使用快速干燥階段制備催化劑的方法及其用于費(fèi)托合成的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備包含活性相和氧化物載體的可用于費(fèi)托合成過(guò)程的催化劑的方法，所述活性相包含單獨(dú)或作為混合物的選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬，所述方法包含至少一次以下的連接序列：浸漬所述氧化物載體的階段；干燥階段，其中所述經(jīng)浸漬的氧化物載體由氣體夾帶，使所述經(jīng)浸漬的氧化物載體在所述階段中經(jīng)受250-600℃/分鐘的溫度上升坡道，所述經(jīng)浸漬的氧化物載體在所述干燥階段中的停留時(shí)間為1秒鐘-1分鐘；和煅燒所述經(jīng)干燥的經(jīng)浸漬氧化物載體的階段。本發(fā)明還涉及使用根據(jù)該制備方法制備的催化劑的費(fèi)托合成過(guò)程。
【專利說(shuō)明】使用快速干燥階段制備催化劑的方法及其用于費(fèi)托合成的
用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于從包含一氧化碳和氫的氣體混合物合成烴的反應(yīng)(一般稱為費(fèi)托合成)的催化劑的領(lǐng)域，并更特別涉及一種制備包含含有至少一種第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)的活性相和氧化物載體(優(yōu)選二氧化硅-氧化鋁)的催化劑的方法。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，可在催化劑存在下將合成氣轉(zhuǎn)化為烴，該催化劑含有元素周期表的第VIII族金屬，例如鐵、釕、鈷和鎳，其催化被稱作合成氣的CO和H2混合物(也就是說(shuō)一氧化碳和氫的混合物)轉(zhuǎn)化為在環(huán)境溫度下為固體、液體或氣體的烴，所述CO和H2混合物可能被二氧化碳或者單獨(dú)或?yàn)榛旌衔镄问降娜魏纹渌♂寗?例如甲烷、氮或乙烷)稀釋。已知該過(guò)程名為費(fèi)托合成。
[0003]在現(xiàn)有技術(shù)中，已描述和開發(fā)了不同的方法以改進(jìn)基于鈷的由不同載體擔(dān)載的費(fèi)托催化劑的制備。最廣泛使 用的載體是氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦，有時(shí)通過(guò)另外的元素改性。
[0004]US No 6 806 226描述了例如鈷基催化劑。然而，其中描述的鈷基費(fèi)托催化劑遭受以下缺點(diǎn):它們?cè)诖呋瘎╊w粒內(nèi)或在催化劑表面上不具有均勻的鈷分布。鈷的不良表面分布以鈷在表面聚集和富集的形式出現(xiàn)并形成外層，該外層也稱為外殼。
[0005]事實(shí)上，當(dāng)在漿料泡罩塔類型的過(guò)程中以形式為粒度小于500 μ m的顆粒使用催化劑時(shí)，一般期望均勻的分布，特別是沒有外殼。事實(shí)上，使用漿料過(guò)程對(duì)催化劑產(chǎn)生巨大的機(jī)械應(yīng)力，活性金屬以外殼形式的分布使其對(duì)磨損作用較敏感，并隨時(shí)間推移可導(dǎo)致活性金屬損失。金屬在催化劑外圍的過(guò)量預(yù)先聚集還可導(dǎo)致與硬脂應(yīng)力(stearic stresses)(過(guò)度聚集在一起的金屬微晶)有關(guān)的選擇性損失，限制烴鏈增長(zhǎng)并導(dǎo)致烴合成反應(yīng)中C5+選擇性的降低(并從而降低鏈增長(zhǎng)的概率，該概率根據(jù)Anderson、Schulz和Flory的理論研究也稱為α，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知)。
[0006]制備用于費(fèi)托合成的催化劑的常規(guī)程序一般包含以下階段:浸潰載體、干燥、煅燒和可能還原。
[0007]很多專利因此描述制備用于費(fèi)托合成的催化劑的方法，其基于那些常規(guī)程序而且其目標(biāo)是改善鈷的分布以使其在催化劑中更均勻并避免形成外殼。
[0008]近年來(lái)，很多作者還顯示了支配催化性能的關(guān)鍵參數(shù)之一是生產(chǎn)以下的催化劑:其第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)微晶的尺寸最佳，且取決于所用的載體和操作條件，所述尺寸優(yōu)選為 6-lOnm (Bezemer 等人的 Cobalt particle size effects in the Fischer-Tropschreaction studied with carbon nanofiber supported cobalt (用碳納米纖維擔(dān)載鈷石開究費(fèi)托反應(yīng)中鈷顆粒尺寸的影響)，JACS 2006, 128，3956)。有很多可用的手段以控制那些微晶的尺寸和關(guān)于尺寸的分布，事實(shí)上已知使用不同鈷前體(例如乙酸鈷)、不同添加劑(二元醇…)、在真空下干燥或在不同氣氛中煅燒(在N0/02中煅燒，W02007/071899 Al，在！12 中鍛燒)(Batholomew 等人的 The stoechiometrics of H2 and CO adsorptions oncobalt: effects of support and preparation (鈷上的 H2 和 CO 吸附的化學(xué)計(jì)量:載體和制備的影響)，J Catal, 85，63-77 (1984))。
[0009]控制微晶的尺寸、尺寸分布以及它們的聚集水平的方法之一可包括優(yōu)化干燥和煅燒條件。
