一種生產(chǎn)鋰-7同位素的回流串級新工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種生產(chǎn)鋰-7同位素的回流串級新工藝，該工藝包含上回流段、提取段、富集段、下回流段和取產(chǎn)品段。在上回流段和下回流段分別加入上回流轉(zhuǎn)相液和下回流轉(zhuǎn)相液，控制鋰物料的上下回流轉(zhuǎn)相濃度；通過取產(chǎn)品段進(jìn)行精確取產(chǎn)品；有機(jī)相在上回流段加入，而在下回流段再生循環(huán)使用；采用高效液液分離設(shè)備的串級連接，實現(xiàn)鋰-7同位素的綠色、高效、多級富集，得到高豐度的鋰-7同位素產(chǎn)品。
【專利說明】—種生產(chǎn)鋰-7同位素的回流串級新工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域的同位素分離，尤其涉及一種生產(chǎn)鋰-7同位素的回流串級新工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]自然界中存在鋰的兩種天然同位素，即7Li和6Li,分別占到92.48%和7.52%。這兩種同位素的核反應(yīng)性能截然不同，但都在核材料領(lǐng)域中占有重要地位。在釷基熔鹽堆中，7Li是必不可少的熔鹽冷卻劑，由于6Li的熱中子吸收截面非常高，達(dá)到941barns，而7Li僅為0.033barns,所以，熔鹽堆對7Li的同位素豐度要求>99.995%。同時，高純度的7Li常用于調(diào)節(jié)壓水堆中一次冷卻劑的PH值，在聚變堆中7Li也用作于導(dǎo)熱的載熱劑。另一方面，6Li是核聚變堆中的燃料，其中6Li的同位素豐度要求>30%。不論是釷基熔鹽堆還是核聚變堆，鋰同位素都是不可或缺的戰(zhàn)略材料和能源材料，都將對新能源的開發(fā)提供新的解決方案。
[0003]文獻(xiàn)曾報道的分離鋰同位素的方法有:物理方法(如電磁法、分子蒸餾法和氣體擴(kuò)散法等)和化學(xué)方法(如電遷移法、電解法、鋰汞齊交換法和溶劑萃取交換法等)(肖嘯菴等，核化學(xué)與放射放學(xué)，1991，13，I)。在同位素分離中，對于重同位素用物理方法比較有利；而對于輕同位素，則化學(xué)方法效率較高，物理方法效率很低、投資巨大。
[0004]由于鋰同位素屬于輕同位素，且鋰沒有氣態(tài)化合物，因此物理方法分離鋰同位素僅處于探索階段。在化學(xué)方法中，絕大多數(shù)研究的內(nèi)容僅限于實驗室中單級同位素分離系數(shù)的測定和提高，而沒有多級富集工藝的報道。同時，化學(xué)方法中，鋰元素不存在氣液化學(xué)交換法，而液固化學(xué)交換法很難實現(xiàn)逆流多級級聯(lián)，因此只能采用液液化學(xué)交換法。如采用液固化學(xué)交換法，發(fā)明專利申請(申請?zhí)?01210274233.1和申請?zhí)?01210274356.5)中報道的冠醚類聚合物，具有較高的分離系數(shù)，但液固分離法難以實現(xiàn)逆流多級級聯(lián)富集。采用液液化學(xué)交換法，蘇丹1-TOPO體系的單級分離系數(shù)α值一般為1.010左右(陳耀煥等，原子能科學(xué)技術(shù)，1987，21，433)，但多級級聯(lián)富集工藝尚未報道。
[0005]作為一種可以實用的鋰同位素分離工藝，除了要求分離體系具有較大的單級同位素分離系數(shù)α值外，在化工工藝方面，必須要能夠?qū)崿F(xiàn)多級級聯(lián)。這就要求開發(fā)出特殊的串級控制工藝，包括要有嚴(yán)格的回流控制方法，回流必須徹底、方便、能耗?。槐仨氁獙崿F(xiàn)工藝中精確加料、取料；要計算和控制同位素富集段的流量大小和波動情況，最終采用多級級聯(lián)形式，實現(xiàn)累積富集同位素，得到高豐度的鋰-7同位素產(chǎn)品。
