一種重油加氫處理催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種重油加氫處理催化劑及其制備與應(yīng)用，該催化劑含有含第IVB族金屬組分的氧化鋁載體和加氫活性金屬組分，其中，所述載體具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.9-1.2毫升/克，比表面積為50-300米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的55-80%，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的10-35％。所述載體的制備方法包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P1的改性物P2混合并在該混合物中引入含第ⅣB族金屬的化合物，之后成型、干燥并焙燒，P2的κ值為0至小于等于0.9，所述κ=DI2/DI1，DI1為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的酸膠溶指數(shù)，DI2為所述P1的改性物P2的酸膠溶指數(shù)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑在用于重油加氫處理時(shí)具有更好的加氫脫瀝青質(zhì)和脫金屬性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種重油加氫處理催化劑及其制備與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)包括渣油在內(nèi)的重質(zhì)油進(jìn)行深度加工不僅有利于提高原油的利用率，緩解能源 供應(yīng)的緊張趨勢(shì)，同時(shí)還能減少環(huán)境污染，達(dá)到能源的潔凈利用。與餾分油相比，重質(zhì)油中 含有大量的浙青質(zhì)、膠質(zhì)等大分子反應(yīng)物，而重質(zhì)油中的硫、氮、氧等雜原子化合物與鎳和 釩等重金屬以及稠環(huán)芳烴大部分集中于浙青質(zhì)中，這些雜質(zhì)和重金屬會(huì)在后續(xù)的加工過(guò)程 中對(duì)相應(yīng)的催化劑造成污染，因而浙青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化是渣油加氫過(guò)程中關(guān)鍵性的一步。而 在浙青質(zhì)的轉(zhuǎn)化和脫除過(guò)程中，需要根據(jù)浙青質(zhì)的特性，選擇活性高而穩(wěn)定性好的性能優(yōu) 良的催化劑。
[0003]對(duì)于脫浙青質(zhì)的加氫催化劑，它的孔徑分布對(duì)催化劑性能具有十分重要的意義。 浙青質(zhì)的分子大小約為數(shù)十至數(shù)百納米，如果催化劑活性中心的間距小于浙青質(zhì)分子，則 浙青質(zhì)分子很難通過(guò)擴(kuò)散與催化劑的活性中心接觸，而主要是吸附在催化劑的外表面或孔 口，隨著反應(yīng)的進(jìn)行只能因熱縮合形成焦炭，導(dǎo)致催化劑失活。大孔催化劑有利于浙青質(zhì)的 脫除，但催化劑的孔徑與比表面互為負(fù)相關(guān)，即平均孔徑大的催化劑，其比表面積就小。因 此為了兼顧這種性質(zhì)，催化劑需要有合理的孔分布。
[0004] 現(xiàn)有重質(zhì)油加氫催化劑的不足之處在于其s、N脫除率、重金屬脫除率和浙青質(zhì)脫 除率之間不能達(dá)到很好的匹配，例如，脫除金屬活性高的催化劑往往s、N脫除率和浙青質(zhì) 脫除率都不高。產(chǎn)生此類(lèi)問(wèn)題的原因很復(fù)雜。首先在于原料，渣油中各組分的特點(diǎn)是分子 量大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，飽和度低(芳香性高)，S、N含量高。而除硫以外，雜質(zhì)的絕大多數(shù)又多存在 于浙青質(zhì)中，故欲脫除此類(lèi)S、N，必須對(duì)浙青質(zhì)分子進(jìn)行適度的轉(zhuǎn)化(包括飽和、開(kāi)環(huán)和氫解 等)。其次在于催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中，具有適合于進(jìn)行此類(lèi)反應(yīng)孔徑的催化劑為保護(hù)催化劑 和脫金屬催化劑，例如：
[0005]CN1267537C公開(kāi)的一種具有較低的積碳量和較高活性的加氫脫金屬催化劑及其 制備方法。
[0006] CN1796500A公開(kāi)的一種渣油加氫脫金屬催化劑，該催化劑由一種具有雙重孔的載 體和負(fù)載在該載體上的鑰和/或鎢及鈷和/或鎳金屬組分組成。催化劑使用的載體的制備 方法包括將一種氧化鋁的前身物與一種除酸以外的含氮化合物混合、成型并焙燒。
[0007]CN1233795C公開(kāi)的重油固定床加氫處理催化劑及制備方法等。
[0008]但是，這些催化劑的浙青質(zhì)脫除率普遍較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新的、具有較好加氫脫浙青質(zhì)性能的催化 齊U、該催化劑的制備方法以及應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明涉及以下內(nèi)容： toon] 1、一種重油加氫處理催化劑，含有載體和加氫活性金屬組分，其中，所述載體為 一種含有第IVB族金屬的雙峰孔氧化鋁，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0. 9-1. 2毫升 /克，比表面積為50-300米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的55-80%，直徑為 300-500nm孔的孔體積占總孔容的10-35%。
[0012] 2、根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的孔容為0. 95-1. 15毫升/克， 比表面積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，直徑為 300-500nm孔的孔體積占總孔容的15-30%。
