硫化氫選擇氧化制硫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于硫磺回收【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種硫化氫選擇氧化為單質(zhì)硫的催化劑及其制備方法。催化劑由載體經(jīng)活性浸漬液制成；其中，載體由二氧化硅、β-碳化硅、改性劑組成；活性浸漬液由活性組分、活性助劑和分散劑組成，活性組分為氧化鐵，活性助劑為IIB族元素的氧化物。制備方法為將二氧化硅和β-碳化硅混合，加入擴(kuò)孔劑、改性劑和水，經(jīng)混捏、擠條成型、干燥、焙燒，制備成載體；在去離子水中加入分散劑、活性組分、活性助劑，溶解，形成溶液，將活性浸漬液浸漬載體，然后干燥、焙燒，得到產(chǎn)品。本催化劑具有選擇性高、活性高、抗水、抗過量氧的能力強(qiáng)、硫回收率高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】硫化氫選擇氧化制硫催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于硫磺回收【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種硫化氫選擇氧化為單質(zhì)硫的催化劑及其 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，國(guó)家在十二五規(guī)劃中對(duì)大氣污染物的排放濃度要求更加 嚴(yán)格，這將給選擇氧化技術(shù)的開發(fā)帶來新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。常規(guī)的Claus+胺液吸收工藝作為 硫磺回收的主要工藝之一，將不能滿足新的排放標(biāo)準(zhǔn)，必須對(duì)胺液吸收后凈化氣中低濃度 H2S做進(jìn)一步處理。另外，國(guó)內(nèi)眾多小規(guī)模煉油廠、焦化廠、化肥廠，副產(chǎn)的H2S含量低，建設(shè) 的硫磺回收裝置規(guī)模不大，一般不設(shè)尾氣處理單元，而采用超級(jí)克勞斯工藝。超級(jí)克勞斯工 藝簡(jiǎn)單，裝置建設(shè)及操作費(fèi)用低，對(duì)于低濃度酸性氣是最佳的處理方式，而超級(jí)克勞斯工藝 的核心就是硫化氫選擇氧化制硫催化劑。
[0003] 硫化氫選擇氧化技術(shù)是指在催化劑的作用下，硫化氫直接被空氣中氧氣氧化為單 質(zhì)硫，而不發(fā)生或少發(fā)生其它副反應(yīng)。硫化氫在氧氣存在的條件下，主要發(fā)生以下幾種反 應(yīng)：
[0004] 2H2S + 02 - 2S + 2H20 (1)
[0005] 2H2S + 302 - 2 S02 + 2H20 (2)
[0006] S+02 - S02 (3)
[0007] 在選擇氧化過程中，反應(yīng)（1)是主反應(yīng)，反應(yīng)（2)和（3)是副反應(yīng)。因此，應(yīng)盡量避 免反應(yīng)（2)和（3)的發(fā)生，最大限度的追求反應(yīng)（1)的進(jìn)行，這就對(duì)硫化氫選擇氧化催化劑 提出了特殊要求。首先，催化劑對(duì)硫應(yīng)具有極高的選擇性，不顯示或者不具備克勞斯活性， 對(duì)水、過量氧均不敏感從而不會(huì)促使氣態(tài)硫與水汽發(fā)生克勞斯逆反應(yīng)或者單質(zhì)硫的進(jìn)一步 氧化反應(yīng)，這就要求催化劑的載體要具有良好的化學(xué)惰性。其次，該催化劑對(duì)孔結(jié)構(gòu)也有要 求，在較高比表面積的情況下小孔太多，硫會(huì)在這些孔內(nèi)滯留時(shí)間過長(zhǎng)，就有被繼續(xù)氧化為 S02的危險(xiǎn)，而比表面積過低則孔徑太大，活性組分的負(fù)載量較低，故制備的催化劑應(yīng)具備 以上特征。
[0008] 目前，國(guó)內(nèi)外開發(fā)的硫化氫選擇氧化催化劑品種少，對(duì)硫化氫直接氧化成單質(zhì)硫 的選擇性不高，且受水汽、過量氧等因素影響較多。