[0006]迄今為止，上述物理方法和化學(xué)方法都未見到有相關(guān)的多級級聯(lián)富集工藝報道，只有鋰汞齊化學(xué)交換法具有較優(yōu)的化學(xué)性能和化工工藝，并已成為唯一的工業(yè)生產(chǎn)鋰-7同位素的方法(化學(xué)法分離同位素原理，邱陵編著，原子能出版社，1990年，ΡΡ156-181)。但是該工藝需要用到大量的汞，而汞易揮發(fā)流失，對操作人員人身健康帶來巨大傷害，同時造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。而且，此工藝中，鋰汞齊相易于富集6Li,隨著鋰汞齊在萃取塔中逐步分解，該工藝很難滿足釷基熔鹽堆中7Li豐度大于99.995%的要求。針對鋰萃取分離化學(xué)的特點(diǎn)和轉(zhuǎn)相要求，選擇萃鋰容易并且富集7Li的有機(jī)相更有利于鋰-7同位素的分離。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)鋰-7同位素的新工藝。
[0008]本發(fā)明的第一方面，提供了一種生產(chǎn)鋰-7同位素的工藝，所述工藝包括步驟:
[0009](I)連續(xù)逆流運(yùn)轉(zhuǎn)水相和有機(jī)相；
[0010]有機(jī)相依次循環(huán)通過上回流段、提取段、富集段、下回流段，其中，從富集段流出的有機(jī)相部分進(jìn)入取產(chǎn)品段；
[0011]水相依次通過下回流段、富集段、提取段和上回流段后排出；
[0012](2)在下回流段中加入下回流轉(zhuǎn)相液；
[0013]在上回流段中加入上回流轉(zhuǎn)相液；
[0014]在取廣品段中加入反卒液；
[0015](3)在富集段中加入含有鋰-7的料液，所述料液經(jīng)提取段和上回流段提取后，經(jīng)富集段富集，然后從富集段流出的有機(jī)相分為兩部分:
[0016](a)部分進(jìn)入取產(chǎn)品段進(jìn)行反萃，從而得到產(chǎn)品；
[0017](b)其余部分進(jìn)入下回流段。
[0018]在另一優(yōu)選例中，所述的逆流運(yùn)轉(zhuǎn)指所述水相和所述有機(jī)相的流向相反。
[0019]在另一優(yōu)選例中，所述工藝還包括步驟:從提取段排出廢料。
[0020]在另一優(yōu)選例中，在所述上回流段加入上回流轉(zhuǎn)相液，用于調(diào)節(jié)回流有機(jī)相的pH值。
[0021]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(3)中，
[0022]有機(jī)相在富集段、提取段、上回流段中，對包括鋰-7的水相進(jìn)行萃??；和/或
[0023]下回流轉(zhuǎn)相液在下回流段中，對有機(jī)相進(jìn)行反萃??；和/或
[0024]反萃液在取產(chǎn)品段中，對有機(jī)相進(jìn)行反萃取，從而獲得產(chǎn)品。
[0025]在另一優(yōu)選例中，所述工藝還包括步驟:下回流轉(zhuǎn)相液在下回流段中對有機(jī)相進(jìn)行反萃取后，使下回流段流出的水相回流至富集段，并進(jìn)行循環(huán)萃取。
[0026]在另一優(yōu)選例中，在富集段之前，對所述的下回流段流出的水相進(jìn)行濃縮。
[0027]在另一優(yōu)選例中，在濃縮器中對所述下回流段流出的水相進(jìn)行濃縮。
[0028]在另一優(yōu)選例中，所述工藝包括:從取產(chǎn)品段流出的有機(jī)相進(jìn)入上回流段。
[0029]在另一優(yōu)選例中，所述的有機(jī)相含有萃取有效量的式(I)所示的化合物:
[0030]

H、Z N^Yr2
I.3
Re Rs(I)
[0031]式(I)中，
[0032]Z為氧原子、硫原子或者被R9所取代的氮原子，其中，R9為氫原子、Cu焼基-磺?；?、Cu鹵代烷基-磺?；?、苯磺?；蛘逤u烷基-苯磺?；?、R2.R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地為氣原子、C1^焼基、C^6齒代焼基、C2_6稀基、C2_6塊基、C^6焼氧基、C3-Q環(huán)焼基、鹵素或者苯基。
[0033]在另一優(yōu)選例中，所述的R9為氫、三氟甲磺酰基、甲基磺?；蛘邔谆交酋；?。
[0034]在另一優(yōu)選例中，R1為氧、C^6燒基、Cu齒代燒基或者苯基。
[0035]在另一優(yōu)選例中，所述的萃取有機(jī)相還含協(xié)萃劑。
[0036]在另一優(yōu)選例中，所述的協(xié)萃劑為含磷化合物、含氮化合物、烷基季锍鹽化合物或者亞砜化合物。
[0037]在另一優(yōu)選例中，所述的協(xié)萃劑為中性含磷化合物、季銨鹽化合物、長鏈烷基季锍鹽化合物或者中性亞砜化合物。
