甲苯擇形歧化催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中低氫烴比或無(wú)氫條件下催化劑易結(jié)焦失活，催化劑壽命短的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用催化劑以重量百分比計(jì)，含SiO2/Al2O3分子比為12~100的ZSM-5分子篩40~95％，二氧化硅或/和氧化鋁粘結(jié)劑為5~60％，催化劑制備步驟如下：a）分子篩首先在酸溶液條件或水蒸汽處理?xiàng)l件下，對(duì)分子篩鋁元素脫除，脫除鋁率2～90%；b）在含金屬鹵化物的溶液進(jìn)行浸漬，金屬進(jìn)入脫鋁留下的骨架，浸漬負(fù)載量為催化劑重量的0.01%～15%，得到甲苯擇形歧化催化劑。其中，金屬的鹵化物為在溶劑中穩(wěn)定存在的鹵化物，得到甲苯擇形歧化催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，采用該方法制備的催化劑可用于擇形歧化的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】甲苯擇形歧化催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲苯擇形歧化催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 甲苯歧化反應(yīng)將甲苯轉(zhuǎn)化成的苯和二甲苯，是工業(yè)上常見(jiàn)的反應(yīng)之一，一般臨氫 下運(yùn)行，二甲苯產(chǎn)物是其三個(gè)異構(gòu)體的平衡組成混合物，最終目的產(chǎn)物對(duì)二甲苯僅占24% 左右。甲苯擇形歧化反應(yīng)采用ZSM-5分子篩催化劑。ZSM-5沸石具有10元環(huán)構(gòu)成三維孔道 體系，具有大小適合的孔口和孔徑，活性中心也適合甲苯歧化反應(yīng)。ZSM-5沸石的孔徑特點(diǎn) 允許動(dòng)力學(xué)分子直徑較小的對(duì)二甲苯迅速擴(kuò)散，同時(shí)可嚴(yán)重阻礙動(dòng)力學(xué)分子直徑較大的鄰 二甲苯和間二甲苯擴(kuò)散。在分子篩內(nèi)甲苯發(fā)生歧化反應(yīng)中，各物種在ZSM-5孔道中的擴(kuò)散 系數(shù)存在如下關(guān)系：苯> 甲苯>乙苯?對(duì)二甲苯>鄰二甲苯?間二甲苯，擴(kuò)散出分子篩晶 體后的二甲苯產(chǎn)物中遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱力學(xué)平衡濃度的對(duì)二甲苯異構(gòu)體含量。由于在外表面酸性 位對(duì)從孔道內(nèi)擴(kuò)散出來(lái)的富對(duì)位產(chǎn)物被無(wú)選擇性地快速異構(gòu)化反應(yīng)，因此最終產(chǎn)物仍為平 衡組成。因此，要想得到具有較高對(duì)位選擇性的催化劑，有必要對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性。 催化劑在實(shí)際生產(chǎn)和改性過(guò)程中，由于各種原因?qū)е路肿雍Y骨架中元素脫離原有的骨架位 置，與骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)合方式發(fā)生較大的變化，從而引起催化劑活性和穩(wěn)定性發(fā)生變化，導(dǎo)致 催化劑活性降低，穩(wěn)定性降低。為了使催化劑在實(shí)際的運(yùn)行中保持較高的壽命，一般在較高 的氫氣氣氛下運(yùn)行，來(lái)防止芳烴結(jié)焦。
[0003] 以往分子篩改性都采用了外表面改性方法，沒(méi)有改變分子篩晶體內(nèi)活性中心。