[0010]US No 6 806 226描述了一種通過(guò)以下獲得的催化劑:真空浸潰和在60°C _95°C的溫度下部分真空干燥，然后在75°C_400°C的溫度下以至少Im3空氣八Kg Co (NO3)2, 6H20*小時(shí))的小時(shí)空間速度(HSV)用0.50C /分鐘_1°C /分鐘的溫度坡道煅燒。若HSV較高，該專利以100°C /分鐘的溫度坡道提供快得多的煅燒的可能性，以消除硝酸鹽。
[0011]那些程序的缺點(diǎn)是催化劑在從干燥階段(要求部分干燥)產(chǎn)出時(shí)仍含有很多水，因?yàn)椴]除去浸潰操作所提供的所有的水。這些水的存在引起不利于鈷在催化劑內(nèi)和催化劑表面上的均勻分布的風(fēng)險(xiǎn)。
[0012]因此本發(fā)明的目的是通過(guò)提出以下方法來(lái)修正現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn):制備包含活性相和氧化物載體的可用于費(fèi)托合成過(guò)程的催化劑，所述活性相包含單獨(dú)或作為混合物的選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬，所述催化劑具有提高的活性和在費(fèi)托合成過(guò)程中對(duì)C5+保持的選擇性，這是因?yàn)閷?duì)第VIII族元素微晶的平均尺寸更好的控制以及第VIII族金屬在催化劑顆粒內(nèi)部及其表面上更好的分布，這導(dǎo)致以外殼形式(其容易通過(guò)磨損從催化劑抽離)存在的鈷的量的降低。
[0013]事實(shí)上， 申請(qǐng)人:意外地發(fā)現(xiàn)在特定條件下的快速干燥階段使之可能更好地控制第VIII族金屬的氧化物(特別是氧化鈷(Co3O4))的微晶的平均尺寸及其聚集水平。
[0014]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備可用于費(fèi)托合成過(guò)程的催化劑的方法，所述方法，憑借使用該特定的快速干燥模式，允許生產(chǎn)以下催化劑:其具有尺寸受更好控制的第VIII族氧化物元素的微晶，且通過(guò)完全消除存在于催化劑顆粒外圍的外殼而提高第VIII族金屬在催化劑中，特別是在表面上，的均勻性。
[0015]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種允許生產(chǎn)在費(fèi)托合成過(guò)程中高活性和高選擇性的催化劑的制備方法。
[0016]發(fā)明簡(jiǎn)述
本發(fā)明主題涉及一種制備包含活性相和氧化物載體的催化劑的方法，所述活性相包含單獨(dú)或作為混合物的選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬，該制備方法包含至少一次以下階段的連接序列:
-浸潰所述氧化物載體的階段，
-干燥階段，其中所述經(jīng)浸潰的氧化物載體由氣體夾帶，使所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述階段中經(jīng)受250-600°C /分鐘的溫度上升坡道，所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述干燥階段中的停留時(shí)間為I秒鐘-1分鐘，和
-煅燒所述經(jīng)浸潰和干燥的氧化物載體的階段。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是其允許生產(chǎn)具有小于12nm的第VIII族金屬微晶平均尺寸的催化劑。
[0018]本發(fā)明的吸引力在于進(jìn)行被稱為快速干燥階段的特定干燥階段，其獨(dú)立于煅燒階段，并在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的浸潰階段或每一個(gè)浸潰階段之后進(jìn)行。事實(shí)上，進(jìn)行所述干燥階段使之可能避免第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)在載體顆粒表面上的遷移(其將形成外殼)，以及避免第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)在催化劑顆粒內(nèi)形成聚集物。
[0019]因此，在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中在煅燒階段之前進(jìn)行的所述快速干燥階段既允許高效干燥，又允許避免在按該方式制備的催化劑顆粒表面上形成第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)的外殼，從而允許改善第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)在催化劑顆粒內(nèi)的分布。
[0020]本發(fā)明的另一主題還涉及使用依照根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的催化劑，由一氧化碳和氫的混合物費(fèi)托合成的過(guò)程，所述費(fèi)托合成過(guò)程在190-240°c的溫度下，于l-5MPa的總壓，以1.5-2.5的H2/C0摩爾比來(lái)操作。
[0021]發(fā)明描述
根據(jù)本發(fā)明的制備包含活性相和氧化物載體的催化劑的方法，所述活性相包含單獨(dú)或作為混合物的選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬，所述方法包含至少以下階段的連接序列:
-浸潰所述氧化物載體的階段，
-干燥階段，其中所述經(jīng)浸潰的氧化物載體由氣體夾帶，使所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述階段中經(jīng)受250-600°C /分鐘的溫度上升坡道，所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述干燥階段中的停留時(shí)間為I秒鐘-1分鐘，和
