現(xiàn)催化劑和氣體之間非常短的接觸時間，氣體流速很高，允許很迅速地消除水。
[0031]用于干燥階段的氣體優(yōu)選為單獨空氣或與惰性氣體混合的空氣。
[0032]優(yōu)選地，干燥階段入口處的氣體溫度為300-800°C，優(yōu)選400-700°C，非常優(yōu)選400-600。。。
[0033]干燥階段過程中的壓力優(yōu)選為0.02-0.2MPa且優(yōu)選0.05-0.1MPa0
[0034]干燥階段優(yōu)選在以下氣體流速存在下操作:2-4 Nl/h/g催化劑，優(yōu)選2.6-3.2N1/W g催化劑。
[0035]在干燥階段期間，在干燥階段中被浸潰和夾帶的氧化物載體的溫度在優(yōu)選的溫度和流速范圍內(nèi)為50-60°C。
[0036]干燥操作是制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑中的重要階段。浸潰、干燥和煅燒階段彼此獨立地進行。
[0037]干燥階段使之可能夾帶經(jīng)浸潰的氧化物載體粉末(其可能是穩(wěn)定化的)，在從浸潰階段產(chǎn)出時，所述粉末粒度小于200 μ m并具有20-50%的灼燒損失(L0I)。在從干燥階段產(chǎn)出時，經(jīng)浸潰和干燥的氧化物載體的形式為粒度小于200 μπι且在1000°C下測量的灼燒損失(1000。。的LOI)為10-22%的粉末。
[0038]干燥階段在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的允許夾帶LOI為20-50%、粒度小于300 μ m的粉末，而且使之可能在很高的空氣流速和升高的溫度下實現(xiàn)非常短的接觸時間的任何設(shè)備中有利地進行。優(yōu)選地，干燥階段有利地在選自夾帶床和急驟干燥器的設(shè)備中進行。急驟干燥器特別廣泛地用于農(nóng)業(yè)食品領(lǐng)域并由如Barr-Rosin、Niro的公司出售，而且可有利地用作本發(fā)明中的干燥器。
[0039]獨立于煅燒階段并在所述穩(wěn)定化階段的所述浸潰階段之后進行的快速干燥階段使之可能避免第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)的表面遷移并且避免在獲得的催化劑顆粒內(nèi)形成第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)的聚集物。
[0040]因此快速干燥階段既允許高效干燥，又允許意外地實現(xiàn)顆粒內(nèi)鈷的非常良好的分布，其隨后促進形成與載體有強相互作用的尖晶石相，從而為催化劑賦予提高的耐水熱性。
[0041]根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的方法的穩(wěn)定化階段的經(jīng)干燥和浸潰的氧化物載體的煅燒階段以一個或兩個階段進行。
[0042]在煅燒經(jīng)干燥和浸潰的氧化物載體以一個階段進行的情況下，所述煅燒操作有利地在空氣中以700-1200°C，優(yōu)選850-1200°C，優(yōu)選850_900°C的溫度進行I小時_24小時的時間。
[0043]在煅燒經(jīng)干燥和浸潰的氧化物載體以兩個階段進行的情況下，所述煅燒操作有利地以300°C _600°C的溫度在空氣中進行半小時-3小時的時間，然后以700°C -1200°C，優(yōu)選850-1200°C，優(yōu)選850-900°C的溫度進行I小時-24小時的時間，優(yōu)選2小時-5小時。
[0044]在穩(wěn)定化階段結(jié)束時，沉積有活性相的氧化物載體包含包封在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁中(優(yōu)選在二氧化硅-氧化鋁中)的尖晶石。特別地，催化劑的氧化物載體有利地由包封在MAl2O4Al2O3.SiO2類型的二氧化硅-氧化鋁中的單一尖晶石或包封在MXM’(1_x)Al2O4Al2O3.SiO2類型的二氧化硅-氧化鋁中的混合尖晶石形成，其中M和Μ’是單獨的選自以下的金屬:鎂(Mg)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋰(Li)、鈣(Ca)、銫(Cs)、鈉(Na)、鐵(Fe)和錳(Mn)，其中Al2O3.SiO2表示二氧化硅-氧化鋁的化學式，其中χ為0-1，不含值O和I自身。
