一種重油加氫處理催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種重油加氫處理催化劑及其制備和應(yīng)用，該催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組分，其中，所述載體含有氧化鋁和堿土金屬組分，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.95-1.2毫升/克，比表面積為50-300米2/克，所述載體在直徑為10-30nm和直徑為300-500nm呈雙峰孔分布，其中，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的55-80%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的10-35％，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VIB族金屬組分和至少一種第VB族金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的含量為0.2-15重量％，第VB族金屬組分的含量為0.2-12重量％。與現(xiàn)有技術(shù)提供的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑的加氫脫金屬、脫瀝青質(zhì)活性明顯提高。
【專利說(shuō)明】一種重油加氫處理催化劑及其制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是涉及一種加氫催化劑、制備及其應(yīng)用，特別涉及一種適合用于重油加工 的加氫催化劑、制備及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界范圍內(nèi)的原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化與石油化工產(chǎn)品需求多樣化、輕質(zhì)化的矛 盾日益尖銳，石油化工行業(yè)的主要任務(wù)將集中在重油輕質(zhì)化上。渣油是原油中最重的餾分， 原油經(jīng)蒸餾后分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物種富集在渣油中，這些雜質(zhì)對(duì)后續(xù)的加工過(guò)程以及 產(chǎn)品性質(zhì)具有重要影響，因而必須先通過(guò)加氫處理將這些雜質(zhì)脫除。與餾分油相比，重油中 除了具有硫、氮等雜質(zhì)外，還含有較高比例的Ni、V等金屬雜質(zhì)，并且浙青質(zhì)含量高、殘?zhí)恐?較高。其中Ni、V等金屬雜質(zhì)若得不到有效脫除，會(huì)對(duì)下游催化劑產(chǎn)生不利影響，堵塞下游 催化劑孔道，從而引起下游催化劑的失活。因此，開(kāi)發(fā)脫金屬活性高的加氫脫金屬催化劑 可以有效延長(zhǎng)下游催化劑的使用壽命，從而起到保護(hù)下游催化劑和延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的作 用。由于渣油的上述特點(diǎn)，在工業(yè)應(yīng)用中渣油加氫催化劑的活性穩(wěn)定性十分重要，國(guó)內(nèi)外多 家專利商推出多種渣油加氫脫金屬劑。
[0003]CN1054393C公開(kāi)了一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特點(diǎn)在于采用物理 法和化學(xué)法兩種手段改進(jìn)了渣油加氫脫金屬劑的孔結(jié)構(gòu)。
[0004]CN1267537C公開(kāi)了一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特點(diǎn)在于在所用載 體中含有一種堿土金屬，堿土金屬的比例占載體的〇. 1-5重量％，使其載體的酸性小于0. 2 毫摩爾/克(載體酸量較低)，使催化劑保持較高的加氫脫金屬活性的同時(shí)，積炭量低。
[0005]CN1946831A和US7608558公開(kāi)了一種包含VB族金屬的加氫處理催化劑，其特征在 于金屬組分（以氧化物計(jì)算)構(gòu)成催化劑的至少50重量％，其中金屬組分之間的摩爾比符合 下式：（VIB族+VB族）：（VIII族）=0· 5-2:1。
[0006]US5275994描述了適用于烴進(jìn)料的加氫處理催化劑，其包含VIII族金屬組分、VIB 族金屬組分和VB族金屬組分。這種三金屬催化劑必須負(fù)載在二氧化硅或氧化鋁上并且優(yōu) 選以包含小于28重量％的金屬組分（以氧化物計(jì)）為特征。在催化劑制備中，VB族金屬組 分必須在無(wú)水環(huán)境中作為醇鹽加入，并且優(yōu)選將催化劑整體在至少500°C焙燒。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新的、具有高加氫脫金屬、脫浙青質(zhì)等活性 及穩(wěn)定性的催化劑，該催化劑的制備及其應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明涉及以下發(fā)明：
[0009] 1、一種重油加氫處理催化劑，含有載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組分， 其中，所述載體含有氧化鋁和堿土金屬組分，以壓汞法表征，所述載體的孔容為〇. 95-1. 2 毫升/克，比表面積為50-300米2/克，所述載體在直徑為10-30nm和直徑為300-500nm呈 雙峰孔分布，其中，直徑為10_30nm孔的孔體積占總孔容的55-80%，直徑為300-500nm孔的 孔體積占總孔容的10-35 %，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VIB族金屬組分和至 少一種第VB族金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的含量為 0. 2-15重量％，第VB族金屬組分的含量為0. 2-12重量％。