-煅燒所述經(jīng)浸潰和干燥的氧化物載體的階段。
[0022]遍及以下文本，術(shù)語(yǔ)“干燥”用于表示使之可能獲得在1000°C下灼燒損失(LOI)為7-20%的固體且不導(dǎo)致形成可通過(guò)X射線衍射檢測(cè)到的結(jié)晶氧化鈷的熱處理階段。
[0023]術(shù)語(yǔ)“煅燒”用于表示允許硝酸鹽完全分解和第VIII族金屬的金屬鹽的所有反離子(例如對(duì)于鈷，前體Co (NO3)2)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸挼臒崽幚黼A段。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)本發(fā)明方法制備的催化劑包含活性金屬相，所述活性金屬相含有單獨(dú)或作為混合物的選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬。所述活性相非常優(yōu)選包含鈷。活性相有利地沉積在氧化物載體上。在活性相包含選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬的情況下，第VIII族金屬的含量有利地為相對(duì)于催化劑重量的1-60重量％，優(yōu)選相對(duì)于催化劑重量為5-30重量％，非常優(yōu)選相對(duì)于催化劑重量為10-30重量％。在活性相包含釕的情況下，金屬釕含量為相對(duì)于催化劑重量的0.01-10重量％，非常優(yōu)選相對(duì)于催化劑重量為0.05-0.5重量％。根據(jù)本發(fā)明方法制備的催化劑的活性相還有利地包含選自鉬、鈀、錸、釕、錳和鉭，且非常優(yōu)選選自鉬、釕和錸的至少一種附加金屬。附加金屬優(yōu)選存在的含量為相對(duì)于催化劑重量的0.01-2重量％，優(yōu)選0.02-0.3重量％的金屬。
[0025]通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑的氧化物載體(其上沉積有活性相)有利地選自簡(jiǎn)單氧化物，且優(yōu)選選自氧化鋁(A1203)、二氧化硅(Si02)、氧化鈦(Ti02)、氧化鈰(CeO2)和氧化錯(cuò)(ZrO2)。該氧化物載體還可有利地包含多種選自氧化招(Al2O3)、二氧化娃(Si02)、氧化鈦(Ti02)、氧化鋪(CeO2)和氧化錯(cuò)(ZrO2)的簡(jiǎn)單氧化物。優(yōu)選地，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑的氧化物載體包含二氧化硅和氧化鋁。氧化物載體非常優(yōu)選由二氧化硅-氧化鋁形成。在這種情況下，由二氧化硅-氧化鋁形成的載體優(yōu)選包含相對(duì)于載體總重的1-30重量％的二氧化硅。二氧化硅-氧化鋁在微米尺度上是均勻的，優(yōu)選在納米尺度上是均勻的。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，浸潰、干燥和煅燒階段的連接序列進(jìn)行至少一次。[0027]優(yōu)選地，所述浸潰、干燥和煅燒階段的連接序列按照該次序進(jìn)行。
[0028]連接序列的數(shù)量取決于第VIII族元素的期望的最終含量和所用氧化物載體的初始孔體積，所述階段的連接序列可按所必須的多次來(lái)進(jìn)行。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的制備方法可任選包含使所述氧化物載體穩(wěn)定化的階段，所述穩(wěn)定化階段在浸潰、干燥和煅燒階段的連接序列之前進(jìn)行。
[0030]氧化物載體的穩(wěn)定化階段由以下組成:
-浸潰氧化物載體，優(yōu)選干燥浸潰，優(yōu)選通過(guò)選自以下的金屬的一種或多種鹽的水性溶液:鎂(Mg)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋰(Li)、鈣(Ca)、銫(Cs)、鈉(Na)、鐵(Fe)和錳(Mn)，優(yōu)選鈷、鎳、鎂、鈣和鋅且優(yōu)選鈷，以浸潰相對(duì)于最終催化劑總質(zhì)量1-10重量％的金屬含量，
-干燥所述經(jīng)浸潰的氧化物載體，和
-煅燒所述經(jīng)浸潰和干燥的氧化物載體，煅燒操作以一個(gè)或兩個(gè)階段進(jìn)行。
[0031]在穩(wěn)定化階段的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述經(jīng)浸潰的氧化物載體的干燥有利地在600C -200°C的溫度下進(jìn)行半小時(shí)-3小時(shí)的時(shí)間。在這種情況下，穩(wěn)定化階段有利地在以下實(shí)例中的設(shè)備內(nèi)進(jìn)行:流化床、旋轉(zhuǎn)爐、通風(fēng)干燥櫥、固定床等…。
[0032]在穩(wěn)定化階段的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使經(jīng)浸潰的氧化物載體經(jīng)受根據(jù)本發(fā)明的快速干燥階段。優(yōu)選地，經(jīng)浸潰的氧化物載體由氣體夾帶，使所述經(jīng)浸潰的氧化物載體經(jīng)受250-600°C /分鐘的溫度上升坡道，所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述干燥階段中的停留時(shí)間為I秒鐘-1分鐘。干燥操作的操作條件在下文更充分地描述。在這種情況下，穩(wěn)定化階段有利地在與根據(jù)本發(fā)明的制備方法的浸潰、干燥和煅燒階段的連接序列相同的設(shè)備內(nèi)進(jìn)行。