[0045]獲得的穩(wěn)定化氧化物載體由尖晶石結(jié)構(gòu)形成，其有利地包含相對于載體總重至少5重量％的所述尖晶石結(jié)構(gòu),優(yōu)選至少10%,更優(yōu)選至少15重量％。其中優(yōu)選包封有尖晶石結(jié)構(gòu)的二氧化硅-氧化鋁優(yōu)選包含相對于載體總重1-30重量％的二氧化硅。其在微米尺度上均勻，且更優(yōu)選在納米尺度上均勻。
[0046]穩(wěn)定化階段使之可能限制費托合成反應(yīng)介質(zhì)(水、酸)的侵蝕。在從穩(wěn)定化階段排出時，按該方式添加的第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)包含與氧化物載體非常強的相互作用，因此不能在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的費托催化劑還原范圍內(nèi)(低于550°C的還原溫度)被還原。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，穩(wěn)定化階段后接至少一次對穩(wěn)定化氧化物載體的浸潰、干燥和煅燒階段的連接序列。
[0048]優(yōu)選地，所述浸潰、干燥和煅燒階段的連接序列按照該次序進行。
[0049]連接序列的數(shù)量取決于第VIII族元素的期望終含量和所用氧化物載體的初始孔體積，步驟的連接序列可按所必須的多次來進行。[0050]在一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的制備方法的浸潰、干燥和煅燒階段的連接序列(優(yōu)選按該次序)進行至少兩次。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的制備方法因此在每一個浸潰階段后包含與煅燒階段獨立的干燥階段。
[0051]浸潰穩(wěn)定化氧化物載體的階段有利地由含有第VIII族金屬的至少一種前體的至少一種溶液進行。特別地，該階段可有利地使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，通過干燥浸潰、通過過量浸潰或再次通過沉積-沉淀來實行。浸潰階段優(yōu)選通過干燥浸潰進行，優(yōu)選在環(huán)境溫度下，優(yōu)選在等于20°C的溫度下。浸潰階段包括使氧化物載體與含有第VIII族金屬的至少一種前體的至少一種溶液接觸，所述溶液的體積等于待浸潰的載體的孔體積。該溶液以期望濃度含有第VIII族金屬的金屬前體，以在最終催化劑上實現(xiàn)期望的金屬含量。浸潰階段還可以有利地在與該技術(shù)相容的任何其它溫度下進行，優(yōu)選5°c -40°c，優(yōu)選15°C _25°C，非常優(yōu)選 17°C -23°C。
[0052]在優(yōu)選實施方案中，其中對穩(wěn)定化氧化物載體的浸潰、干燥和煅燒階段的連接序列(優(yōu)選按該次序)進行兩次，可能經(jīng)穩(wěn)定化的氧化物載體的第一浸潰階段允許沉積選自鈷、鐵和釕并優(yōu)選鈷的至少一種第VIII族金屬，其相對于最終催化劑總質(zhì)量為2-15重量％，優(yōu)選5-10重量％ ;而經(jīng)穩(wěn)定化的氧化物載體的第二浸潰階段允許沉積選自鈷、鐵和釕并優(yōu)選鈷的至少一種第VIII族金屬，其相對于最終催化劑總質(zhì)量為2-15重量％，優(yōu)選5-10重量％。在第VIII族元素是鈷的情況下，這兩個階段允許沉積相對于最終催化劑總質(zhì)量可以為4-30重量％且優(yōu)選10-20重量％的金屬鈷含量。
[0053]通過可溶于水性相或有機相的任何金屬前體使第VIII族金屬與穩(wěn)定化氧化物載體接觸。當其被引入有機溶液中時，第VIII族金屬的前體優(yōu)選為所述第VIII族金屬的草酸鹽或乙酸鹽。優(yōu)選將第VIII族金屬的前體引入水溶液，優(yōu)選形式為硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物、草酸鹽、由多元酸或酸-醇及它的鹽形成的絡(luò)合物、與乙酰丙酮酸鹽形成的絡(luò)合物或可溶于水性溶液的任何其它無機衍生物，使其與所述載體接觸。在第VIII族金屬為鈷的優(yōu)選情況下，有利地使用的鈷前體為硝酸鈷、草酸鈷或乙酸鈷。