[0013] 3、根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述第IVB族金屬組分選自鈦、鋯、鉿中的 一種或幾種，以所述載體為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述載體中第IV族金屬的含量為0. 1-6重 量％。
[0014] 4、根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述第IVB族金屬組分為鈦，以所述載體為 基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述載體中第IVB族金屬的含量為0. 3-4重量％。
[0015] 5、根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述載體 中第IVB族金屬的含量為0. 5-2. 5重量％。
[0016] 6、根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VDI 族金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VDI族金 屬組分的含量大于〇. 8至小于等于3重量％，第VIB族金屬組分的含量大于3至小于等于 10重量％。
[0017] 7、根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，所述第VDI族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VIB 族金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述W族金屬組分的含量為 1-2重量％，第VIB族金屬組分的含量大于4至小于等于8重量％。
[0018] 8、根據(jù)1所述的重油加氫處理催化劑的制備方法，包括制備含第IVB族金屬的雙 峰孔氧化鋁的載體并在該載體上負(fù)載加氫活性金屬組分，其中，所述載體的制備方法包括 將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl和Pl的改性物P2混合并在該混合物中引入含第IVB 族金屬的化合物，之后成型、干燥并焙燒，所述Pl和P2的重量混合比為20-95 :5-80,P2的 κ值為0至小于等于0.9,所述κ=DI2ZDI1,DI1為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的酸膠 溶指數(shù)，DI2為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的改性物P2的酸膠溶指數(shù)。
[0019] 9、根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述Pl和P2的重量混合比為70-95 :5-25 ;所 述P2的k值為0至小于等于0. 6。
[0020] 10、根據(jù)8或9所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的 孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米V克，最可及孔直徑8-30nm。
[0021] 11、根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl的孔 容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米V克，最可及孔直徑10-25nm。
[0022] 12、根據(jù)8或9任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述P2為80-300目的顆粒物。
[0023] 13、根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述P2為100-200目的顆粒物。
[0024] 14、根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為40_350°C，時(shí)間 為1-24小時(shí)，所述焙燒的條件包括：溫度為大于500至小于等于1200°C，時(shí)間為1-8小時(shí)。
[0025] 15、根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為100-200°C，時(shí) 間為2-12小時(shí)，所述焙燒的條件包括：溫度為大于800至小于等于KKKTC，焙燒時(shí)間為為 2-6小時(shí)。
[0026] 16、根據(jù)8所述的方法，其特征在于，將Pl改性為P2的方法之一是將所述含有擬 薄水鋁石的水合氧化鋁Pl成型、干燥，之后將其全部或部分進(jìn)行研磨、篩分，得到粉體物為 P2,所述干燥的條件包括：溫度為40-350°C，時(shí)間為1-24小時(shí)；方法之二是將方法一得到的 成型物焙燒，焙燒溫度為大于350至小于等于1400°C，焙燒時(shí)間為1-8小時(shí)，之后將其全部 或部分進(jìn)行研磨、篩分，得到粉體物為P2 ;方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl 閃干，閃干溫度為大于150至小于等于1400°C，閃干時(shí)間為0. 05-1小時(shí)，得到粉體物為P2 ; 方法之四是將方法之一、方法之二和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。
[0027] 17、根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的條件包括：溫度為 100-200°C，時(shí)間為2-12小時(shí)；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙燒時(shí)間為0. 1-6小 時(shí)；方法之三中的閃干溫度為200-1000°C，閃干時(shí)間為0. 1-0. 5小時(shí)。