[0033]在煅燒經(jīng)干燥和浸潰的氧化物載體以一個(gè)階段進(jìn)行的情況下，所述煅燒操作有利地在空氣中以700-1200°C，優(yōu)選850-1200°C，優(yōu)選850-900°C的溫度進(jìn)行I小時(shí)_24小時(shí)的時(shí)間。
[0034]在煅燒經(jīng)干燥和浸潰的氧化物載體以兩個(gè)階段進(jìn)行的情況下，所述煅燒操作有利地以300°C -600°C的溫度在空氣中進(jìn)行半小時(shí)-3小時(shí)的時(shí)間，然后以700°C -1200°C，優(yōu)選850-1200°C，優(yōu)選850-900°C的溫度進(jìn)行I小時(shí)-24小時(shí)的時(shí)間，優(yōu)選2小時(shí)-5小時(shí)。
[0035]在穩(wěn)定化階段結(jié)束時(shí)，沉積有活性相的氧化物載體包含包封在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁中(優(yōu)選在二氧化硅-氧化鋁中)的尖晶石。特別地，催化劑的氧化物載體有利地由包封在MAl2O4Al2O3.SiO2類型的二氧化硅-氧化鋁中的單一尖晶石或包封在MXM’(1-x)Al2O4Al2O3.SiO2類型的二氧化硅-氧化鋁中的混合尖晶石形成，其中M和Μ’是單獨(dú)的選自以下的金屬:鎂(Mg)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋰(Li)、鈣(Ca)、銫(Cs)、鈉(Na)、鐵(Fe)和錳(Mn)，其中Al2O3.SiO2表示二氧化硅-氧化鋁的化學(xué)式，其中χ為0-1，不含值O和I自身。
[0036]獲得的穩(wěn)定化氧化物載體由尖晶石結(jié)構(gòu)形成，其有利地包含相對(duì)于載體總重至少5重量％的所述尖晶石結(jié)構(gòu),優(yōu)選至少10%,更優(yōu)選至少15重量％。其中優(yōu)選包封有尖晶石結(jié)構(gòu)的二氧化硅-氧化鋁優(yōu)選包含相對(duì)于載體總重1-30重量％的二氧化硅。其在微米尺度上均勻，且更優(yōu)選在納米尺度上均勻。
[0037]穩(wěn)定化階段使之可能限制費(fèi)托合成反應(yīng)介質(zhì)(水、酸)的侵蝕。在從穩(wěn)定化階段排出時(shí)，按該方式添加的第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)包含與氧化物載體非常強(qiáng)的相互作用，因此不能在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的費(fèi)托催化劑還原范圍內(nèi)(低于550°c的還原溫度)被還原。
[0038]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的制備方法的浸潰、干燥和煅燒階段的連接序列(優(yōu)選按該次序)進(jìn)行至少兩次。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的制備方法因此在每一個(gè)浸潰階段后包含與煅燒階段獨(dú)立的干燥階段。
[0039]浸潰穩(wěn)定化氧化物載體的階段有利地由含有第VIII族金屬的至少一種前體的至少一種溶液進(jìn)行。特別地，該階段可有利地使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，通過(guò)干燥浸潰、通過(guò)過(guò)量浸潰或再次通過(guò)沉積-沉淀來(lái)實(shí)行。浸潰階段優(yōu)選通過(guò)干燥浸潰進(jìn)行，優(yōu)選在環(huán)境溫度下，優(yōu)選在等于20°C的溫度下。浸潰階段包括使氧化物載體與含有第VIII族金屬的至少一種前體的至少一種溶液接觸，所述溶液的體積等于待浸潰的載體的孔體積。該溶液以期望濃度含有第VIII族金屬的金屬前體，以在最終催化劑上實(shí)現(xiàn)期望的金屬含量。浸潰階段還可以有利地在與該技術(shù)相容的任何其它溫度下進(jìn)行，優(yōu)選5°c -40°c，優(yōu)選15°C _25°C，非常優(yōu)選 17°C -23°C。
[0040]在優(yōu)選實(shí)施方案中，其中對(duì)穩(wěn)定化氧化物載體的浸潰、干燥和煅燒階段的連接序列(優(yōu)選按該次序)進(jìn)行兩次，可能經(jīng)穩(wěn)定化的氧化物載體的第一浸潰階段允許沉積選自鈷、鐵和釕并優(yōu)選鈷的至少一種第VIII族金屬，其相對(duì)于最終催化劑總質(zhì)量為2-15重量％，優(yōu)選5-10重量％。而可能經(jīng)穩(wěn)定化的氧化物載體的第二浸潰階段允許沉積選自鈷、鐵和釕并優(yōu)選鈷的至少一種第VIII族金屬，其相對(duì)于最終催化劑總質(zhì)量為2-15重量％，優(yōu)選5-10重量％。在第VIII族元素是鈷的情況下，這兩個(gè)階段允許沉積相對(duì)于最終催化劑總質(zhì)量可以為4-30重量％且優(yōu)選10-20重量％的金屬鈷含量。
[0041]通過(guò)可溶于水性相或有機(jī)相的任何金屬前體使第VIII族金屬與任選穩(wěn)定化的氧化物載體接觸。當(dāng)其被引入有機(jī)溶液中時(shí)，第VIII族金屬的前體優(yōu)選為所述第VIII族金屬的草酸鹽或乙酸鹽。優(yōu)選將第VIII族金屬的前體引入水溶液，優(yōu)選形式為硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物、草酸鹽、由多元酸或酸-醇及它的鹽形成的絡(luò)合物、與乙酰丙酮酸鹽形成的絡(luò)合物或可溶于水性溶液的任何其它無(wú)機(jī)衍生物，使其與所述載體接觸。在第VIII族金屬為鈷的優(yōu)選情況下，有利地使用的鈷前體為硝酸鈷、草酸鈷或乙酸鈷。