[0054]根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑的穩(wěn)定化氧化物載體的浸潰階段還可以有利地包含至少一個附加的階段，其包括將選自鉬、鈀、錸、銠、釕、錳和鉭的至少一種附加金屬單獨或以混合物形式沉積在所述氧化物載體上。附加金屬優(yōu)選選自鉬、釕和錸，附加金屬非常優(yōu)選為鉬。附加金屬在載體上的沉積可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法而有利地進行，優(yōu)選通過用含有附加金屬的至少一種前體的至少一種溶液浸潰氧化物載體，且優(yōu)選通過干燥浸潰或通過過量浸潰。也可有利地在第VIII族金屬的浸潰階段中添加附加金屬。
[0055]根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)浸潰和穩(wěn)定化的氧化物載體的流化床干燥階段在浸潰階段后進行。流化床干燥階段可按分批模式或按連續(xù)模式來實行，優(yōu)選后一模式。
[0056]根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)浸潰的穩(wěn)定化氧化物載體的干燥階段在流化床中在氣體存在下進行，使所述載體經(jīng)受0.5-50C /分鐘，優(yōu)選0.7-40C /分鐘的溫度上升坡道，以獲得50-170°C，優(yōu)選60-140°C的溫度，一旦達到干燥溫度，所述載體在干燥階段中的停留時間為20-180分鐘，優(yōu)選50-120分鐘。
[0057]流化床技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。例如在浸潰階段后將經(jīng)浸潰的穩(wěn)定化氧化物載體引入到柵格、玻璃料或使之可能在流化床反應(yīng)器中保留粒度為10-300 μπι的固體的任何其它裝置上。然后實行以使之可能提升粉末的流速在所述柵格下將氣體注入反應(yīng)器內(nèi)。按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式增加氣體流速以允許流化。
[0058]氣體優(yōu)選為空氣，其可能與惰性氣體混合。
[0059]根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)干燥的經(jīng)浸潰穩(wěn)定化氧化物載體的煅燒階段在浸潰階段后進行。該煅燒階段有利地獨立于快速干燥階段而進行。
[0060]在一個變化方案中，煅燒階段在選自通風烘箱、流化床或旋轉(zhuǎn)爐的設(shè)備中進行。在這種情況下，煅燒步驟有利地在320 V -460 °C的溫度下進行，優(yōu)選350-440 °C，優(yōu)選360-4200C。其有利地進行15分鐘-15小時的時間，優(yōu)選30分鐘-12小時，更優(yōu)選I小時_6小時。
[0061]在另一個變化方案中，煅燒階段在流化床中，優(yōu)選在與所述干燥階段相同的設(shè)備中，在氣體存在下進行，使經(jīng)干燥的經(jīng)浸潰穩(wěn)定化氧化物載體經(jīng)受0.5-5°C /分鐘，優(yōu)選
0.7-40C /分鐘的溫度上升坡道，以獲得300-450°C，優(yōu)選350_450°C的溫度，一旦達到干燥溫度，載體在所述干燥階段中的停留時間為5-120分鐘，優(yōu)選10-100分鐘。
[0062]從根據(jù)本發(fā)明的制備方法產(chǎn)出時，在穩(wěn)定化階段和進行至少一次的浸潰、干燥和煅燒階段的連接序列以后，獲得的催化劑為氧化物形式。其具有存在于催化劑活性相中的第VIII族金屬的氧化物的微晶，優(yōu)選具有氧化鈷Co3O4的微晶。
[0063]根據(jù)本發(fā)明的制備方法還可有利地包含至少一個還原獲得的催化劑的階段，所述還原階段在對穩(wěn)定化氧化物載體的浸潰、干燥和煅燒階段的連接序列后進行。