[0010] 2、根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁的孔容為0. 95-1. 15毫升/ 克，比表面積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，直徑為 300-500nm孔的孔體積占總孔容的15-30% ;所述第VIB族的金屬組分選自鑰和/或鎢，第 VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的含 量為0. 5-12重量％，第VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％。
[0011] 3、根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述堿土金屬組分選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中 的一種或幾種，以所述載體為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述載體中堿土金屬的含量為0. 1-6重 量％。
[0012] 4、根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述堿土金屬組分為鎂，以所述載體為基準(zhǔn) 并以氧化物計(jì)，所述載體中堿土金屬的含量為〇. 3-4重量％。
[0013] 5、根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述載體 中堿土金屬的含量為〇. 5-2. 5重量％。
[0014] 6、根據(jù)1或2所述的催化劑，其特征在于，所述第VIB族的金屬組分為鑰或鎢，第 VB族金屬組分為釩，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的含量為5-12 重量％，第VB族金屬組分的含量為1-9重量％。
[0015] 7、根據(jù)1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0016] (1)制備載體，包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl和Pl的改性物P2混合并 在該混合物中引入含堿土金屬的化合物，之后成型、干燥并焙燒，所述Pl和P2的重量混合 比為20-95 :5-80，P2的κ值為〇至小于等于〇. 9,所述κ=DI2ZDIpDI1為含有擬薄水鋁石 的水合氧化鋁Pl的酸膠溶指數(shù)，DI2為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的改性物P2的酸 膠溶指數(shù)；
[0017] (2)采用浸漬法在步驟（1)得到的載體上引入加氫活性金屬組分，包括配制含加氫 活性金屬的化合物的浸漬溶液并用該溶液浸漬載體，之后進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒，所述加 氫活性金屬組分選自至少一種第VIB族的金屬組分和至少一種第VB族的金屬組分，以氧化 物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述浸漬溶液的濃度和用量使最終催化劑中的第VIB族的金屬組 分的含量為〇. 2-15重量％，所述第VB族的金屬組分的含量0. 2-12重量％ ;
[0018] 其中，所述步驟（1)的干燥條件包括：溫度為40-350°C，時(shí)間為1-24小時(shí)，焙燒條 件包括：溫度為大于500至小于等于1200°C，時(shí)間為1-8小時(shí)；所述步驟（2)的干燥條件包 括：溫度為l〇〇_250°C，時(shí)間為1-10小時(shí)；焙燒條件包括：溫度為360-500°C，時(shí)間為1-10小 時(shí)。
[0019] 8、根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述Pl和P2的重量混合比為70-95 :5-25 ;所 述P2的k值為0至小于等于0. 6 ;所述步驟（1)的干燥條件包括：溫度為100-200°C，時(shí)間 為2-12小時(shí)，焙燒條件包括：溫度為大于800至小于等于1000°C，焙燒時(shí)間為為2-6小時(shí)； 所述步驟（2)的干燥條件包括：溫度為100-140°C。
[0020] 9、根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述堿土金屬組分選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的 一種或幾種，以氧化物計(jì)并以所述載體為基準(zhǔn)，所述堿土金屬化合物的引入量使最終載體 中以氧化物計(jì)的堿土金屬組分的含量為0. 1-6重量％。
[0021] 10、根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述堿土金屬組分為鎂，以氧化物計(jì)并以所 述載體為基準(zhǔn)，所述堿土金屬化合物的引入量使最終載體中以氧化物計(jì)的堿土金屬組分的 含量為〇. 3_4重量％。
[0022] 11、根據(jù)7或8所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的 孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米V克，最可及孔直徑8-30nm。
[0023] 12、根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的孔 容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米V克，最可及孔直徑10-25nm。
[0024] 13、根據(jù)7或8任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述P2為80-300目的顆粒物。
[0025] 14、根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述P2為100-200目的顆粒物。