[0028] 18、根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述P2為Pl改性物中80-300目的顆粒物。
[0029] 19、根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述P2為Pl改性物中100-200目的顆粒物。
[0030] 20、根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述在含第IVB族金屬雙峰孔氧化鋁載體上 負(fù)載加氫活性金屬組分的方法為浸漬法，包括配制含加氫活性金屬的化合物的溶液并用該 溶液浸漬載體，之后進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VIB 族的金屬組分和至少一種第VDI族的金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含加氫 活性金屬的化合物在所述溶液的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中的第VIB族的金 屬組分的含量大于3至小于等于10重量％，所述第VDI族的金屬組分的含量大于0. 8至小于 等于3重量％。所述干燥條件包括：溫度為100-250°C，時(shí)間為1-10小時(shí)；所述焙燒條件包 括：溫度為360-500°C，時(shí)間為1-10小時(shí)。
[0031] 21、根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述第VIB族的金屬組分選自鑰和/或鎢， 第VDI族的金屬組分選自鈷和/或鎳，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含加氫活性金屬 的化合物在所述溶液的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中的第VIB族的金屬組分的 含量大于4至小于等于8重量％，第VDI族的金屬組分的含量為1-2重量％。所述干燥條件包 括：溫度為100_140°C，時(shí)間為1-6小時(shí)；所述焙燒條件包括：溫度為360-450°C，時(shí)間為2-6 小時(shí)。
[0032] 22、權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的催化劑在重油加氫處理中的應(yīng)用。
[0033] 視不同要求，本發(fā)明中所述催化劑中所述含第IVB族金屬雙峰孔氧化鋁載體可以 制成任意的易于操作的成型物，例如球形、蜂窩狀、鳥(niǎo)巢狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱 形等)。所述成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如滾球、壓片和擠條成型中的一種方法或幾種方法的 結(jié)合。在成型時(shí)，例如擠條成型，為保證所述成型順利進(jìn)行，可以向所述的雙峰孔氧化鋁和 /或氧化鋁的前身物與含第IVB族金屬化合物的混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑、含 或不含擴(kuò)孔劑，然后擠出成型，之后進(jìn)行干燥并焙燒。也可以是將含第IVB族金屬化合物配 制成水溶液，將該水溶液在所述Pl和Pl的改性物P2混合的同時(shí)混入或者是在所述Pl和 Pl的改性物P2混合后再將該水溶液混入，之后成型、干燥并焙燒。
[0034] 所述含第IVB族金屬的化合物可以是它們?nèi)我庖阎幕衔?，例如，第IVB族金屬 的氧化物以及含第IVB族金屬的鹽，優(yōu)選第IVB族金屬的水溶性鹽。所述助擠劑、膠溶劑的 種類(lèi)及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見(jiàn)的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀 粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸，所述的擴(kuò) 孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其中的合成纖維素優(yōu) 選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種， 聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙 烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中 的一種或幾種。
[0035] 所述載體制備中的酸膠溶指數(shù)DI是指含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁按一定酸鋁 比加入硝酸后，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)被膠溶的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁以Al2O3計(jì)的 百分?jǐn)?shù)，DI= (I-W2ZiW1)XKKFhW1和W2分別為擬薄水鋁與酸反應(yīng)前和與酸反應(yīng)后以Al2O3計(jì) 的重量。