[0042]根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑的任選穩(wěn)定化的氧化物載體的浸潰步驟還可以有利地包含至少一個(gè)附加的階段，其包括將選自鉬、鈀、錸、銠、釕、錳和鉭的至少一種附加金屬單獨(dú)或以混合物形式沉積在所述氧化物載體上。附加金屬優(yōu)選選自鉬、釕和錸，附加金屬非常優(yōu)選為鉬。附加金屬在載體上的沉積可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法而有利地進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)用含有附加金屬的至少一種前體的至少一種溶液浸潰氧化物載體，且優(yōu)選通過(guò)干燥浸潰或通過(guò)過(guò)量浸潰。附加金屬優(yōu)選存在的量為相對(duì)于催化劑重量0.01-2重量％，優(yōu)選0.02-0.3重量％的金屬。
[0043]根據(jù)本發(fā)明，對(duì)經(jīng)浸潰和任選之前穩(wěn)定化的氧化物載體的干燥階段(稱為快速干燥階段)在浸潰階段和煅燒階段之間進(jìn)行。
[0044]在該干燥階段中，所述經(jīng)浸潰的氧化物載體由氣體夾帶，使所述經(jīng)浸潰的氧化物載體經(jīng)受250-600°C /分鐘的溫度上升坡道，優(yōu)選300-600°C /分鐘，優(yōu)選350-600°C /分鐘，更優(yōu)選350-550°C /分鐘，經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述干燥階段中的停留時(shí)間為I秒鐘-1分鐘，優(yōu)選5-40秒鐘，優(yōu)選5-30秒鐘。[0045]該干燥階段稱為快速干燥階段，因?yàn)樗玫母稍锬Ｊ绞怪赡軐?shí)現(xiàn)催化劑和氣體之間非常短的接觸時(shí)間，氣體流速很高，允許很迅速地消除水。
[0046]用于干燥階段的氣體優(yōu)選為單獨(dú)或與惰性氣體混合的空氣。
[0047]優(yōu)選地，干燥階段入口處的氣體溫度為300-800°C，優(yōu)選400-700°C，非常優(yōu)選400-600。。。
[0048]干燥階段過(guò)程中的壓力優(yōu)選為0.02-0.2MPa且優(yōu)選0.05-0.1MPa0
[0049]干燥階段優(yōu)選在以下氣體流速存在下操作:2-4 NI/小時(shí)/g催化劑，優(yōu)選2.6-3.2NI/小時(shí)/g催化劑。
[0050]在干燥階段期間，被浸潰和在干燥階段中被夾帶的氧化物載體的溫度在優(yōu)選的溫度和流速范圍內(nèi)為50-60°C。
[0051]干燥操作是制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑中的重要階段。浸潰、干燥和煅燒階段彼此獨(dú)立地進(jìn)行。
[0052]干燥階段使之可能夾帶經(jīng)浸潰的氧化物載體粉末(其可能是穩(wěn)定化的)，在從浸潰階段產(chǎn)出時(shí)，所述粉末粒度小于200 μ m并具有20-50%的灼燒損失(L0I )。在從干燥階段產(chǎn)出時(shí)，經(jīng)浸潰和干燥的氧化物載體的形式為粒度小于200 μ m且在1000°C下測(cè)量的灼燒損失(1000。。的L0I)為7-20%的粉末。
[0053]干燥階段在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的允許處理LOI為20-50%、粒度小于300 μ m的粉末，而且使之可能在很高的空氣流速和升高的溫度下實(shí)現(xiàn)非常短的接觸時(shí)間的任何設(shè)備中有利地進(jìn)行。優(yōu)選在選自?shī)A帶床和急驟干燥器或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何等效設(shè)備的設(shè)備中。急驟干燥器特別廣泛地用于農(nóng)業(yè)食品領(lǐng)域并由如Barr-Rosin、Niro的公司出售,但可有利地用作本發(fā)明中的干燥器。
[0054]獨(dú)立于煅燒階段并在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的所述浸潰階段或每一個(gè)浸潰階段之后進(jìn)行的快速干燥階段使之可能避免第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)的表面遷移，并且避免在獲得的催化劑顆粒內(nèi)形成第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)的聚集物。
[0055]因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中的煅燒階段之前進(jìn)行的快速干燥階段既允許高效干燥，又使之可能避免在按該方法制備的催化劑顆粒的表面上形成第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)的外殼，從而使之可能改善第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)在催化劑顆粒內(nèi)的分布。
[0056]根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)干燥的經(jīng)浸潰氧化物載體的煅燒階段在浸潰階段后進(jìn)行。煅燒階段有利地獨(dú)立于快速干燥階段而進(jìn)行。優(yōu)選地，煅燒階段在選自以下的設(shè)備內(nèi)進(jìn)行:通風(fēng)干燥櫥、流化床和旋轉(zhuǎn)爐或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何等效設(shè)備。