[0026] 15、根據(jù)7所述的方法，其特征在于，將Pl改性為P2的方法之一是將所述含有擬 薄水鋁石的水合氧化鋁Pl成型、干燥，之后將其全部或部分進(jìn)行研磨、篩分，得到粉體物為 P2,所述干燥的條件包括：溫度為40-350°C，時(shí)間為1-24小時(shí)；方法之二是將方法一得到的 成型物焙燒，焙燒溫度為大于350至小于等于1400°C，焙燒時(shí)間為1-8小時(shí)，之后將其全部 或部分進(jìn)行研磨、篩分，得到粉體物為P2;方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl 閃干，閃干溫度為大于150至小于等于1400°C，閃干時(shí)間為0. 05-1小時(shí)，得到粉體物為P2 ; 方法之四是將方法之一、方法之二和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。
[0027] 16、根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的條件包括：溫度為 100-200°C，時(shí)間為2-12小時(shí)；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙燒時(shí)間為0. 1-6小 時(shí)；方法之三中的閃干溫度為200-1000°C，閃干時(shí)間為0. 1-0. 5小時(shí)。
[0028] 17、根據(jù)15或16所述的方法，其特征在于，所述P2為Pl改性物中80-300目的顆 粒物。
[0029] 18、根據(jù)17所述的方法，其特征在于，所述P2為Pl改性物中100-200目的顆粒物。
[0030] 19、根據(jù)7所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述浸漬溶 液的濃度和用量使最終催化劑中的第VIB族的金屬組分的含量為0. 5-12重量％，第VB族金 屬組分的含量為〇. 5-9重量％。
[0031] 20、根據(jù)19所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述浸漬溶 液的濃度和用量使最終催化劑中的第VIB族的金屬組分的含量為5-12重量％，第VB族金屬 組分的含量為1_9重量％。
[0032] 21、權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的加氫處理催化劑在重油加氫處理中的應(yīng)用。
[0033] 視不同要求，本發(fā)明中所述催化劑中的載體可制成各種易于操作的成型物，例如 球形、蜂窩狀、鳥(niǎo)巢狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。其中，將所述含有擬薄水鋁石 的水合氧化鋁Pl和Pl的改性物P2混合的方法為常規(guī)方法，例如，將粉體的Pl和P2按照 投料比例投入攪拌式混料機(jī)中混合。向所述Pl和P2混合物中引入堿土金屬化合物的方法 為常規(guī)方法，例如，可以是直接將所需量的堿土金屬化合物在前述的Pl和P2混合過(guò)程中混 入。
[0034] 在一個(gè)具體的制備載體的實(shí)施方式中，向所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl 和Pl的改性物P2的混合物中引入堿土金屬化合物的方法是將堿土金屬化合物配制成水溶 液，將該水溶液在所述Pl和Pl的改性物P2混合的同時(shí)混入或者是在所述Pl和Pl的改性 物P2混合后再將該水溶液混入，之后成型、干燥并焙燒。所述堿土金屬化合物可以是任意 的堿土金屬的水溶性化合物中的一種或幾種。例如，堿土金屬的水溶性無(wú)機(jī)鹽中的一種或 幾種。
[0035] 本發(fā)明中，所述成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，例如，滾球、壓片和擠條成型中的一種方 法或幾種方法的結(jié)合。在成型時(shí)，例如擠條成型，為保證所述成型順利進(jìn)行，可以向所述的 混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑、含或不含擴(kuò)孔劑，然后擠出成型，之后進(jìn)行干燥并 焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見(jiàn)的助擠劑可以 選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無(wú)機(jī) 酸和/或有機(jī)酸，所述的擴(kuò)孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或 幾種。其中的合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇 聚乙烯醚中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表 面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇 共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。
[0036] 所述載體制備中的酸膠溶指數(shù)DI是指含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁按一定酸鋁 比加入硝酸后，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)被膠溶的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁以Al2O3計(jì)的 百分?jǐn)?shù)，DI= (I-W2ZiW1)XKKFhW1和W2分別為擬薄水鋁與酸反應(yīng)前和與酸反應(yīng)后以Al2O3計(jì) 的重量。