[0009] US4818740公開一種選擇氧化含硫化合物特別是硫化氫成為元素硫的催化劑，該 催化劑以α氧化鋁為載體，鐵和鉻的氧化物為活性組分，此專利制備的催化劑具有較高的 轉(zhuǎn)化率和選擇性。但工業(yè)應(yīng)用實(shí)際結(jié)果表明，催化劑實(shí)際轉(zhuǎn)化率為95%左右，選擇性不到 80%。由于選擇性較差，只能處理硫化氫含量較低的氣體。
[0010] CN97181719. 7公開一種在低溫下直接氧化硫化合物為硫及/或硫酸鹽的催化劑 的應(yīng)用，所述催化劑包括一種含鑰的活性相及一種基于二氧化鈦，二氧化鋯、二氧化硅、二 氧化硅一氧化鋁或氧化鋁的載體，所述二氧化硅、二氧化硅一氧化鋁及氧化鋁具有比表面 積至少20m 2/g，總孔容積至少0. 3cm3/g。由于該催化劑過于追求高選擇性，反應(yīng)溫度低于硫 的露點(diǎn)溫度，造成硫磺的流動(dòng)性較差，不利于反應(yīng)的長(zhǎng)期平穩(wěn)運(yùn)行。
[0011] CN200810157750. 4公開一種選擇性氧化硫化氫成為元素硫的催化劑及工藝。該催 化劑包括載體和活性組分，活性組分采用三氧化二鐵和/或三氧化二鉻，載體為二氧化鈦 和三氧化二鋁的混合氧化物，載體中二氧化鈦含量為60%?95%。該催化劑用于含硫化氫混 合氣體的選擇氧化硫化氫為元素硫的反應(yīng)。反應(yīng)條件為：溫度160?280°C，壓力0. 02? 10. OMPa，氣體空速為 400 ?20001^，H2S 彡 3. 0% (V)，02/H2S (摩爾比）=0· 6 ?3. 0。由于 該催化劑使用二氧化鈦載體，抗水蒸汽性能差，只能用于處理無水或低水含量(小于5%)的 氣體。
[0012] 現(xiàn)有的硫化氫選擇氧化催化劑存在選擇性不高、催化劑活性受水蒸汽、過量氧影 響較大等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種硫化氫選擇氧化制硫催化劑，具有選擇 性高、活性高、抗水、抗過量氧的能力強(qiáng)、硫回收率高等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明還提供其制備方法，簡(jiǎn) 單易操作。
[0014] 本發(fā)明所述的硫化氫選擇氧化制硫催化劑，由載體和活性浸漬液制成；
[0015] 其中，載體由二氧化硅、β-碳化硅和改性劑組成；活性浸漬液由活性組分、活性 助劑和分散劑組成，活性組分為氧化鐵，活性助劑為ΙΙΒ族元素的氧化物。
[0016] 載體比表面不大于l〇〇m2/g，平均孔徑大于20nm，對(duì)該催化劑一般只要求最小值， 只要大于這個(gè)值就可；載體外形為Φ3_條形。
[0017] β -碳化娃比表面為0?50m2/g，二氧化娃比表面為30?300m2/g。
[0018] β -碳化硅占載體質(zhì)量的5%?50%。
[0019] 改性劑為氧化鈣，占載體質(zhì)量含量0. 5%?3%，優(yōu)選為1%?2%。二氧化硅的百分 含量為β_碳化硅和氧化鈣的余量。
[0020] 氧化鐵以酸鐵、檸檬酸鐵銨等可溶性鐵鹽的形式加入，氧化鐵占催化劑質(zhì)量含量 的2%?10%，優(yōu)選為4%?8%。氧化鐵為主要活性組分，主要起到氧化的作用。
[0021] 催化劑活性助劑為ΙΙΒ族元素的氧化物，以ΙΙΒ族元素的可溶性鹽的形式加入，主 要為鋅、鎘的氧化物，優(yōu)選為鋅的氧化物，鋅的氧化物以硝酸鹽、醋酸鹽等可溶性鐵鹽的形 式加入。ΙΙΒ族元素的氧化物占催化劑質(zhì)量的0. 5%?3%，優(yōu)選為0. 5%?1. 5%。ΙΙΒ族元 素的氧化物的作用是改善催化劑的選擇性，提高催化劑的選擇性。
[0022] 分散劑為甘油、乙二醇或檸檬酸。經(jīng)焙燒后分解掉，不殘留在催化劑中。分散劑的 量為浸漬液體積含量的5-20%。
[0023] 所述的硫化氫選擇氧化制硫催化劑的制備方法，
[0024] (1)載體的制備：
[0025] 將二氧化硅和β -碳化硅混合，加入擴(kuò)孔劑、改性劑和水經(jīng)混捏、擠條成型、干燥、 焙燒，制備成載體；
[0026] (2)活性浸漬液的制備：
[0027] 在去離子水中加入分散劑，再加入活性組分、活性助劑，溶解，形成溶液，按等體積 浸漬的方法定容即得活性浸漬液；