[0004] 文獻(xiàn)US5367099、US5607888中提出了制備甲苯擇形歧化催化劑方法。其修飾的方 法是選用具有熱分解性質(zhì)的大分子化合物，通過(guò)一定的方法沉積在分子篩外表面，再通過(guò) 高溫處理，將這些大分子化合物熱分解，轉(zhuǎn)化為惰性涂層，屏蔽分子篩外表面的酸性中心， 同時(shí)也一定程度地縮小了孔口尺寸。該方法制備的催化劑雖然達(dá)到對(duì)二甲苯選擇性的要 求，由于分子篩表面缺陷其催化劑活性較低，需要在較高的氫烴比下反應(yīng)。
[0005] 在US6486373,采用了復(fù)合分子篩方法來(lái)提高甲苯擇形歧化催化劑的活性。其通 過(guò)ZSM-5分子篩為基體，在其表面上形成其它孔道結(jié)構(gòu)的結(jié)合體，然后再進(jìn)行成型，進(jìn)行后 續(xù)的改性，達(dá)到減少改性的要求來(lái)提高反應(yīng)活性。其改性要求雖降低，但由于在ZSM-5分子 篩表面形成了其它分子篩顆粒層，合成要求高，沒(méi)有在分子篩內(nèi)部進(jìn)行改性，在分子篩表面 其它分子篩晶粒分布必須致密，否則反而提高了改性的要求，最終結(jié)果催化劑活性較低。
[0006]US7230152、W020081368291、US6429347 采用了MFI類(lèi)型的分子篩，采用了磷酸鋁 粘結(jié)劑制備的催化劑，采用了原位的改性方法，雖然減少了催化劑的制備難度，但大大增加 了開(kāi)車(chē)初期選擇性改性的操作要求，無(wú)法在分子篩內(nèi)部進(jìn)行改性，在開(kāi)車(chē)之初需要進(jìn)行催 化劑的結(jié)焦處理，對(duì)工藝設(shè)備需要特殊的要求，其最終的催化劑性能提高有限。
[0007]US2010048382、CN200610117849. 2采用了多種金屬氧化物改性來(lái)提高催化劑的活 性和選擇性，導(dǎo)致改性步驟較多，改性方法復(fù)雜，改性元素的增多雖然有一定的成效，沒(méi)有 在分子篩內(nèi)部進(jìn)行改性，但大大增加了催化劑制備的難度。
[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服以往文獻(xiàn)中甲苯擇形歧化催化劑制備中，分子篩晶體酸 性較高和缺陷存在，導(dǎo)致催化劑壽命較低，活性較低。以往分子篩改性都采用了外表面改性 方法，內(nèi)表面改性由于分子篩的結(jié)構(gòu)的限制，沒(méi)有較好的方法來(lái)實(shí)行，本發(fā)明采用無(wú)機(jī)酸固 定于分子篩內(nèi)部，調(diào)節(jié)分子篩的酸性與孔道特性，從而解決以往低氫烴比或無(wú)氫條件下催 化劑易結(jié)焦失活，催化劑壽命短的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用在ZSM-5分子篩催化劑中進(jìn)行催 化劑改性，通過(guò)對(duì)分子篩鋁元素的脫除后再進(jìn)行補(bǔ)構(gòu)加入金屬的鹵化物的方式，得到甲苯 擇形歧化催化劑，較好地解決了該問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中低氫烴比或無(wú)氫條件下催化劑易結(jié)焦 失活，催化劑壽命短的問(wèn)題。本發(fā)明提供一種新的甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，該方法 制備的催化劑具有穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲苯擇形歧化催化劑的 制備方法，所用的催化劑以重量百分比計(jì)，含SiO2Al2O3分子比為12~100的ZSM-5分子篩 4(Γ95 %，二氧化硅或/和氧化鋁粘結(jié)劑為5飛0 % ;所述催化劑的制備方法包括如下幾個(gè)步 驟： a)ZSM-5分子篩用酸溶液處理或用水蒸汽處理，對(duì)分子篩鋁元素進(jìn)行脫除，以分子篩中 鋁的重量含量計(jì)，鋁元素的脫除率為2?90重量％ ; b) 在含金屬鹵化物的溶液進(jìn)行浸漬，浸漬負(fù)載量為催化劑重量的0. 01%?15%，得到甲 苯擇形歧化催化劑； 其中，酸溶液處理?xiàng)l件為：在酸濃度〇. 