[0038]在另一優(yōu)選例中，所述的協(xié)萃劑包括:磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧化膦(TOPO)、丁基膦酸二丁酯(DBBP)、二丁基磷酸丁酯(BDBP)、甲撐四丁基雙磷酸酯、三辛基氧化胺、1，10-菲羅啉、季銨鹽N263、二甲基二(N-十八烷基)氯化銨、氯化甲基二辛基锍鹽或者二羊基亞諷。
[0039]在另一優(yōu)選例中，所述的萃取有機(jī)相還含稀釋劑。
[0040]在另一優(yōu)選例中，所述的稀釋劑包括:煤油、辛酮、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、苯甲醚、硝基甲烷、2-甲基環(huán)己酮、甲基異丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯、二苯醚、或其組合。
[0041 ] 在另一優(yōu)選例中，所述的萃取有機(jī)相還含鋰離子。
[0042]在另一優(yōu)選例中，所述的萃取有機(jī)相中，鋰離子的含量為0-2.0mol/L ;更佳地為
0.01-0.5mol/L。
[0043]在另一優(yōu)選例中，所述工藝還包括選自下組的一個或多個特征:
[0044]所述的上回流轉(zhuǎn)相液是包含選自下組的溶質(zhì)的水溶液:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化銨，或其組合；
[0045]所述的下回流轉(zhuǎn)相液是包含選自下組的溶質(zhì)的水溶液:HC1、H2SO4, HBr, NaCl,NH4Cl、NaBr、(NH4) 2S04、Na2SO4, NaNO3> NH4N03、KCl、K2SO4,或其組合；
[0046]所述的反萃液是包含選自下組的溶質(zhì)的水溶液:HC1、H2SO4, HBr, NaCl, NH4Cl,(NH4) 2S04, Na2SO4,或其組合。
[0047]在另一優(yōu)選例中，所述上回流轉(zhuǎn)相液中，溶質(zhì)的濃度范圍為I?15mol/L。
[0048]在另一優(yōu)選例中，所述下回流轉(zhuǎn)相液中，溶質(zhì)的濃度范圍為0.1?5mol/L。
[0049]在另一優(yōu)選例中，所述反萃液中，溶質(zhì)的濃度范圍為0.1?5mol/L。
[0050]在另一優(yōu)選例中，所述的上回流段、提取段、富集段、下回流段和取產(chǎn)品段分別由多個液液分離設(shè)備串級連接構(gòu)成，較佳地，所述的液液分離設(shè)備為離心萃取器。
[0051]在另一優(yōu)選例中，所述上回流段由X個離心萃取器串級連接構(gòu)成，且所述的2彡X彡20。
[0052]在另一優(yōu)選例中，所述提取段由N個離心萃取器串級連接構(gòu)成，且所述的10 彡 N 彡 500。
[0053]在另一優(yōu)選例中，所述富集段由M個離心萃取器串級連接構(gòu)成，且所述的10 彡 M 彡 500。
[0054]在另一優(yōu)選例中，所述下回流段由Y個離心萃取器串級連接構(gòu)成，且所述的2彡Y彡20。
[0055]在另一優(yōu)選例中，所述取產(chǎn)品段由Z個離心萃取器串級連接構(gòu)成，且所述的2彡Z彡20。
[0056]在另一優(yōu)選例中，所述上回流段出口的水相和下回流段出口的有機(jī)相鋰-7的物料濃度都小于10_2mol/L，較佳地小于5X 10_3mol/L ;和/或
[0057]所述取產(chǎn)品段出口的摩爾流量NI與總富集段出口有機(jī)相的鋰-7摩爾流量N2的比例為N1:Ν2=0.I?2.5%,較佳地為0.1?2% ;和/或
[0058]所述工藝還包括:控制液體流量波動范圍< 0.5%。
[0059]在另一優(yōu)選例中，以流量為17L/min計，體系的流量波動范圍w為16.915L/min ^ w ^ 17.085L/mino
[0060]本發(fā)明的第二方面，提供了一種用如本發(fā)明第一方面的工藝制備的鋰-7富集產(chǎn)品，所述產(chǎn)品中鋰-7的豐度Σ ^ 94%，較佳地> 96%，更佳地> 98%，最佳地> 99%。
[0061]在另一優(yōu)選例中，所述產(chǎn)品中鋰-7的豐度Σ彡99.99%。