[0036]DI的測(cè)定包括：⑴測(cè)定含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的灼燒基含量(灼燒基(也 稱(chēng)為干基）含量是指將定量的擬薄水鋁石于600°C焙燒4小時(shí)，其燒后重量與燒前重量之 比)，計(jì)為a;(2)用分析天平稱(chēng)取含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Wtl克，Wtl的量滿(mǎn)足以Al2O3計(jì) 的W1為6克（W1Ai=Wci),稱(chēng)取去離子水W克，W=40.O-Wtl，攪拌下將稱(chēng)取的含有擬薄水鋁石的 水合氧化鋁和去離子水加入燒杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、濃度為0. 74N的稀硝 酸溶液，將該酸溶液加入到步驟（2)的燒杯中，攪拌下反應(yīng)8分鐘；⑷將步驟（3)反應(yīng)后的 漿液在離心機(jī)中進(jìn)行離心分離，將沉淀物置入已稱(chēng)重的坩堝中，之后，將其于125°C干燥4 小時(shí)，于馬弗爐中850°C焙燒3小時(shí)，稱(chēng)重得到灼燒樣品量W2克；（5)按照公式DMl-W2/ W1)X100%計(jì)算得到。
[0037] 在足以使最終載體滿(mǎn)足本發(fā)明要求的前提下，本發(fā)明對(duì)所述含有擬薄水鋁石的水 合氧化鋁Pl沒(méi)有特別要求，可以是任意現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水鋁石 與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水合氧化鋁選自一水氧化鋁、三水氧化鋁及無(wú) 定形水合氧化鋁中的一種或幾種。例如，孔容為〇. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米V 克，最可及孔直徑8-30nm;優(yōu)選孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米V克，最可 及孔直徑l〇_25nm的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁就特別適合用于本發(fā)明。本發(fā)明中，含 有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的孔容、比表面積和最可及孔徑，是將所述含有擬薄水鋁石的 水合氧化鋁于600°C焙燒4小時(shí)后，由BET氮吸附表征得到。
[0038] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，以X衍射表征，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁 中擬薄水鋁石含量不小于50%，進(jìn)一步優(yōu)選為不小于60%。
[0039] 本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl進(jìn)行熱處理改 性后，其改性物的膠溶指數(shù)發(fā)生變化，在將這種改性物與未經(jīng)熱處理的Pl混合成型、干燥 并焙燒后，所得到的載體具有明顯的雙峰孔分布。特別是在將其中的80-300目的顆粒，優(yōu) 選100-200目的顆粒與未經(jīng)熱處理的部分混合成型、干燥并焙燒后，所得到的載體的雙峰 中的每個(gè)單峰的孔分布特別集中。這里，所述80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒是 指所述改性物經(jīng)過(guò)篩(必要時(shí)包括破碎或研磨的步驟)，其篩分物(篩下物)滿(mǎn)足80-300目的 顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒物占總量的百分?jǐn)?shù)（以重量計(jì))不小于60%，進(jìn)一步優(yōu)選不小于 70%。
[0040] 在具體實(shí)施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
[0041] ⑴基于干燥得到P2,包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl按常規(guī)方法成型制 備常規(guī)氧化鋁載體過(guò)程中，經(jīng)干燥副產(chǎn)的尾料，例如：在擠條成型中，條形成型物在干燥、整 型過(guò)程副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱(chēng)為干燥廢料)，將該尾料進(jìn)行碾磨，過(guò)篩得到P2。
[0042] ⑵基于焙燒得到，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Pl按常規(guī)方法成型制備 常規(guī)氧化鋁載體過(guò)程中，經(jīng)焙燒副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱(chēng)為焙燒廢料)，例如，在滾球成型中， 球形顆粒在焙燒過(guò)程中副產(chǎn)的尾料，將該尾料進(jìn)行碾磨，過(guò)篩得到P2 ;或者是直接將Pl閃 干得到，在直接將Pl閃干時(shí)，閃干時(shí)間優(yōu)選為〇. 05-1小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1-0. 5小時(shí)。
[0043] ⑶基于前述方法得到的改性物P2中的兩種或幾種的混合得到。當(dāng)采用混合方法 獲得P2時(shí)，對(duì)前述幾種方法分別得到的改性物P2的混合比例沒(méi)有限制。
[0044]按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述加氫活性金屬組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公 知的種類(lèi)及其含量，優(yōu)選的第VDI族金屬組分為鈷和/或鎳，第VIB族金屬組分為鑰和/或 鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VDI族金屬組分的含量?jī)?yōu)選大于〇. 8至小于等于3 重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-2重量％，所述第VIB族金屬組分的含量?jī)?yōu)選大于3至小于等于10 重量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于4至小于等于8重量％。