[0028] (3)催化劑的制備：
[0029] 將活性浸漬液浸漬載體lOmin至3h，然后干燥、焙燒，得到產(chǎn)品。
[0030] 步驟（1)中水的加入沒有定量要求，只要保證擠條順利就可。
[0031] 步驟（1)中擴(kuò)孔劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、碳粉、田菁粉、檸檬酸、淀粉中的一種或 多種，優(yōu)選聚乙烯醇。擴(kuò)孔劑投料量為β -碳化硅質(zhì)量的1%?2%，經(jīng)焙燒后除去，不殘留在 載體中。
[0032] 步驟（1)所述的干燥、焙燒為：干燥為烘干，溫度為110?150°C，時(shí)間為2?4h ; 焙燒溫度為500?700°C，時(shí)間為2?6h。
[0033] 步驟（3)浸漬時(shí)間優(yōu)選0. 5?lh。
[0034] 步驟（3)所述的干燥、焙燒為：干燥為烘干，溫度為110?150°C，時(shí)間為2?6h ; 焙燒溫度為300?600°C，時(shí)間為2?6h。
[0035] 催化劑采用等體積浸漬法制備。等體積浸漬可保證浸漬完全，同時(shí)避免浸漬液的 浪費(fèi)。
[0036] 本發(fā)明硫化氫選擇氧化制硫催化劑通過選用二氧化硅和β -碳化硅搭配作為載 體的原料，并添加 ΙΙΒ族元素的氧化物，可解決催化劑的選擇性不高、對(duì)水敏感等問題；使 用二氧化硅和β-碳化硅作為載體的原料，在催化劑制備中加入分散劑，可提高活性組分 的分散度，提升催化劑活性。本催化劑可用于石油煉制、天然氣凈化及煤化工等行業(yè)的硫回 收裝置。
[0037] 綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0038] (1)本發(fā)明催化劑具有選擇性高、活性高、抗水、抗過量氧的能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
[0039] (2)使用本發(fā)明催化劑在一定條件下硫化氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%以上，生成單質(zhì)硫 的選擇性達(dá)到90%以上，硫橫收率可達(dá)90%以上，從而提商硫回收裝直的硫回收率，具有顯 著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0040] (3)本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單易操作。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0041] 圖1是本發(fā)明硫化氫選擇氧化制硫催化劑制備的工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0043] 實(shí)施例1 :
[0044] 分別取187g二氧化硅和10gP -碳化硅混合，加入3g氧化|丐，與4g聚乙烯醇、300g 蒸餾水混合均勻，經(jīng)混捏、擠條成Φ 3mm條形，在120°C干燥4h，在600°C焙燒6h，由此制得 的載體比表面積為91m2/g，平均孔徑為23nm。
[0045] 將 65. lgFe(N03)3 · 9Η20、7· 88gZn(N03)2. 6H20、20ml 甘油加入到水中，混合均勻， 用得到的溶液等體積浸漬上步制得的載體，浸漬3h，在120°C干燥4h，在450°C下焙燒6h，由 此制得的催化劑氧化鐵量為6% (m)，氧化鋅量為1% (m)。
[0046] 實(shí)施例2 :
[0047] 分別取180g二氧化硅和20gP -碳化硅混合，加入3g氧化興，與4g聚乙烯醇、300g 蒸餾水混合均勻，經(jīng)混捏、擠條成Φ 3mm條形，在120°C干燥4h，在600°C焙燒6h，由此制得 的載體比表面積為78m2/g，平均孔徑為28nm。
[0048] 將 65. lgFe(N03)3 · 9Η20、7· 88gZn(N03)2. 6H20、20ml 甘油加入到水中，混合均勻， 用得到的溶液等體積浸漬上步制得的載體，浸漬3h，在120°C干燥4h，在450°C下焙燒6h，由 此制得的催化劑氧化鐵量為6% (m)，氧化鋅量為1% (m)。