[0064]事實上，在其用于費托合 成催化反應(yīng)器前，優(yōu)選使在根據(jù)本發(fā)明的方法最后獲得的催化劑經(jīng)受至少一個還原階段。還原階段旨在使催化劑活化并形成零價態(tài)的金屬顆粒，而且在例如純的或稀釋的氫中于高溫進行。
[0065]當所用的第VIII族金屬為鈷時，還原階段使之可能進行以下反應(yīng):
Co3O4 — CoO — Co (O)。
[0066]還原階段有利地在200_500°C的溫度下進行2_20小時的時間。
[0067]還原階段有利地以原位(也就是說在與其中進行了費托反應(yīng)的反應(yīng)器相同的反應(yīng)器中)實行，或在裝入反應(yīng)器內(nèi)之前非原位實行。
[0068]本發(fā)明還涉及能通過根據(jù)本發(fā)明的制備方法產(chǎn)生的催化劑。
[0069]在根據(jù)本發(fā)明的制備方法最后獲得的催化劑包含如上文定義的活性金屬相和氧化物載體，所述活性金屬相包含單獨或作為混合物的選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬。
[0070]其上沉積有活性相的氧化物載體可以有利地是形式為不同粒度的粉末的形態(tài)，特別是當催化劑用于漿料泡罩塔類型的反應(yīng)器時。催化劑顆粒尺寸可有利地在數(shù)微米與數(shù)百微米之間。為了用于漿料反應(yīng)器，使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑的顆粒的尺寸優(yōu)選為10微米-500微米，優(yōu)選10微米-300微米，非常優(yōu)選20-150微米，更優(yōu)選30-120微米。
[0071]在根據(jù)本發(fā)明的制備方法最后獲得的催化劑具有小于14nm的第VIII族金屬微晶平均尺寸。
[0072]以該方式獲得的催化劑包含顆粒，其中第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)在顆粒內(nèi)及其表面上均勻分布，所述顆粒沒有或有很少第VIII族金屬的聚集物，在催化劑顆粒外圍的外殼形成受限。
[0073]第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)在通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的催化劑的顆粒內(nèi)部的分布以及第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)層(也稱為外殼)的存在或不存在通過以下來檢測:例如由電子探針或由反向散射電子掃描電子顯微鏡(SEM)的X-顯微分析。
[0074]在根據(jù)本發(fā)明的制備方法最后獲得的催化劑可有利地用于在三相流化反應(yīng)器(優(yōu)選泡罩塔類型)內(nèi)的懸浮體中進行的反應(yīng)。在催化劑的這種優(yōu)選用途中，催化劑以超細粉末的狀態(tài)分散，特別是約數(shù)十微米，例如5微米-300微米，優(yōu)選20微米-150微米，更優(yōu)選20-120微米。該技術(shù)也以術(shù)語“漿料過程”為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。
[0075]該催化劑還可有利地用于不同類型的反應(yīng)器，例如用于固定床、用于移動床、用于泡罩塔或再次用于三相流化床。
[0076]本發(fā)明還涉及一種使用依照根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的催化劑，由碳和氫的混合物費托合成的過程，所述費托合成過程在190-240°C的溫度下，于l_5MPa的總壓，以
1.5-2.5的H2/C0摩爾比來操作。
[0077]本發(fā)明由以下實施例說明。
[0078]實施例1 (比較)
催化劑Al按以下方法制備:
制備載體，通過在平均粒度等于80 μ m、表面積為171m2/g且孔體積等于0.55mL/g的市售二氧化硅-氧化鋁粉末(SIRAL0X? 5/170 SCCa, SASOL GmbH)上干燥浸潰硝酸鈷的水溶液使所述載體穩(wěn)定化。選擇溶液濃度以在最終的穩(wěn)定化載體上獲得二氧化硅-氧化鋁中5%的Co含量(通過FX測量)。然后將經(jīng)浸潰的固體引入由無控制的空氣流吹掃的烘箱內(nèi)，通過1°C /分鐘的坡道將溫度提高到120°C，保持該水平240分鐘。然后將干燥固體引入高溫煅燒爐內(nèi)，其中所述干燥固體在最低850°C的溫度下鍛燒至少3小時，帶有坡道為
2.5°C /分鐘的溫度上升。通過5%H2/95%氬混合物，所得的固體具有與程序化形式的溫度還原(temperature reduction)有關(guān)的曲線(本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的程序),坡道為5°C /分鐘，所述固體沒有可在900°C的溫度前還原的任何物類(沒有經(jīng)由固體的氫消耗)。
[0079]然后通過干燥浸潰硝酸鈷的水溶液將可還原的鈷添加到經(jīng)穩(wěn)定化的載體，以分兩個相繼階段沉積約14重量％的Co。
[0080]在第一干燥浸潰操作后，在干燥烘箱內(nèi)于120°C在流速無控制的空氣流中使固體干燥3小時。然后使用1°C /分鐘坡道以無控制的空氣流速在4小時的時間內(nèi)將溫度提高到420°C。中間催化劑總共含有13.3重量％的Co。通過硝酸鈷溶液使所述中間催化劑經(jīng)受第二干燥浸潰階段。在干燥烘箱內(nèi)于120°C在無控制的空氣流中使獲得的固體干燥3小時。然后在420°C的溫度下使用1°C/分鐘坡道在無控制的空氣流中在4小時的時間內(nèi)進行煅燒。獲得最終的催化劑Al，其總共含有19.5重量％的Co。
[0081]通過XRD測得的Co3O4微晶平均尺寸為19nm。
[0082]實施例2 (根據(jù)本發(fā)明)
催化劑A2按以下方法制備:
制備載體，通過在平均粒度等于80 μ m、表面積為171m2/g且孔體積等于0.55mL/g的市售二氧化硅-氧化鋁粉末(SIRAL0X? 5/170 SCCa, SASOL GmbH)上干燥浸潰硝酸鈷的水溶液使所述載體穩(wěn)定化。選擇溶液濃度以在最終的穩(wěn)定化載體上獲得二氧化硅-氧化鋁中5%的Co含量(通過FX測量)。然后在空氣流中的攜帶床內(nèi)用360°C /分鐘的坡道以2.63N1/小時/g催化劑的空氣流使固體在空氣流中干燥10秒的時間。然后排出催化劑。然后將經(jīng)干燥的固體引入高溫煅燒爐內(nèi)，其中所述經(jīng)干燥的固體在最低850°C的溫度下鍛燒至少3小時，帶有坡道為2.5°C /分鐘的溫度上升。通過5%H2/95%氬混合物，所得的固體具有與程序化形式的溫度還原有關(guān)的曲線(本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的程序)，坡道為5°C /分鐘，所述固體沒有可在900°C的溫度前還原的任何物類(在該溫度以前沒有通過固體的氫消耗)。
[0083]然后通過干燥浸潰硝酸鈷的水溶液將可還原的鈷添加到經(jīng)穩(wěn)定化的載體，以分兩個相繼階段沉積約14重量％的Co。
[0084]在第一干燥浸潰操作后，在流化床內(nèi)于90°C以INl/小時/g催化劑的空氣流使固體干燥I小時的時間。然后在相同的流化床內(nèi)用l°c /分鐘的坡道以INl/小時/g固體的空氣流將經(jīng)干燥的固體鍛燒至400°C的溫度，并保持該溫度水平I小時。中間催化劑總共含有約13重量％的Co。通過硝酸鈷溶液使所述中間催化劑經(jīng)受第二干燥浸潰階段。在流化床內(nèi)于90°C使用1°C /分鐘的坡道以INl/小時/g催化劑的空氣流使固體干燥I小時的時間。然后在相同的流化床內(nèi)用1°C /分鐘的坡道以INl/小時/g固體的空氣流將經(jīng)干燥的固體鍛燒至400°C的溫度，保持該溫度水平60分鐘。獲得最終的催化劑A2，其總共含有19.5重量％的Co。
[0085]通過XRD測得的Co3O4微晶平均尺寸為16nm。
[0086]實施例3:耐水熱性的對比
耐水熱性的表征通過以下進行:使每種研究的催化劑2克與水、庚烷、戊烷的混合物(按重量計分別為17%/48%/35%)在200°C下在使用靜態(tài)模式操作的高壓釜內(nèi)在自生壓力下接觸300小時的時間。