[0045] 在足以將所述的加氫活性金屬組分負(fù)載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對(duì)所述負(fù) 載方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選的方法為浸漬法，包括配制含所述金屬的化合物的浸漬溶液，之 后用該溶液浸漬所述的載體。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，例如，可以是過(guò)量液浸漬、孔飽 和法浸漬法。所述的含選自VIB族的金屬組分化合物選自它們中的可溶性化合物中的一 種或幾種，如氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰 酸銨；鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸 銨。所述的含選自VDI族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝 酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿 式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選 為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
[0046] 按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑性能或能改 善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的添加組分。如可以含有磷等添加組分，以氧化物計(jì)并 以催化劑為基準(zhǔn)，所述添加組分的含量不超過(guò)10重量％，優(yōu)選為〇. 1 - 4重量％。
[0047] 當(dāng)所述催化劑中還含有磷等添加組分時(shí)，所述添加組分的引入方法可以是任意的 方法，如可以是將含所述磷等組分的化合物直接與所述擬薄水鋁石混合和含IVB族金屬化 合物的溶液混合、成型并焙燒；可以是將含有所述磷等組分的化合物與含有加氫活性金屬 組分的化合物配制成混合溶液后浸漬所述載體；還可以是將含有磷等組分的化合物單獨(dú)配 制溶液后浸漬所述載體并焙燒。當(dāng)磷等添加組分與加氫活性金屬分別引入所述載體時(shí)，優(yōu) 選首先用含有所述添加組分化合物的溶液浸漬所述載體并焙燒，之后再用含有加氫活性金 屬組分化合物的溶液浸漬。其中，所述焙燒溫度為400-600°C，優(yōu)選為420-500°C，焙燒時(shí)間 為2-6小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。
[0048]按照本發(fā)明所提供的烴油（包括渣油）加氫處理方法，對(duì)所述烴油的加氫處理 的反應(yīng)條件沒(méi)有特別限制，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述加氫處理反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度 300-550°C，進(jìn)一步優(yōu)選330-480°C，氫分壓4-20兆帕，進(jìn)一步優(yōu)選6-18兆帕，體積空速 0. 1-3. 0小時(shí)Λ進(jìn)一步優(yōu)選0. 15-2小時(shí)Λ氫油體積比200-2500,進(jìn)一步優(yōu)選300-2000。 [0049]所述加氫反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與所 述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如，在所述固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器或沸騰床反 應(yīng)器中進(jìn)行。
[0050] 按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在 下，于140-370°c的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行 也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。
[0051] 與現(xiàn)有技術(shù)提供的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑采用的載體的雙峰集中于 10nm-30nm和300nm-500nm。在將其用于重油加工時(shí)，該催化劑表現(xiàn)出較好的加氫脫浙青質(zhì) 性能。本發(fā)明提供的催化劑可以單獨(dú)使用，也可以與其他催化劑組合使用，該催化劑特別適 合用于重油特別是劣質(zhì)渣油進(jìn)行加氫處理，以便為后續(xù)工藝(如催化裂化工藝）提供合格的 原料油。

【具體實(shí)施方式】
[0052] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)因此理解為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0053] 實(shí)例中所用試劑，除特別說(shuō)明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭?br> [0054] 在以下的實(shí)施例中使用的擬薄水鋁石包括：
[0055]Pl-I:長(zhǎng)嶺催化劑分公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為1. 2毫升/克，比表面為280米V 克，最可及孔直徑15. 8nm。干基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68%，三水鋁石含量為5重 量％，余量為無(wú)定形氧化鋁，DI值15.8)。