[0049] 實(shí)施例3 :將140g二氧化硅和6Og0-碳化硅混合，加入lg氧化鈣，與4g聚乙二 醇、300g蒸餾水混合均勻，經(jīng)混捏、擠條成Φ 3mm條形，在110°C干燥4h，在500°C焙燒5h，由 此制得的載體比表面積為65m2/g，平均孔徑為31nm。
[0050] 將 65. lgFe(N03)3 · 9Η20、7· 88gZn(N03)2. 6H20、20ml 甘油加入到水中，混合均勻， 用得到的溶液等體積浸漬上步制得的載體，浸漬時(shí)間為3h，在110°C干燥6h，在450°C下焙 燒6h，由此制得的催化劑氧化鐵量為6% (m)，氧化鋅量為1% (m)。
[0051] 實(shí)施例4 :將120g二氧化硅和808β-碳化硅混合，加入2g氧化鈣，與4g聚乙烯 醇、300g蒸餾水混合均勻，經(jīng)混捏、擠條成Φ 3mm條形，在150°C干燥2h，在700°C焙燒2h，由 此制得的載體比表面積為53m2/g，平均孔徑為35nm。
[0052] 將 65. lgFe(N03)3 · 9Η20、7· 88gZn(N03)2. 6H20、20ml 甘油加入到水中，混合均勻， 用得到的溶液等體積浸漬上步制得的載體，浸漬時(shí)間為3h，在120°C干燥4h，在450°C下焙 燒6h，由此制得的催化劑氧化鐵量為6% (m)，氧化鋅量為1% (m)。
[0053] 實(shí)施例5 :將100g二氧化硅和100g β -碳化硅混合，加入3g氧化鈣，與4g聚乙烯 醇、300g蒸餾水混合均勻，經(jīng)混捏、擠條成Φ 3mm條形，在120°C干燥4h，在600°C焙燒6h，由 此制得的載體比表面積為46m2/g，平均孔徑為37nm。
[0054] 將 65. lgFe(N03)3 · 9Η20、7· 88gZn(N03)2. 6H20、20ml 甘油加入到水中，混合均勻， 用得到的溶液等體積浸漬上步制得的載體，浸漬時(shí)間為3h，在150°C干燥2h，在600°C下焙 燒2h，由此制得的催化劑氧化鐵量為6% (m)，氧化鋅量為1% (m)。
[0055] 實(shí)施例6 :將140g二氧化硅和60g β -碳化硅混合，加入6g氧化鈣，與4g檸檬酸、 300g蒸餾水混合均勻，經(jīng)混捏、擠條成Φ 3mm條形，在140°C干燥3h，在600°C焙燒6h，由此 制得的載體比表面積為65m2/g，平均孔徑為31nm。
[0056] 將 42.5gFe(N03)3 · 9H20、7.88gZn(N03)2.6H20、20ml 甘油加入到水中，混合均勻， 用得到的溶液等體積浸漬上步制得的載體，浸漬時(shí)間為3h，在120°C干燥4h，在450°C下焙 燒6h，由此制得的催化劑氧化鐵量為4% (m)，氧化鋅量為1% (m)。
[0057] 實(shí)施例7 :將140g二氧化硅和6Og0-碳化硅混合，加入3g氧化鈣，與4g聚乙烯 醇、300g蒸餾水混合均勻，經(jīng)混捏、擠條成Φ 3mm條形，在120°C干燥4h，在600°C焙燒6h，由 此制得的載體比表面積為65m2/g，平均孔徑為21nm。
[0058] 將 88.8gFe(N03)3 · 9H20、8.05gZn(N03)2.6H20、20ml 甘油加入到水中，混合均勻， 用得到的溶液等體積浸漬上步制得的載體，浸漬時(shí)間為3h，在120°C干燥4h，在300°C下焙 燒6h，由此制得的催化劑氧化鐵量為8% (m)，氧化鋅量為1% (m)。
[0059] 實(shí)施例8 :將140g二氧化硅和60g β -碳化硅混合，加入3g氧化鈣，與4g聚乙烯 醇、300g蒸餾水混合均勻，經(jīng)混捏、擠條成Φ 3mm條形，在120°C干燥4h，在600°C焙燒6h，由 此制得的載體比表面積為65m2/g，平均孔徑為31nm。
[0060] 將 64.2gFe(N03)3 · 9H20、3.92gZn(N03)2.6H20、20ml 甘油加入到水中，混合均勻， 用得到的溶液等體積浸漬上步制得的載體，浸漬時(shí)間為3h，在120°C干燥4h，在450°C下焙 燒6h，由此制得的催化劑氧化鐵量為6% (m)，氧化鋅量為0. 5% (m)。