[0037]DI的測(cè)定包括：⑴測(cè)定含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的灼燒基含量(灼燒基含量 是指將定量的擬薄水鋁石于600°C焙燒4小時(shí)，其燒后重量與燒前重量之比)，計(jì)為a;⑵用 分析天平稱取含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Wtl克，Wtl的量滿足以Al2O3計(jì)的W1為6克（W1/ a=%)，稱取去離子水W克，W=40.O-Wtl，攪拌下將稱取的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁和去 離子水加入燒杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、濃度為0. 74N的稀硝酸溶液，將該酸 溶液加入到步驟（2)的燒杯中，攪拌下反應(yīng)8分鐘；⑷將步驟（3)反應(yīng)后的漿液在離心機(jī)中 進(jìn)行離心分離，將沉淀物置入已稱重的坩堝中，之后，將其于125°C干燥4小時(shí)，于馬弗爐中 850°C焙燒3小時(shí)，稱重得到灼燒樣品量W2克；（5)按照公式DI=(I-W2ZiW1)X100%計(jì)算得到。
[0038] 在足以使最終載體滿足本發(fā)明要求的前提下，本發(fā)明對(duì)所述含有擬薄水鋁石的水 合氧化鋁Pl沒(méi)有特別要求，可以是任意現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水鋁石 與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水合氧化鋁選自一水氧化鋁、三水氧化鋁及無(wú) 定形水合氧化鋁中的一種或幾種。例如，孔容為〇. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米V 克，最可及孔直徑8-30nm;優(yōu)選孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米V克，最可 及孔直徑l〇_25nm的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁就特別適合用于本發(fā)明。本發(fā)明中，含 有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的孔容、比表面積和最可及孔徑，是將所述含有擬薄水鋁石的 水合氧化鋁于600°C焙燒4小時(shí)后，由BET氮吸附表征得到。
[0039] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，以X衍射表征，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁 中擬薄水鋁石含量不小于50%，進(jìn)一步優(yōu)選為不小于60%。
[0040] 本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl進(jìn)行熱處理改 性后，其改性物的膠溶指數(shù)發(fā)生變化，在將這種改性物與未經(jīng)熱處理的Pl混合成型、干燥 并焙燒后，所得到的載體具有明顯的雙峰孔分布。特別是在將其中的80-300目的顆粒，優(yōu) 選100-200目的顆粒與未經(jīng)熱處理的部分混合成型、干燥并焙燒后，所得到的載體的雙峰 中的每個(gè)單峰的孔分布特別集中。這里，所述80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒是 指所述改性物經(jīng)過(guò)篩(必要時(shí)包括破碎或研磨的步驟)，其篩分物(篩下物)滿足80-300目的 顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒物占總量的百分?jǐn)?shù)（以重量計(jì))不小于60%，進(jìn)一步優(yōu)選不小于 70%。
[0041] 在具體實(shí)施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
[0042] ⑴基于干燥得到P2,包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl按常規(guī)方法成型制 備常規(guī)氧化鋁載體過(guò)程中，經(jīng)干燥副產(chǎn)的尾料，例如：在擠條成型中，條形成型物在干燥、整 型過(guò)程副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為干燥廢料)，將該尾料進(jìn)行碾磨，過(guò)篩得到P2。
[0043] ⑵基于焙燒得到，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl按常規(guī)方法成型制備 常規(guī)氧化鋁載體過(guò)程中，經(jīng)焙燒副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為焙燒廢料)，例如，在滾球成型中， 球形顆粒在焙燒過(guò)程中副產(chǎn)的尾料，將該尾料進(jìn)行碾磨，過(guò)篩得到P2 ;或者是直接將Pl閃 干得到，在直接將Pl閃干時(shí)，閃干時(shí)間優(yōu)選為〇. 05-1小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1-0. 5小時(shí)。
[0044] ⑶基于前述方法得到的改性物P2中的兩種或幾種的混合得到。當(dāng)采用混合方法 獲得P2時(shí)，對(duì)前述幾種方法分別得到的改性物P2的混合比例沒(méi)有限制。
[0045] 所述VIB族金屬組分優(yōu)選為鑰和/或鎢，進(jìn)一步優(yōu)選為鑰或鎢，VB族金屬組分優(yōu)選 為釩和/或鈮，進(jìn)一步優(yōu)選為釩。以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的 含量?jī)?yōu)選為〇. 2-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5-12重量％，更加優(yōu)選為5-12重量％ ;第VB族 金屬組分的含量?jī)?yōu)選為〇. 2-12重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5-9重量％，更加優(yōu)選為1-9重量％。