[0057]煅燒階段有利地在320°C -460°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選350_44(TC，優(yōu)選360_420°C。
[0058]其優(yōu)選進(jìn)行15分鐘-15小時(shí)的時(shí)間，優(yōu)選30分鐘-12小時(shí)，更優(yōu)選I小時(shí)_6小時(shí)。
[0059]從根據(jù)本發(fā)明的制備方法產(chǎn)出時(shí)，在進(jìn)行至少一次的浸潰、干燥和煅燒階段的連接序列以后，獲得的催化劑為氧化物形式。其具有存在于催化劑活性相中的第VIII族金屬的氧化物的微晶，優(yōu)選具有氧化鈷Co3O4的微晶。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的制備方法還可有利地包含至少一個(gè)還原獲得的催化劑的階段，所述還原階段在浸潰、干燥和煅燒階段的連接序列后進(jìn)行。
[0061]事實(shí)上，在其用于費(fèi)托合成催化反應(yīng)器前，優(yōu)選使在根據(jù)本發(fā)明的方法最后獲得的催化劑經(jīng)受至少一個(gè)還原階段。還原階段旨在使催化劑活化并形成零價(jià)態(tài)的金屬顆粒，而且在例如純的或稀釋的氫中于高溫進(jìn)行。
[0062]當(dāng)所用的第VIII族金屬為鈷時(shí)，還原階段使之可能進(jìn)行以下反應(yīng):
Co3O4 — CoO — Co (O)。
[0063]還原階段有利地在200_500°C的溫度下進(jìn)行2_20小時(shí)的時(shí)間。
[0064]還原階段有利地以原位(也就是說(shuō)在與其中進(jìn)行了費(fèi)托反應(yīng)的反應(yīng)器相同的反應(yīng)器中)實(shí)行，或在裝入反應(yīng)器內(nèi)之前非原位實(shí)行。
[0065]本發(fā)明還涉及能通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的制備方法產(chǎn)生的催化劑。
[0066]在根據(jù)本發(fā)明的制備方法最后獲得的催化劑包含如上文定義的活性金屬相和氧化物載體，所述活性金屬相包含單獨(dú)或作為混合物的選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬。
[0067]其上沉積有活性相的氧化物載體可以有利地是形式為不同粒度的粉末的形態(tài)，特別是當(dāng)催化劑用于漿料泡罩塔類型的反應(yīng)器時(shí)。催化劑顆粒尺寸可有利地在數(shù)微米與數(shù)百微米之間。為了用于漿料反應(yīng)器，使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑的顆粒的尺寸優(yōu)選為10微米-300微米，非常優(yōu)選20-200微米。
[0068]在根據(jù)本發(fā)明的制備方法最后獲得的催化劑具有小于12nm的第VIII族金屬微晶平均尺寸。
[0069]以該方式獲得的催化劑包含顆粒，其中第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)在顆粒內(nèi)及其表面上均勻分布，所述顆粒沒有 或有很少第VIII族金屬的聚集物，在催化劑顆粒外圍的外殼形成受限。
[0070]第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)在通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的催化劑的顆粒內(nèi)部的分布以及第VIII族金屬(優(yōu)選鈷)層(也稱為外殼)的存在或不存在通過(guò)以下來(lái)檢測(cè):例如由電子探針或由反向散射電子掃描電子顯微鏡(SEM)的X-顯微分析。
[0071]在根據(jù)本發(fā)明的制備方法最后獲得的催化劑可有利地用于在三相流化反應(yīng)器(優(yōu)選泡罩塔類型)內(nèi)的懸浮體中進(jìn)行的反應(yīng)。在催化劑的這種優(yōu)選用途中，催化劑以超細(xì)粉末的狀態(tài)分散，特別是約數(shù)十微米，例如5微米-300微米，優(yōu)選20微米-150微米，更優(yōu)選20-120微米。該技術(shù)也以術(shù)語(yǔ)“漿料過(guò)程”為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。
[0072]該催化劑還可有利地用于不同類型的反應(yīng)器，例如用于固定床、用于移動(dòng)床、用于泡罩塔或再次用于三相流化床。
[0073]本發(fā)明還涉及一種使用依照根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的催化劑，由碳和氫的混合物費(fèi)托合成的過(guò)程，所述費(fèi)托合成過(guò)程在190-240°C的溫度下，于l_5MPa的總壓，以
1.5-2.5的H2/C0摩爾比來(lái)操作。
[0074]本發(fā)明由以下實(shí)施例說(shuō)明。
[0075]實(shí)施例1 (比較)
包含沉積在二氧化硅-氧化鋁載體上的鈷的催化劑Al通過(guò)以下制備:干燥浸潰硝酸鈷的水性溶液，以分兩個(gè)相繼階段將約14重量％的Co沉積在平均粒度等于80 μ m,表面積為171m2/g且孔體積等于0.519mL/g的市售二氧化硅-氧化鋁粉末(SIRAL0X? 5/170，SASOL)上。