[0056]P1-2:煙臺(tái)恒輝化工有限公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為I. 1毫升/克，比表面為260 米2/克，最可及孔直徑12nm。干基為71%，其中擬薄水鋁石含量為67%，三水鋁石含量為5 重量％，余量為無(wú)定形氧化鋁，DI值17. 2)。
[0057] 實(shí)施例1-5說(shuō)明制備本發(fā)明所述載體用的所述Pl的改性物P2及其制備方法。
[0058] 實(shí)施例1
[0059] 稱(chēng)取1000克P1-1，之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑ΦI. 4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時(shí)，得到 干燥條，將干燥條整形，過(guò)篩，將長(zhǎng)度小于2_的干燥條物料(一般稱(chēng)為工業(yè)干燥條廢料）進(jìn) 行碾磨，過(guò)篩，取其中100?200目篩分，得到Pl-I的改性物P2A。P2A的k值見(jiàn)表1。
[0060] 實(shí)施例2
[0061] 稱(chēng)取1000克P1-1，于240°C閃干6分鐘，得到Pl-I的改性物P2B。P2B的k值見(jiàn) 表1。
[0062] 實(shí)施例3
[0063] 將實(shí)施例1得到的P2A和實(shí)施例2得到的P2B各200克均勻混合，得到Pl-I的改 性物P2C。P2C的k值見(jiàn)表1。
[0064] 實(shí)施例4
[0065]稱(chēng)取1000克P1-2,之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑Φ1.4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時(shí)， 1200°C焙燒4小時(shí)，得到載體，將載體條整形，過(guò)篩，將長(zhǎng)度小于2mm的載體條物料(一般稱(chēng) 為工業(yè)載體廢料)進(jìn)行碾磨，過(guò)篩，取其中100?200目篩分，即得P1-2的改性物P2D。P2D 的k值見(jiàn)表1。
[0066] 實(shí)施例5
[0067] 稱(chēng)取1000克P1-2,于650°C閃干10分鐘，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值見(jiàn) 表1。
[0068] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種重油加氫處理催化劑，含有載體和加氫活性金屬組分，其中，所述載體為一 種含有第IVB族金屬的雙峰孔氧化鋁，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0. 9-1. 2毫升/ 克，比表面積為50-300米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的55-80%，直徑為 300-500nm孔的孔體積占總孔容的10-35%。
2. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的孔容為0. 95-1. 15毫升/克，比表面 積為80-200米2/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的60-75%，直徑為300-500nm孔 的孔體積占總孔容的15-30 %。
3. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述第IVB族金屬組分選自鈦、鋯、鉿中的一種或 幾種，以所述載體為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述載體中第IV族金屬的含量為0. 1-6重量％。
4. 根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述第IVB族金屬組分為鈦，以所述載體為基準(zhǔn) 并以氧化物計(jì)，所述載體中第IVB族金屬的含量為0. 3-4重量％。
5. 根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述載體中第 IVB族金屬的含量為0. 5-2. 5重量％。
6. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第W族金 屬組分和至少一種第VI B族金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第W族金屬組 分的含量大于〇. 8至小于等于3重量％，第VI B族金屬組分的含量大于3至小于等于10重 量％。
7. 根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，所述第W族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VIB族 金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述W族金屬組分的含量為1-2 重量％，第VI B族金屬組分的含量大于4至小于等于8重量％。
8. 根據(jù)1所述的重油加氫處理催化劑的制備方法，包括制備含第IVB族金屬的雙峰孔 氧化鋁的載體并在該載體上負(fù)載加氫活性金屬組分，其中，所述載體的制備方法包括將含 有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P1的改性物P2混合并在該混合物中引入含第IVB族金 屬的化合物，之后成型、干燥并焙燒，所述？1和？2的重量混合比為20-95:5-80，？2的1^值 為0至小于等于0. 9,所述κ iDL/DIi，DL為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的酸膠溶指 數(shù)，DI2為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的改性物P2的酸膠溶指數(shù)。