[0046] 在足以將所述的加氫活性金屬組分負(fù)載于所述的氧化鋁載體上的前提下，本發(fā)明 對(duì)所述負(fù)載方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選的方法為浸漬法，包括配制含所述金屬的化合物的浸 漬溶液，之后用該溶液浸漬所述的氧化鋁載體。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，例如，可以是 過(guò)量液浸漬、孔飽和法浸漬法。
[0047] 其中，含所述金屬的化合物選自它們的水溶性化合物中的一種或幾種(包括在助 溶劑存在下可溶于水的化合物)。以VIB族的鑰為例，可以選自如氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸 鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨；以VIB族的鎢為例，可以選自如 鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨；以 VB族的釩為例，可以選自如五氧化二釩、釩酸銨、偏釩酸銨、硫酸釩、釩雜多酸中的一種或幾 種，優(yōu)選其中的偏釩酸銨、釩酸銨。
[0048]按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑性能或能改 善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)。如可以含有磷等組分，以氧化物計(jì)并以催化劑 為基準(zhǔn)，上述組分的含量不超過(guò)10重量％，優(yōu)選為0. 5-5重量％。
[0049] 當(dāng)所述催化劑中還含有磷等組分時(shí)，所述磷等組分的引入方法可以是任意的方 法，如可以是將含所述磷等組分的化合物直接與所述擬薄水鋁石混合、成型并焙燒；可以是 將含有所述磷等組分的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后與所 述載體接觸；還可以是將含有磷等組分的化合物單獨(dú)配制溶液后與所述載體接觸并焙燒。 當(dāng)磷等組分與加氫活性金屬分別引入所述載體時(shí)，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述 載體接觸并焙燒，之后再與含有加氫活性金屬組分的化合物的溶液接觸，例如通過(guò)浸漬的 方法，所述焙燒溫度為400-600°C，優(yōu)選為420-500°C，焙燒時(shí)間為2-6小時(shí)，優(yōu)選為3-6小 時(shí)。
[0050] 按照本發(fā)明所提供的重油加氫處理方法，對(duì)所述重油加氫處理的反應(yīng)條件沒(méi)有特 別限制，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述加氫脫金屬反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300-550°C，進(jìn)一步 優(yōu)選330-480°C，氫分壓4-20兆帕，進(jìn)一步優(yōu)選6-18兆帕，體積空速0. 1-3. 0小時(shí)'進(jìn)一 步優(yōu)選0. 15-2小時(shí) '氫油體積比200-2500,進(jìn)一步優(yōu)選300-2000。
[0051] 所述加氫反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與所 述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如，在所述固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器或沸騰床反 應(yīng)器中進(jìn)行。
[0052] 按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖?下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行 也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。
[0053] 與現(xiàn)有技術(shù)提供的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑采用的載體的雙峰集中于 10nm-30nm和300nm-500nm。在將其用于重油加工時(shí)，該催化劑表現(xiàn)出較好的加氫脫浙青質(zhì) 性能。本發(fā)明提供的催化劑可以單獨(dú)使用，也可以與其他催化劑組合使用，該催化劑特別適 合用于重油特別是劣質(zhì)渣油進(jìn)行加氫處理，以便為后續(xù)工藝(如催化裂化工藝）提供合格的 原料油。

【具體實(shí)施方式】
[0054] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)因此理解為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0055] 實(shí)例中所用試劑，除特別說(shuō)明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭?br> [0056] 在以下的實(shí)施例中使用的擬薄水鋁石包括：
[0057]Pl-I:長(zhǎng)嶺催化劑分公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為1. 2毫升/克，比表面為280米V 克，最可及孔直徑15. 8nm。干基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68%，三水鋁石含量為5重 量％，余量為無(wú)定形氧化鋁，DI值15.8)。