[0076]在第一干燥浸潰操作后，在干燥烘箱內(nèi)于120°C在流速無(wú)控制的空氣流中使固體干燥3小時(shí)。然后使用1°C /分鐘的坡道以無(wú)控制的空氣流速將溫度提高到420°C，然后應(yīng)用420°C的維持水平4小時(shí)。中間催化劑含有約8重量％的Co。通過(guò)硝酸鈷溶液使所述中間催化劑經(jīng)受第二干燥浸潰階段。在干燥烘箱內(nèi)于120°C以無(wú)控制的空氣流速使獲得的固體干燥3小時(shí)。然后使用1°C /分鐘的坡道以無(wú)控制的空氣流速在420°C的溫度下進(jìn)行煅燒，然后應(yīng)用420°C的維持水平4小時(shí)。獲得最終催化劑Al，其含有13.5重量％的Co。
[0077]反向散射電子掃描電子顯微鏡(圖1)表明外殼的存在(圖1a)和鈷在催化劑顆粒內(nèi)的不良分布(圖lb)。
[0078]通過(guò)XRD測(cè)得的Co3O4微晶的平均尺寸為19nm。
[0079]固體Al 在 1000°C下的 LOI 為 13%。
[0080]通過(guò)XRD測(cè)得的從干燥階段產(chǎn)出之后存在于催化劑的Co3O4含量為相對(duì)于樣品總質(zhì)量的約3.5重量％。
[0081]在干燥階段最后的固體中的Co3O4含量由XRD測(cè)定。測(cè)量Co3O4在36.9° (主線)和59.3°的線的面積。通過(guò)含有0%和100%的Co3O4的參考樣品實(shí)現(xiàn)校準(zhǔn)直線，所述校準(zhǔn)直線使之可能估算給定樣品中的Co3O4含量。
[0082]比較實(shí)施例2:
包含沉積在二氧化硅-氧化鋁載體上的鈷的催化劑A2通過(guò)以下制備:干燥浸潰硝酸鈷的水性溶液，以分兩個(gè)相繼階段將約13.5重量％的Co沉積在平均粒度等于80 μ m，表面積為171m2/g且孔體積等于0.519mL/g的市售二氧化硅-氧化鋁粉末(SIRAL0X? 5/170，SASOL )上。
[0083]在第一干燥浸潰操作后，在流化床內(nèi)在干空氣流中用230°C /分鐘的坡道以
2.1lNl/小時(shí)/g催化劑的空氣流速使固體在空氣流中干燥15秒的時(shí)間。然后將催化劑排出，然后引入通風(fēng)干燥櫥中。用I°C /分鐘的坡道以無(wú)控制的空氣流速將溫度提高到420°C，然后保持420°C的溫度水平4小時(shí)。中間催化劑含有約8重量％的Co。通過(guò)硝酸鈷溶液使所述中間催化劑經(jīng)受第二干燥浸潰階段。在流化床內(nèi)在干空氣流中用240°C /分鐘的坡道以2.11 L/(小時(shí).g催化劑)的空氣流速使?jié)窆腆w在空氣流中干燥15秒的時(shí)間。然后將催化劑排出，然后引入通風(fēng)干燥櫥中。然后使用1°C/分鐘的坡道在無(wú)控制的空氣流中在420°C的溫度下實(shí)行煅燒，然后保持420°C的溫度水平4小時(shí)。獲得最終催化劑A2，其含有13.5重量％的Co。
[0084]反向散射電子掃描電子顯微鏡(圖2)顯示外殼的存在(圖2a)和鈷在催化劑顆粒內(nèi)的不良分布(圖2b)。
[0085]通過(guò)XRD測(cè)得的Co3O4微晶的平均尺寸為22nm。
[0086]固體A2 在 1000 O 下的 LOI 為 22%。
[0087]通過(guò)XRD檢測(cè)不到Co3O4的痕跡。
[0088]實(shí)施例3 (根據(jù)本發(fā)明):
包含沉積在二氧化硅-氧化鋁載體上的鈷的催化劑A3通過(guò)以下制備:干燥浸潰硝酸鈷的水性溶液，以分兩個(gè)相繼階段將約13.5重量％的Co沉積在平均粒度等于80μπι，表面積為171m2/g且孔體積等于0.519mL/g的市售二氧化硅-氧化鋁粉末(SIRAL0X? 5/170，SASOL )上。
[0089]在第一干燥浸潰操作后，在流化床內(nèi)在干空氣流中用360°C /分鐘的坡道以2.63N1/小時(shí)/g催化劑的空氣流速使固體在空氣流中干燥10秒的時(shí)間。然后將催化劑排出，然后引入通風(fēng)干燥櫥中。用I°C /分鐘的坡道以無(wú)控制的空氣流速將溫度提高到420°C，然后保持420°C的溫度水平4小時(shí)。中間催化劑含有約8重量％的Co。通過(guò)硝酸鈷溶液使所述中間催化劑經(jīng)受第二干燥浸潰階段。在流化床內(nèi)在干空氣流中用360°C /分鐘的坡道以2.63N1/小時(shí)/g催化劑的空氣流速使?jié)窆腆w在空氣流中干燥10秒的時(shí)間。然后將催化劑排出，然后引入通風(fēng)干燥櫥中。然后使用1°C/分鐘的坡道在無(wú)控制的空氣流中在420°C的溫度下實(shí)行煅燒，然后保持420°C的溫度水平4小時(shí)。獲得最終催化劑A3，其含有13.5重量％的Co。
[0090]反向散射電子掃描電子顯微鏡(圖3)顯示沒有外殼(圖3a)而且沒有鈷在催化劑顆粒內(nèi)的聚集物(催化劑顆粒內(nèi)良好的鈷分布)(圖3b)。
[0091]通過(guò)XRD測(cè)得的Co3O4微晶的平均尺寸為12nm。
[0092]固體A3 在 1000°C下的 LOI 為 10%。
[0093]通過(guò)XRD檢測(cè)不到Co3O4的痕跡。
[0094]實(shí)施例4 (根據(jù)本發(fā)明):
以和實(shí)施例3的催化劑相同 的方式制備多種催化劑，除了以下差異:進(jìn)入干燥階段中的氣體的入口溫度在400-550°C之間變化。
[0095]圖4顯示了取決于進(jìn)入干燥階段(用于根據(jù)實(shí)施例3制備的具有13.5重量％Co的催化劑)的氣體的溫度，在從干燥操作產(chǎn)出時(shí)在1000°C的LOI的變化以及從干燥階段的閃蒸塔產(chǎn)出的氣體中NO2含量的變化。對(duì)不同的入口氣體溫度實(shí)行催化劑取樣，這使之可能測(cè)定干燥后灼燒的殘余損失。所涉及的范圍對(duì)應(yīng)于優(yōu)選范圍的催化劑，對(duì)于該范圍，獲得鈷在催化劑顆粒中非常好的分布，而不導(dǎo)致存在的硝酸鹽的大量分解。不與任何理論相關(guān)，NO2的存在依賴于與熱的干燥氣體接觸的催化劑顆粒的表面部分。