[0087]在干燥后，通過X射線衍射最終分析該產(chǎn)物，并測定形成的勃姆石的量。該量越高，認為催化劑對該水熱水平越不耐受。根據(jù)上述規(guī)程表征了固體Al和A2的耐水熱性。
【權(quán)利要求】
1.一種制備催化劑的方法，所述催化劑包含活性相和氧化物載體，所述活性相包含單獨或作為混合物的選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬，所述方法包含: 至少一個使所述氧化物載體穩(wěn)定化的階段，其由以下組成: -浸潰所述氧化物載體的階段， -干燥階段，其中所述經(jīng)浸潰的氧化物載體由氣體夾帶，使所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述階段中經(jīng)受250-600°C /分鐘的溫度上升坡道，所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述干燥階段中的停留時間為I秒鐘-1分鐘，和 -煅燒所述經(jīng)浸潰和干燥的氧化物載體的階段，所述煅燒操作以一個或兩個階段進行， 所述穩(wěn)定化階段后接至少一次以下階段的連接序列: -浸潰所述穩(wěn)定化氧化物載體的階段， -干燥所述穩(wěn)定化和經(jīng)浸潰的氧化物載體的階段，該階段在流化床中在氣體存在下操作，使所述載體經(jīng)受0.5-5°C /分鐘的溫度上升坡道以獲得50-170°C的溫度，一旦達到所述干燥溫度，所述載體在所述干燥階段中的停留時間為20-180分鐘，和-煅燒所述經(jīng)干燥的經(jīng)浸潰穩(wěn)定化氧化物載體的階段。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述活性相包含鈷。
3.權(quán)利要求1和2中的一項的方法，其中所述催化劑的氧化物載體選自簡單氧化物，且優(yōu)選選自氧化招(A1203)、二氧化娃(SiO2)、氧化鈦(Ti02)、氧化鋪(CeO2)和氧化錯(ZrO2)。
4.權(quán)利要求1-3中的一項的方法，其中所述氧化物載體由二氧化硅-氧化鋁形成。
5.權(quán)利要求1-4中的一項的方法，其中用于所述穩(wěn)定化階段的干燥階段中的氣體是單獨空氣或與惰性氣體混合的空氣。
6.權(quán)利要求1-5中的一項的方法，其中在所述穩(wěn)定化階段的干燥階段入口處的氣體溫度為 300-800°C。
7.權(quán)利要求1-6中的一項的方法，其中所述穩(wěn)定化階段的煅燒階段以一個階段在空氣中于700-1200°C的溫度進行I小時-24小時的時間。
8.權(quán)利要求1-6中的一項的方法，其中所述穩(wěn)定化階段的煅燒階段分兩個階段，在300 V -600 V的溫度下在空氣中進行半小時-3小時的時間，然后在700 V -1200 V的溫度下進行I小時-24小時的時間。
9.權(quán)利要求1-8中的一項的方法，其中以浸潰、干燥和煅燒階段這一次序的連接序列實行至少兩次。
10.權(quán)利要求1-9中的一項的方法，其中煅燒所述經(jīng)干燥、浸潰和穩(wěn)定化的氧化物載體的所述階段在320°C _460°C的溫度下進行15分鐘-5小時的時間。
11.權(quán)利要求1-9中的一項的方法，其中煅燒所述經(jīng)干燥的經(jīng)浸潰穩(wěn)定化氧化物載體的所述階段在流化床中在氣體存在下進行，使所述經(jīng)干燥和浸潰的穩(wěn)定化氧化物載體經(jīng)受0.5-50C /分鐘的溫度上升坡道，以獲得300-450°C的溫度，一旦達到所述干燥溫度，所述載體在所述干燥階段中的停留時間為5-120分鐘。
12.使用根據(jù)權(quán)利要求1-11中的一項的制備方法制備的催化劑，由碳和氫的混合物費托合成的過程，所述費托合成過程在190-240°C的溫度下，于l_5MPa的總壓，并以1.5-2.5的H2/C0摩爾比來操作。
【文檔編號】B01J37/08GK103447040SQ201310208606
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月30日
【發(fā)明者】S.莫里, F.迪爾, A.貝利耶, J.洛佩 申請人:Ifp 新能源公司