9. 根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比為70-95 :5-25 ;所述 P2的k值為0至小于等于0. 6。
10. 根據(jù)8或9所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的孔容 為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可及孔直徑8-30nm。
11. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的孔容為 0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可及孔直徑10-25nm。
12. 根據(jù)8或9任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述P2為80-300目的顆粒物。
13. 根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述P2為100-200目的顆粒物。
14. 根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為40-350°C，時(shí)間為 1- 24小時(shí)，所述焙燒的條件包括：溫度為大于500至小于等于1200°C，時(shí)間為1-8小時(shí)。
15. 根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為100-200°C，時(shí)間為 2- 12小時(shí)，所述焙燒的條件包括：溫度為大于800至小于等于1000°C，焙燒時(shí)間為為2-6小 時(shí)。
16. 根據(jù)8所述的方法，其特征在于，將P1改性為P2的方法之一是將所述含有擬薄水 鋁石的水合氧化鋁P1成型、干燥，之后將其全部或部分進(jìn)行研磨、篩分，得到粉體物為P2， 所述干燥的條件包括：溫度為40-350°C，時(shí)間為1-24小時(shí)；方法之二是將方法一得到的成 型物焙燒，焙燒溫度為大于350至小于等于1400°C，焙燒時(shí)間為1-8小時(shí)，之后將其全部或 部分進(jìn)行研磨、篩分，得到粉體物為P2 ;方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1閃 干，閃干溫度為大于150至小于等于1400°C，閃干時(shí)間為0. 05-1小時(shí)，得到粉體物為P2 ;方 法之四是將方法之一、方法之二和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。
17. 根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的條件包括：溫度為 100-200°C，時(shí)間為2-12小時(shí)；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙燒時(shí)間為0. 1-6小 時(shí)；方法之三中的閃干溫度為200-1000°C，閃干時(shí)間為0. 1-0. 5小時(shí)。
18. 根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述P2為P1改性物中80-300目的顆粒物。
19. 根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述P2為P1改性物中100-200目的顆粒物。
20. 根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述在含第IVB族金屬雙峰孔氧化鋁載體上負(fù)載 加氫活性金屬組分的方法為浸漬法，包括配制含加氫活性金屬的化合物的溶液并用該溶液 浸漬載體，之后進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VIB族的 金屬組分和至少一種第W族的金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含加氫活性 金屬的化合物在所述溶液的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中的第VIB族的金屬組 分的含量大于3至小于等于10重量％，所述第W族的金屬組分的含量大于0. 8至小于等于 3重量％。所述干燥條件包括：溫度為100-250°C，時(shí)間為1-10小時(shí)；所述焙燒條件包括：溫 度為360-500°C，時(shí)間為1-10小時(shí)。
21. 根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述第VI B族的金屬組分選自鑰和/或鎢，第W 族的金屬組分選自鈷和/或鎳，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含加氫活性金屬的化 合物在所述溶液的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中的第VI B族的金屬組分的含量 大于4至小于等于8重量％，第W族的金屬組分的含量為1-2重量％。所述干燥條件包括： 溫度為100_140°C，時(shí)間為1-6小時(shí)；所述焙燒條件包括：溫度為360-450°C，時(shí)間為2-6小 時(shí)。
22. 權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的催化劑在重油加氫處理中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J23/883GK104226322SQ201310233636
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月13日
【發(fā)明者】孫淑玲, 楊清河, 劉佳, 胡大為, 曾雙親, 王奎, 邵志才, 聶紅, 李大東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院