[0062]在另一優(yōu)選例中，所述產(chǎn)品可用于制備熔鹽冷卻劑或熔鹽堆。
[0063]應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0064]圖1是本發(fā)明的回流串級工藝流程；
[0065]圖2是本發(fā)明實施例1中回流時間和鋰-7豐度的對應(yīng)關(guān)系圖。

【具體實施方式】
[0066]本發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究，針對現(xiàn)有技術(shù)中的汞齊法工藝中的不足，開發(fā)了一種能夠方便地制備具有高豐度的鋰-7產(chǎn)品的工藝。該工藝綠色環(huán)保、無污染；有機(jī)相易于富集鋰-7同位素，同時可再生循環(huán)使用；鋰物料的上下回流轉(zhuǎn)相方便、高效；取產(chǎn)品段能夠?qū)崿F(xiàn)精確取料，多級級聯(lián)最終得到高豐度鋰-7同位素產(chǎn)品。
[0067]單級分離系數(shù)
[0068]如本文所用，術(shù)語“單級分離系數(shù)”和“分離系數(shù)”可互換使用，均指在單個單元中兩種物質(zhì)分離操作(單級分離操作)前后相對含量的比值。
[0069]化學(xué)交換法分離鋰同位素，兩種液相之間的同位素交換反應(yīng)可表示為:
[0070]
7LiA + 6LiB "■7LiB + 6LiA
[0071]其中，A與B代表兩相中不同的鋰離子配位環(huán)境，例如有機(jī)相和水相。
[0072]分離系數(shù)(α值)表示鋰同位素單級分離的效果，即B相中鋰同位素的豐度比值與A相中鋰同位素的豐度比值之商:

[7LiB] / [6LiB]
[0073]α =-

[7LiA] I [6LiA]
[0074]分離系數(shù)表示某一單元分離操作或某一分離流程將兩種物質(zhì)分離的程度。它的大小反映出兩組分分離的難易程度。分離系數(shù)等于1，便不能實現(xiàn)分離；分離系數(shù)偏離于I愈大，愈容易被分離。
[0075]作為一種優(yōu)選的鋰同位素分離體系，在化學(xué)交換的過程中，應(yīng)具有較大的同位素分離系數(shù)α值；另外，當(dāng)兩相接觸時，同位素交換反應(yīng)必須足夠快；能夠較方便地反萃轉(zhuǎn)相，實現(xiàn)多級富集萃?。惠腿┗瘜W(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，經(jīng)濟(jì)實用。
[0076]有機(jī)相(O)
[0077]本發(fā)明提供的一種富集鋰同位素的回流串級工藝中，有機(jī)相中優(yōu)選地含有式(I)
所示的化合物:
[0078]
Η、Ζ N入廣2:撒3
Rs(I)
[0079]式⑴中，Z為氧原子、硫原子或者被R9所取代的氮原子，其中，R9選自下組:氫原子、Cu烷基-磺?；?、Cu鹵代烷基-磺?；⒈交酋；?，或Cu烷基-苯磺?；?br> R4、R5> R6> R7和R8各自獨(dú)立地選自下組:氧原子、Cu燒基、Cu齒代燒基、C2_6稀基、C2_6塊基、Cu燒氧基、C3_6環(huán)燒基、齒素，或苯基。
[0080]在另一優(yōu)選例中，所述的R9為氫、三氟甲磺?；?、甲基磺酰基或者對甲基苯磺酰基。
[0081]在另一優(yōu)選例中，R1為氧、CV6燒基、Cu齒代燒基或者苯基。
[0082]在另一優(yōu)選例中，所述的萃取有機(jī)相還含協(xié)萃劑。
[0083]在另一優(yōu)選例中，所述的協(xié)萃劑為含磷化合物、含氮化合物、烷基季锍鹽化合物或者亞砜化合物。
[0084]在另一優(yōu)選例中，所述的協(xié)萃劑為中性含磷化合物、季銨鹽化合物、長鏈烷基季锍鹽化合物或者中性亞砜化合物。
[0085]在另一優(yōu)選例中，所述的協(xié)萃劑包括:磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧化膦(TOPO)、丁基膦酸二丁酯(DBBP)、二丁基磷酸丁酯(BDBP)、甲撐四丁基雙磷酸酯、三辛基氧化胺、
I,10-菲羅啉、季銨鹽N263、二甲基二(N-十八烷基)氯化銨、氯化甲基二辛基锍鹽，二辛基亞砜，或其組合。