[0061] 實(shí)施例9 :將140g二氧化硅和608β-碳化硅混合，加入3g氧化鈣，與4g聚乙烯 醇、300g蒸餾水混合均勻，經(jīng)混捏、擠條成Φ 3mm條形，在120°C干燥4h，在600°C焙燒6h，由 此制得的載體比表面積為65m2/g，平均孔徑為31nm。
[0062] 將 65. 55gFe(N03)3 · 9Η20、11· 88gZn(N03)2. 6H20、20ml 甘油加入到水中，混合均 勻，用得到的溶液等體積浸漬上步制得的載體，浸漬時(shí)間為3h，在120°C干燥4h，在450°C下 焙燒6h，由此制得的催化劑氧化鐵量為6% (m)，氧化鋅量為1.5% (m)。
[0063] 實(shí)施例1?9主要制備條件見表1。
[0064] 表1實(shí)施例1?9主要制備條件
[0065]

【權(quán)利要求】
1. 一種硫化氫選擇氧化制硫催化劑，其特征在于：由載體和活性浸漬液制成； 其中，載體由二氧化硅、β-碳化硅和改性劑組成；活性浸漬液由活性組分、活性助劑 和分散劑組成，活性組分為氧化鐵，活性助劑為ΙΙΒ族元素的氧化物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化氫選擇氧化制硫催化劑，其特征在于：載體比表面不大 于100m2/g，平均孔徑大于20nm ;載體外形為Φ3πιπι條形。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化氫選擇氧化制硫催化劑，其特征在于：β_碳化硅占載體 質(zhì)量的5%?50%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化氫選擇氧化制硫催化劑，其特征在于：改性劑為氧化鈣， 占載體質(zhì)量含量的〇. 5%?3%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化氫選擇氧化制硫催化劑，其特征在于：氧化鐵以可溶性 鐵鹽的形式加入，氧化鐵占催化劑質(zhì)量含量的2%?10% ;ΙΙΒ族元素的氧化物以ΙΙΒ族元素 的可溶性鹽的形式加入，ΙΙΒ族元素的氧化物占催化劑質(zhì)量的0. 5%?3%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化氫選擇氧化制硫催化劑，其特征在于：分散劑為甘油、乙 二醇或檸檬酸。
7. 權(quán)利要求1-6任一所述的硫化氫選擇氧化制硫催化劑的制備方法，其特征在于： (1) 載體的制備： 將二氧化硅和β -碳化硅混合，加入擴(kuò)孔劑、改性劑和水，經(jīng)混捏、擠條成型、干燥、焙 燒，制備成載體； (2) 活性浸漬液的制備： 在去離子水中加入分散劑，再加入活性組分、活性助劑，溶解，形成溶液，按等體積浸漬 的方法定容即得活性浸漬液； (3) 催化劑的制備： 將活性浸漬液浸漬載體l〇min至3h，然后干燥、焙燒，得到產(chǎn)品。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的硫化氫選擇氧化制硫催化劑，其特征在于：步驟（1)中擴(kuò)孔劑 為聚乙二醇、聚乙烯醇、碳粉、田菁粉、檸檬酸、淀粉中的一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的硫化氫選擇氧化制硫催化劑的制備方法，其特征在于：步驟 (1)所述的干燥、焙燒為：干燥為烘干，溫度為110?150°C，時(shí)間為2?4h;焙燒溫度為 500?700°C，時(shí)間為2?6h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的硫化氫選擇氧化制硫催化劑的制備方法，其特征在于：步 驟（3)所述的干燥、焙燒為：干燥為烘干，溫度為110?150°C，時(shí)間為2?6h ;焙燒溫度為 300?600°C，時(shí)間為2?6h。
【文檔編號(hào)】B01J27/224GK104248966SQ201310256676
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月25日
【發(fā)明者】劉增讓, 劉劍利, 劉愛華, 張義玲, 陶衛(wèi)東, 張玉紅, 張艷松, 郝國(guó)楊 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司