[0058]P1-2:煙臺(tái)恒輝化工有限公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為I. 1毫升/克，比表面為260 米2/克，最可及孔直徑12nm。干基為71%，其中擬薄水鋁石含量為67%，三水鋁石含量為5 重量％，余量為無(wú)定形氧化鋁，DI值17. 2)。
[0059] 實(shí)施例1-5說(shuō)明制備本發(fā)明所述載體用的所述Pl的改性物P2及其制備方法。
[0060] 實(shí)施例1
[0061] 稱取1000克P1-1，之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑ΦI. 4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時(shí)，得到 干燥條，將干燥條整形，過(guò)篩，將長(zhǎng)度小于2_的干燥條物料(一般稱為工業(yè)干燥條廢料）進(jìn) 行碾磨，過(guò)篩，取其中100?200目篩分，得到Pl-I的改性物P2A。P2A的k值見(jiàn)表1。
[0062] 實(shí)施例2
[0063] 稱取1000克P1-1，于240°C閃干6分鐘，得到Pl-I的改性物P2B。P2B的k值見(jiàn) 表1。
[0064] 實(shí)施例3
[0065] 將實(shí)施例1得到的P2A和實(shí)施例2得到的P2B各200克均勻混合，得到Pl-I的改 性物P2C。P2C的k值見(jiàn)表1。
[0066] 實(shí)施例4
[0067] 稱取1000克P1-2,之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑Φ1.4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時(shí)， 1200°C焙燒4小時(shí)，得到載體，將載體條整形，過(guò)篩，將長(zhǎng)度小于2mm的載體條物料(一般稱 為工業(yè)載體廢料)進(jìn)行碾磨，過(guò)篩，取其中100?200目篩分，即得P1-2的改性物P2D。P2D 的k值見(jiàn)表1。
[0068] 實(shí)施例5
[0069] 稱取1000克P1-2,于650°C閃干10分鐘，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值見(jiàn) 表1。
[0070]表1

【權(quán)利要求】
1. 一種重油加氫處理催化劑，含有載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組分，其中， 所述載體含有氧化鋁和堿土金屬組分，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0. 95-1. 2毫升/ 克，比表面積為50-300米2/克，所述載體在直徑為10-30nm和直徑為300-500nm呈雙峰孔 分布，其中，直徑為l〇_3〇nm孔的孔體積占總孔容的55-80%，直徑為300-500nm孔的孔體積 占總孔容的10-35%，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VIB族金屬組分和至少一種 第VB族金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的含量為0. 2-15 重量％，第VB族金屬組分的含量為0. 2-12重量％。
2. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁的孔容為0. 95-1. 15毫升/克，比表 面積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，直徑為300-500nm 孔的孔體積占總孔容的15-30 %;所述第VIB族的金屬組分選自鑰和/或鎢，第VB族金屬組 分選自釩和/或鈮，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的含量為0. 5-12 重量％，第VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％。
3. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述堿土金屬組分選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的一 種或幾種，以所述載體為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述載體中堿土金屬的含量為〇. 1-6重量％。
4. 根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述堿土金屬組分為鎂，以所述載體為基準(zhǔn)并以 氧化物計(jì)，所述載體中堿土金屬的含量為〇. 3-4重量％。
5. 根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述載體中堿 土金屬的含量為〇. 5-2. 5重量％。
6. 根據(jù)1或2所述的催化劑，其特征在于，所述第VIB族的金屬組分為鑰或鎢，第VB 族金屬組分為釩，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的含量為5-12重 量％，第VB族金屬組分的含量為1-9重量％。