[0086]在另一優(yōu)選例中，所述的稀釋劑包括:煤油、辛酮、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、苯甲醚、硝基甲烷、2-甲基環(huán)己酮、甲基異丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯、二苯醚、或其組合。
[0087]在另一優(yōu)選例中，所述的萃取有機(jī)相還含鋰離子。
[0088]在另一優(yōu)選例中，所述的萃取有機(jī)相中，鋰離子的含量為0-2.0mol/L ;更佳地為
0.01-0.5mol/L。
[0089]有機(jī)相中的萃取劑不僅起到了萃取鋰離子的作用，同時結(jié)合成的有機(jī)絡(luò)合物與水相中的鋰離子化學(xué)環(huán)境不同，從而產(chǎn)生了較大的單級分離系數(shù)，本發(fā)明中使用的有機(jī)相萃取劑，其單級分離系數(shù)一般在1.012?1.028。與汞齊法不同的是，本工藝中有機(jī)相萃取劑更易于富集鋰-7同位素，在多級串聯(lián)過程中，有機(jī)相萃取劑化學(xué)穩(wěn)定性好，長時間不分解，因此在生產(chǎn)鋰-7豐度大于99.99%的產(chǎn)品方面，本發(fā)明的新工藝比汞齊法更具有優(yōu)越性。
[0090]反萃液(C)
[0091 ] 在本發(fā)明中，使用反萃液對萃取富集后的有機(jī)相進(jìn)行反萃取，從而得到產(chǎn)品。
[0092]在同位素分離中，取產(chǎn)品量(P)對整個富集工藝影響很大，取產(chǎn)品量(P)必須小于整個工藝體系的最大取料量，且要穩(wěn)定、波動小，才能保證同位素的多級穩(wěn)定富集(陳光華，稀有金屬，1982，1，9)。
[0093]本工藝中，通過精確的控制取產(chǎn)品段有機(jī)相進(jìn)口鋰-7摩爾流量和反萃液的用量，保證富集產(chǎn)品(P)的鋰-7摩爾流量為富集段出口有機(jī)相鋰-7摩爾流量的0.1?2.5%，最終獲得高豐度的鋰-7產(chǎn)品。
[0094]本工藝中，可選用的反萃液包括具有選自下組的溶質(zhì)的水溶液:HC1、H2SO4, HBr,NaCl、NH4C1、Na2SO4,或其組合。
[0095]回流轉(zhuǎn)相液(S)
[0096]在本發(fā)明中，優(yōu)選地，通過在體系中加入回流轉(zhuǎn)向液，對萃取有機(jī)相進(jìn)行循環(huán)利用。
[0097]本發(fā)明所用的回流轉(zhuǎn)相液優(yōu)選地可包括上回流轉(zhuǎn)相液(SI)和下回流轉(zhuǎn)相液
(S2)。其中，上回流轉(zhuǎn)相液在上回流段加入，來實現(xiàn)對提取段出口水相的鋰物料高效、徹底萃取轉(zhuǎn)相，通過有機(jī)相與上回流轉(zhuǎn)相液接觸，鋰物料從水相被轉(zhuǎn)入有機(jī)相，且水相在上回流段第I級排出體系。優(yōu)選地，上回流段排出體系的水相中鋰濃度為< 0.0lmol/L，較佳地為
<5Xl(T3mol/L。
[0098]下回流轉(zhuǎn)相液在下回流段加入，用于對富集段有機(jī)相進(jìn)行反萃取轉(zhuǎn)相，實現(xiàn)對富集段出口有機(jī)相的鋰物料高效、徹底的回收。經(jīng)過反萃取的有機(jī)相回流至上回流段進(jìn)行循環(huán)萃取，下回流轉(zhuǎn)相液反萃取后形成含鋰-7物料的水相，再進(jìn)入富集段被循環(huán)萃取。優(yōu)選地，下回流段被反萃取后進(jìn)行回流的有機(jī)相中鋰濃度為< 0.0lmol/L，較佳地為
<5Xl(T3mol/L。
[0099]在本發(fā)明中，優(yōu)選地，上回流轉(zhuǎn)相液(SI)包括堿性溶質(zhì)，其中，所述的堿性溶質(zhì)為堿性氫氧化物，較佳地為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫或者氫氧化銨，或其組合。
[0100]在本發(fā)明的優(yōu)選例中，所述堿性溶質(zhì)的濃度范圍為I?15mol/L。
[0101]在本發(fā)明中，優(yōu)選地，下回流轉(zhuǎn)相液(S2)包括選自下組的溶質(zhì):HC1、H2SO4, HBr,NaCl、NH4Cl、NaBr, (NH4) 2S04、Na2SO4, NaNO3> NH4N03、KCl、K2SO4,或其組合。
[0102]高純度鋰-7生產(chǎn)工藝