[0096]實(shí)施例5
在相繼測(cè)試關(guān)于合成氣的轉(zhuǎn)化率之前，使催化劑Al，A2和A3在純氫流中于400°C在管式反應(yīng)器內(nèi)非原位還原16小時(shí)的時(shí)間。一旦催化劑被還原，將其在氬氣氛中排出并包封在一些Sasolwa/內(nèi)，以在測(cè)試前隔離空氣儲(chǔ)存。費(fèi)托合成反應(yīng)在漿料類型的反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行并用漿料相中10% (體積)的催化劑濃度來(lái)操作。
[0097]每種催化劑為直徑40-150微米的粉末形式。
[0098]測(cè)試條件如下:
溫度=230°C
總壓=2MPa H2/C0摩爾比=2。
[0099]CO轉(zhuǎn)化率保持在45-50%。
[0100]調(diào)節(jié)測(cè)試條件以處于相等的CO轉(zhuǎn)化率，而不考慮催化劑的活性。
[0101]活性按以下方法計(jì)算:
【權(quán)利要求】
1.一種制備包含活性相和氧化物載體的催化劑的方法，所述活性相包含單獨(dú)或作為混合物的選自鈷、鎳、釕和鐵的至少一種第VIII族金屬，所述方法包含至少以下階段的連接序列: -浸潰所述氧化物載體的階段， -快速干燥階段，其中所述經(jīng)浸潰的氧化物載體由氣體夾帶，使所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述階段中經(jīng)受250-600°C /分鐘的溫度上升坡道，所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述干燥階段中的停留時(shí)間為I秒鐘-1分鐘，和 -煅燒所述經(jīng)浸潰和干燥的氧化物載體的階段。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述浸潰、干燥和煅燒階段按該次序的連接序列進(jìn)行至少兩次。
3.權(quán)利要求1-2中的一項(xiàng)的方法，其中所述活性相包含鈷。
4.權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的氧化物載體選自簡(jiǎn)單氧化物，且優(yōu)選選自氧化招(么1 203)、二氧化娃(5;102)、氧化鈦(1102)、氧化鋪(0002)和氧化錯(cuò)(ZrO2)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述氧化物載體由二氧化硅-氧化鋁形成。
6.權(quán)利要求1-5中的一項(xiàng)的方法，其中用于所述干燥階段的氣體為單獨(dú)空氣或與惰性氣體混合的空氣。
7.權(quán)利要求1-6中的一項(xiàng)的方法，其中所述氣體在所述干燥階段入口處的溫度為300-800。。。
8.權(quán)利要求1-7中的一項(xiàng)的方法，其中所述煅燒階段在選自通風(fēng)干燥櫥、流化床和旋轉(zhuǎn)爐的設(shè)備內(nèi)進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1-8中的一項(xiàng)的方法，其中所述煅燒階段在320°C_460°C的溫度下進(jìn)行15分鐘-15小時(shí)的時(shí)間。
10.權(quán)利要求1-9中的一項(xiàng)的方法，其中所述制備方法包含使所述氧化物載體穩(wěn)定化的階段，所述穩(wěn)定化階段在所述浸潰、干燥和煅燒階段的連接序列之前進(jìn)行。
11.權(quán)利要求10的方法，其中使所述氧化物載體穩(wěn)定化的所述階段由以下組成: -浸潰所述氧化物載體，優(yōu)選干燥浸潰，優(yōu)選通過(guò)選自鈷、鎳、鎂、鈣和鋅的第VIII族金屬的一種或多種鹽的水性溶液，以浸潰相對(duì)于最終催化劑總質(zhì)量的1-10重量％的第VIII族金屬含量， -干燥所述經(jīng)浸潰的氧化物載體，和 -煅燒所述經(jīng)干燥的經(jīng)浸潰氧化物載體，所述煅燒操作以一個(gè)或兩個(gè)階段進(jìn)行。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述穩(wěn)定化階段的干燥階段中由氣體夾帶，使所述經(jīng)浸潰的氧化物載體經(jīng)受50-500°C /分鐘的溫度上升坡道，所述經(jīng)浸潰的氧化物載體在所述干燥階段中的停留時(shí)間為I秒鐘-1分鐘。
13.權(quán)利要求1或12中的一項(xiàng)的方法，其中所述經(jīng)干燥的經(jīng)浸潰氧化物載體的煅燒以一個(gè)階段在空氣中于700-1200°C的溫度進(jìn)行I小時(shí)-24小時(shí)的時(shí)間。
14.權(quán)利要求11或12中的一項(xiàng)的方法，其中所述經(jīng)干燥的經(jīng)浸潰氧化物載體的煅燒分兩個(gè)階段，在300°C _600°C的溫度下在空氣中進(jìn)行半小時(shí)-3小時(shí)的時(shí)間，然后在7000C -1200°C的溫度下進(jìn)行I小時(shí)-24小時(shí)的時(shí)間。
15.使用根據(jù)權(quán)利要求1-14中的一項(xiàng)的制備方法制備的催化劑，由碳和氫的混合物費(fèi)托合成的過(guò)程， 所述費(fèi)托合成過(guò)程在190-240°C的溫度下，于l-5MPa的總壓，以1.5-2.5的h2/co摩爾比來(lái)操作。
【文檔編號(hào)】B01J37/08GK103447041SQ201310209278
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月30日
【發(fā)明者】S.莫里, F.迪爾, A.貝利耶, J.洛佩 申請(qǐng)人:恩尼有限公司, Ifp 新能源公司