7. 根據(jù)1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 制備載體，包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P1的改性物P2混合并在該 混合物中引入含堿土金屬的化合物，之后成型、干燥并焙燒，所述P1和P2的重量混合比為 20-95 :5-80, P2的κ值為〇至小于等于〇. 9,所述κ zDL/DIi，DL為含有擬薄水鋁石的水 合氧化鋁P1的酸膠溶指數(shù)，DI2為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的改性物P2的酸膠溶 指數(shù)； (2) 采用浸漬法在步驟（1)得到的載體上引入加氫活性金屬組分，包括配制含加氫活性 金屬的化合物的浸漬溶液并用該溶液浸漬載體，之后進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒，所述加氫活 性金屬組分選自至少一種第VIB族的金屬組分和至少一種第VB族的金屬組分，以氧化物計(jì) 并以催化劑為基準(zhǔn)，所述浸漬溶液的濃度和用量使最終催化劑中的第VI B族的金屬組分的 含量為0. 2-15重量％，所述第VB族的金屬組分的含量0. 2-12重量％ ; 其中，所述步驟（1)的干燥條件包括：溫度為40-350°C，時(shí)間為1-24小時(shí)，焙燒條件包 括：溫度為大于500至小于等于1200°C，時(shí)間為1-8小時(shí)；所述步驟（2)的干燥條件包括： 溫度為l〇〇_250°C，時(shí)間為1-10小時(shí)；焙燒條件包括：溫度為360-500°C，時(shí)間為1-10小時(shí)。
8. 根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比為70-95 :5-25 ;所述 P2的k值為0至小于等于0.6 ;所述步驟（1)的干燥條件包括：溫度為100-200°C，時(shí)間為 2-12小時(shí)，焙燒條件包括：溫度為大于800至小于等于1000°C，焙燒時(shí)間為為2-6小時(shí)；所 述步驟（2)的干燥條件包括：溫度為100-140°C。
9. 根據(jù)7所述的方法，其特征在于，所述堿土金屬組分選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的一種 或幾種，以氧化物計(jì)并以所述載體為基準(zhǔn)，所述堿土金屬化合物的引入量使最終載體中以 氧化物計(jì)的堿土金屬組分的含量為〇. 1-6重量％。
10. 根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述堿土金屬組分為鎂，以氧化物計(jì)并以所述載 體為基準(zhǔn)，所述堿土金屬化合物的引入量使最終載體中以氧化物計(jì)的堿土金屬組分的含量 為0. 3-4重量％。
11. 根據(jù)7或8所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的孔容 為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可及孔直徑8-30nm。
12. 根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的孔容為 0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可及孔直徑10-25nm。
13. 根據(jù)7或8任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述P2為80-300目的顆粒物。
14. 根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述P2為100-200目的顆粒物。
15. 根據(jù)7所述的方法，其特征在于，將P1改性為P2的方法之一是將所述含有擬薄水 鋁石的水合氧化鋁P1成型、干燥，之后將其全部或部分進(jìn)行研磨、篩分，得到粉體物為P2， 所述干燥的條件包括：溫度為40-350°C，時(shí)間為1-24小時(shí)；方法之二是將方法一得到的成 型物焙燒，焙燒溫度為大于350至小于等于1400°C，焙燒時(shí)間為1-8小時(shí)，之后將其全部或 部分進(jìn)行研磨、篩分，得到粉體物為P2 ;方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1閃 干，閃干溫度為大于150至小于等于1400°C，閃干時(shí)間為0. 05-1小時(shí)，得到粉體物為P2 ;方 法之四是將方法之一、方法之二和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。
16. 根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的條件包括：溫度為 100-200°C，時(shí)間為2-12小時(shí)；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙燒時(shí)間為0. 1-6小 時(shí)；方法之三中的閃干溫度為200-1000°C，閃干時(shí)間為0. 1-0. 5小時(shí)。
17. 根據(jù)15或16所述的方法，其特征在于，所述P2為P1改性物中80-300目的顆粒 物。
18. 根據(jù)17所述的方法，其特征在于，所述P2為P1改性物中100-200目的顆粒物。
19. 根據(jù)7所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述浸漬溶液的 濃度和用量使最終催化劑中的第VIB族的金屬組分的含量為0. 5-12重量％，第VB族金屬組 分的含量為〇. 5-9重量％。
20. 根據(jù)19所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述浸漬溶液的 濃度和用量使最終催化劑中的第VIB族的金屬組分的含量為5-12重量％，第VB族金屬組分 的含量為1 _9重量％。
21. 權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的加氫處理催化劑在重油加氫處理中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J23/883GK104226323SQ201310233560
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月13日
【發(fā)明者】孫淑玲, 楊清河, 劉佳, 胡大為, 曾雙親, 王奎, 邵志才, 聶紅, 李大東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院