[0103]本發(fā)明的回流串級工藝主要包含下列工段:上回流段、提取段、富集段、下回流段和取產(chǎn)品段。
[0104]由于同位素富集過程中，化學(xué)體系的單級分離系數(shù)都較小，因此，在體系具有單級分離系數(shù)的基礎(chǔ)上，采用本發(fā)明的回流串級工藝，連接和控制多級萃取設(shè)備，可以實現(xiàn)多級累積富集鋰同位素。由于分離設(shè)備需要的級數(shù)多，可靠性要求高，所以分離設(shè)備的選擇十分重要。對于互不相容的有機(jī)相和水相，采用高效的液液分離設(shè)備可以大大縮短平衡時間、減少萃取劑用量和較少萃取設(shè)備體積。本發(fā)明中的高效液液分離設(shè)備，優(yōu)選的，采用離心萃取器。
[0105]在本發(fā)明的一個優(yōu)選例中，所述的上回流段、提取段、富集段、下回流段和取產(chǎn)品段分別由多個液液分離設(shè)備串級連接構(gòu)成，其中，
[0106]所述上回流段可由X個離心萃取器串級連接構(gòu)成，且所述的2 < X < 20 ;
[0107]所述提取段可由N個離心萃取器串級連接構(gòu)成，且所述的10彡N彡500 ;
[0108]所述富集段可由M個離心萃取器串級連接構(gòu)成，且所述的10彡M彡500 ;
[0109]所述下回流段可由Y個離心萃取器串級連接構(gòu)成，且所述的2 < Y < 20 ;
[0110]所述取產(chǎn)品段可由Z個離心萃取器串級連接構(gòu)成，且所述的2 < Z < 20。
[0111]為了得到高豐度的同位素產(chǎn)品，分離體系必須實現(xiàn)多級級聯(lián)，這就要求串級工藝中必須實現(xiàn)嚴(yán)格的上下回流控制方法，而回流必須徹底、方便、能耗小。
[0112]如圖1所示，本發(fā)明中，上回流段主要用于鋰物料的上回流萃取轉(zhuǎn)相，通過在上回流段前部，優(yōu)選地通過在上回流段第I級加入有機(jī)相萃取劑(0)，在上回流段后部，較佳地為上回流段第X級加入上回流轉(zhuǎn)相液(Si)，來實現(xiàn)對提取段出口水相的鋰物料高效、徹底萃取轉(zhuǎn)相，鋰物料從水相轉(zhuǎn)入有機(jī)相后，再進(jìn)入提取段。優(yōu)選地，通過上回流段萃取轉(zhuǎn)相后，上回流水相(A)出口鋰濃度控制在小于5X 10_3mol/L，說明轉(zhuǎn)相完全。
[0113]提取段和富集段主要用于鋰同位素的提取和富集，料液(F)從富集段前部，較佳地為富集段第I級加入后，進(jìn)入提取段中水相，多次提取后得到鋰-7貧化廢料(W)，其鋰-7同位素豐度小于料液中的豐度。在富集段后部，較佳地為富集段第M級后端，有機(jī)相出口分為兩部分，一部分進(jìn)入取產(chǎn)品段，另一部分進(jìn)入下回流段。下回流段出口水相前安裝了濃縮器(B)，對下回流段出口水相進(jìn)行必要的濃縮后，水相進(jìn)入富集段。
[0114]下回流段主要用于鋰物料的下回流轉(zhuǎn)相，通過在下回流段后部，較佳地為下回流段第Y級加入下回流轉(zhuǎn)相液(S2)，對富集段有機(jī)相進(jìn)行反萃取轉(zhuǎn)相，實現(xiàn)了對富集段出口有機(jī)相的鋰物料高效、徹底轉(zhuǎn)相回流，鋰物料從有機(jī)相轉(zhuǎn)入水相后，再進(jìn)入富集段。
[0115]通過下回流段反萃取轉(zhuǎn)相后，優(yōu)選的，下回流有機(jī)相(O)出口鋰濃度控制小于5 X l(T3mol/L,說明轉(zhuǎn)相完全。
[0116]在多級萃取設(shè)備富集同位素時，另一重要的問題是，要求兩相流量的波動要足夠小，否則會大大減小富集段和貧化段的級效率，甚至不能多級富集得到產(chǎn)品。在本工藝中，采用有效的取產(chǎn)品段工藝、加料系統(tǒng)和流量穩(wěn)定系統(tǒng)，使得液體流量的波動范圍在0.5%以下，保證了同位素的多級富集，富集段級效率高，大于90%。
[0117]通過多次的反復(fù)試驗驗證和不斷優(yōu)化，采用本發(fā)明的回流串級新工藝，控制上下回流段出口鋰物料濃度，同時，通過采用有效的取產(chǎn)品段工藝、加料系統(tǒng)和流量穩(wěn)定系統(tǒng)，對串級過程中的流量波動情況進(jìn)行精確測量和控制，最終實現(xiàn)了鋰同位素的多級富集，如在本發(fā)明的一個實施例中，可以獲得98.55%的鋰-7同位素富產(chǎn)品。
[0118]本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)如下:
[0119](I)采用上下回流段的工藝，實現(xiàn)了鋰物料在有機(jī)相和水相出口的高效、徹底轉(zhuǎn)相回流，控制了鋰物料的流失，保證了同位素的多級累積富集，得到了高豐度鋰-7同位素產(chǎn)品O
[0120](2)本發(fā)明的流程設(shè)計合理，操作方便。采用有效的取產(chǎn)品段工藝和流量穩(wěn)定系統(tǒng)，控制整個回流工藝的取料量和流量波動，同位素富集過程高效。
[0121](3)與僅有的汞齊法工藝相比，去除了汞害，綠色環(huán)保。在生產(chǎn)鋰-7豐度大于99.99%的產(chǎn)品時，本發(fā)明中的新工藝更具有優(yōu)越性。
[0122](4)有機(jī)相可以反復(fù)循環(huán)使用，上回流段出口水相可再次濃縮，回收堿液，顯著降低了鋰同位素富集的成本，經(jīng)濟(jì)效益可觀。
[0123](5)采用高效離心萃取器和流量穩(wěn)定系統(tǒng)，大大縮短了平衡時間、減少了萃取劑用量和設(shè)備體積，節(jié)約了人力物力成本。
[0124]下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計算。
[0125]實施例1
[0126]按照回流串級工藝圖連接管路，其中各段級數(shù)為:上回流段10級，提取段37級，富集段63級，下回流段10級，取產(chǎn)品段5級。
[0127]有機(jī)相:含有7-三氟甲基-10-羥基苯并喹啉，濃度為0.38mol/L,以及協(xié)萃劑和稀釋劑。7-三氟甲基-10-羥基苯并喹啉核磁數(shù)據(jù):IH NMR: 58.9l(d, J=4.2Hz, 1H)，8.37 (d, J=8.7Hz, 1H), 8.21 (d, J=9.3Hz, 1H)，8.00 (d, J=8.7Hz, 1H)，7.83 (d, J=9.3Hz, 1H)，7.68 (dd, J=8.4Hz, J=4.8Hz, 1H)，7.24 (d, J=8.7Hz, 1H).19F NMR: δ -58.0 (s, 3F).
[0128]上回流轉(zhuǎn)相液(SI):氫氧化鈉水溶液，濃度為4mol/L。
[0129]下回流轉(zhuǎn)相液(S2) =NaCl水溶液，濃度為3mol/L。
[0130]液液分離設(shè)備:高速離心萃取器。
[0131]連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)水相和有機(jī)相,測得上回流水相(A)出口鋰濃度為4*l(T4mol/L，下回流有機(jī)相出口鋰濃度2*10_4mol/L。
[0132]采用回流串級工藝，在各個不同的工藝運(yùn)轉(zhuǎn)時間點(diǎn)，測得了產(chǎn)品(P)的同位素鋰-7豐度變化，如圖2所示。
[0133]整個回流工藝系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)230小時后達(dá)到平衡?？刂迫‘a(chǎn)品段產(chǎn)品(P)的鋰-7摩爾流量為富集段出口有機(jī)相鋰-7摩爾流量的0.9%。測得同位素鋰-7的料液(F)進(jìn)口豐度95.81%，富集后鋰-7產(chǎn)品(P)豐度為:98.55%。
[0134]富集段的級效率90%。
[0135]實施例2
[0136]按照回流串級工藝圖連接管路，其中各段級數(shù)為:上回流段10級，提取段14級，富集段26級，下回流段10級，取產(chǎn)品段5級。
[0137]有機(jī)相:含有9-三氟甲基-10-羥基苯并喹啉，濃度為0.65mol/L，以及協(xié)萃劑和稀釋劑。9-三氟甲基-10-羥基苯并喹啉核磁數(shù)據(jù):IH NMR: δ 8.85 (d, J=4.8Hz, 1H)，8.33 (d, J=8.4Hz, 1H)，7.85 (d, J=8.7Hz, 1H)，7.83 (d, J=8.7Hz, 1H)，7.75 (d, J=9.3Hz, 1H)，7.64 (dd, J=8.4Hz, J=4.8Hz, 1H)，7.43 (d, J=8.4Hz, 1H).19F NMR: δ -62.1 (s, 3F).
[0138]上回流轉(zhuǎn)相液(SI):氫氧化鉀水溶液，濃度為6mol/L。
[0139]下回流轉(zhuǎn)相液(S2) =KCl水溶液，濃度為0.8mol/L。
[0140]液液分離設(shè)備:高速離心萃取器。
[0141]連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)水相和有機(jī)相,測得上回流水相(A)出口鋰濃度為3*l(T4mol/L，下回流有機(jī)相出口鋰濃度2*10_4mol/L。
[0142]采用回流串級工藝，整個系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)45小時后達(dá)到平衡?？刂迫‘a(chǎn)品段產(chǎn)品(P)的鋰-7摩爾流量為富集段出口有機(jī)相鋰-7摩爾流量的1%。測得同位素鋰-7的料液(F)進(jìn)口豐度92.50%,富集后鋰-7產(chǎn)品(P)豐度為:94.21%。
[0143]富集段的級效率91%。
[0144]綜上可見，采用本發(fā)明中的回流串級工藝，鋰-7同位素實現(xiàn)了高效、快速、多級富集，得到了高豐度的鋰-7產(chǎn)品；流程簡潔合理，富集段級效率高；有機(jī)相化學(xué)穩(wěn)定性好，能夠循環(huán)使用，環(huán)保經(jīng)濟(jì)。
[0145]在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)鋰-7同位素的工藝，其特征在于，所述工藝包括步驟: (1)連續(xù)逆流運(yùn)轉(zhuǎn)水相和有機(jī)相； 有機(jī)相依次循環(huán)通過上回流段、提取段、富集段、下回流段，其中，從富集段流出的有機(jī)相部分進(jìn)入取產(chǎn)品段； 水相依次通過下回流段、富集段、提取段和上回流段后排出； (2)在下回流段中加入下回流轉(zhuǎn)相液； 在上回流段中加入上回流轉(zhuǎn)相液； 在取廣品段中加入反卒液； (3)在富集段中加入含有鋰-7的料液，所述料液經(jīng)提取段和上回流段提取后，經(jīng)富集段富集，然后從富集段流出的有機(jī)相分為兩部分: (a)部分進(jìn)入取產(chǎn)品段進(jìn)行反萃，從而得到產(chǎn)品； (b)其余部分進(jìn)入下回流段。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述工藝還包括步驟:從提取段排出廢料。
3.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述步驟(3)中， 有機(jī)相在富集段、提取段、上回流段中，對包括鋰-7的水相進(jìn)行萃??；和/或 下回流轉(zhuǎn)相液在下回流段中，對有機(jī)相進(jìn)行反萃?。缓?或 反萃液在取產(chǎn)品段中，對有機(jī)相進(jìn)行反萃取，從而獲得產(chǎn)品。
4.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述工藝還包括步驟:下回流轉(zhuǎn)相液在下回流段中對有機(jī)相進(jìn)行反萃取后，使下回流段流出的水相回流至富集段，并進(jìn)行循環(huán)萃取。
5.如權(quán)利要求4所述的工藝，其特征在于，所述工藝包括:從取產(chǎn)品段流出的有機(jī)相進(jìn)入上回流段。
6.如權(quán)利要求1?5任一所述的工藝,其特征在于,所述的有機(jī)相含有萃取有效量的式(I)所示的化合物:

Η'Ζ Ν^γΡ2 I.3
Re R5(!) 式⑴中， Z為氧原子、硫原子或者被R9所取代的氮原子，其中，R9為氫原子、CV6烷基-磺?；?、CV6鹵代烷基-磺?；?、苯磺酰基或者CV6烷基-苯磺?；鶝r、R2, R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地為氧原子、C1^燒基、C^6齒代燒基、C2_6稀基、C2_6塊基、C^6燒氧基、C3_6環(huán)燒基、齒素或者苯基。
7.如權(quán)利要求1?5任一所述的工藝，其特征在于，包括選自下組的一個或多個特征: 所述的上回流轉(zhuǎn)相液是包含選自下組的溶質(zhì)的水溶液:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化銨，或其組合； 所述的下回流轉(zhuǎn)相液是包含選自下組的溶質(zhì)的水溶液:HC1、H2SO4, HBr, NaCl, NH4Cl,NaBr、(NH4) 2S04、Na2SO4, NaNO3> NH4N03、KCl、K2SO4,或其組合； 所述的反萃液是包含選自下組的溶質(zhì)的水溶液:HC1、H2SO4, HBr, NaCl, NH4Cl,(NH4) 2S04, Na2SO4,或其組合。
8.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的上回流段、提取段、富集段、下回流段和取產(chǎn)品段分別由多個液液分離設(shè)備串級連接構(gòu)成，較佳地，所述的液液分離設(shè)備為離心萃取器。
9.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述上回流段出口的水相和下回流段出口的有機(jī)相鋰-7的物料濃度都小于10_2mol/L，較佳地小于5X 10_3mol/L ;和/或 所述取產(chǎn)品段出口的摩爾流量NI與總富集段出口有機(jī)相的鋰-7摩爾流量N2的比例為N1:N2=0.1?2.5%,較佳地為0.1?2% ;和/或 所述工藝還包括:控制液體流量波動范圍< 0.5%。
10.用如權(quán)利要求1?9任一工藝制備的鋰-7富集產(chǎn)品，其特征在于，所述產(chǎn)品中鋰-7的豐度Σ ^ 94%，較佳地> 96%，更佳地> 98%，最佳地> 99%。
【文檔編號】B01D59/24GK104147929SQ201310239535
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】胡金波, 張偉, 鄭衛(wèi)琴, 陳光華, 施嘯, 徐永昌, 呂紅貴, 袁承業(yè) 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所