1?30重量％，0?200°C下處理0.l_20h;水蒸 汽處理?xiàng)l件為：在含水濕度為I. 0重量％?100重量％、1〇〇?500°C處理0.l-40h;金屬的 鹵化物選自IIA、IIIA、IVA、VA以及過(guò)渡金屬鹵化物至少一種，且金屬的鹵化物為在溶劑 中穩(wěn)定存在的鹵化物。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，ZSM-5分子篩SiO2Al2O3分子比為2(Γ70 ;催 化劑中金屬含量〇. 01% ~8重量％ ;酸溶液處理采用硫酸、含齒素的無(wú)機(jī)酸、磷酸、有機(jī)酸的 至少一種。優(yōu)選的技術(shù)方案為，金屬的鹵化物浸漬后干燥，重復(fù)進(jìn)行浸漬1~4次，浸漬液重 量濃度〇. 1%?40%，浸漬完成后在室溫?300°C干燥，然后在120?700°C焙燒。
[0012] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，金屬的鹵化物在分子篩成型前、成型過(guò)程、成型后進(jìn)行引入， 或上述幾種方法結(jié)合引入；金屬元素選自過(guò)渡金屬元素一種或幾種。優(yōu)選的技術(shù)方案為，有 機(jī)酸為含羧基的有機(jī)酸；金屬元素為元素周期表的第四周期的過(guò)渡金屬中的至少一種。
[0013] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，金屬兀素為第五周期的過(guò)渡金屬一種或幾種，或者鑭系金屬 元素的一種或幾種。
[0014] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，酸溶液處理?xiàng)l件為：在酸濃度0. 2?20重量％，10?150°C下 0. 2-10h;水蒸汽處理?xiàng)l件為：在含水濕度1. 0%?90%，200?400°C下0. 2?20h。優(yōu)選的技 術(shù)方案為，經(jīng)過(guò)含金屬鹵化物改性后再用二氧化硅進(jìn)行改性，以催化劑重量百分比計(jì)，催化 劑中氧化硅重量含量為1%_20%。優(yōu)選的技術(shù)方案為，二氧化硅改性采用濃度為1%_40重量％ 有機(jī)娃溶液浸漬1~4次，干燥后，在200?600°C處理0.l_40h焙燒。優(yōu)選的技術(shù)方案為，錯(cuò) 元素的脫除率為5?60重量％。
[0015]上述技術(shù)方案中：用于甲苯擇形歧化反應(yīng)要求的分子篩基體要求具有高活性要 求，現(xiàn)有的催化劑一般采用的ZSM-5分子篩作為活性基礎(chǔ)。本發(fā)明采用ZSM-5分子篩，其 SiO2Al2O3分子比為2(Γ100。分子篩硅鋁比越低，活性中心越多，但過(guò)低分子篩合成困難， 分子篩結(jié)晶率較低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，改性要求過(guò)高不適合改性。因此ZSM-5分子篩優(yōu)化的 SiO2Al2O3分子比為20?70。
[0016]由于合成的含鋁元素的分子篩酸性較強(qiáng)，在含量較高時(shí)，部分鋁脫離骨架，也可以 進(jìn)行酸性脫除，或水熱方法脫鋁，然后采用浸漬或焙燒方法改性。采用硫酸、含鹵素的無(wú)機(jī) 酸、磷酸、有機(jī)酸的至少一種。有機(jī)酸為含羧基的有機(jī)酸。酸類(lèi)溶液可以采用較酸溶液或用 氣體蒸汽進(jìn)行處理的方式進(jìn)行脫鋁然后進(jìn)行洗滌脫除部分鋁，來(lái)避免孔道影響過(guò)多。
[0017]金屬的鹵化物浸漬,然后干燥,重復(fù)進(jìn)行浸漬廣4次。浸漬液重量濃度0. 1%_40%， 浸漬完成后在室溫?300°C干燥，然后在120?700°C焙燒。
[0018]在甲苯擇形歧化催化劑制備方法過(guò)程中，可選取的金屬的鹵化物的方式一種或幾 種，化合物在分子篩成型前、成型過(guò)程、成型后進(jìn)行引入方式的至少一種。由于鹵化物的性 質(zhì)較一般的化合物不同，可以先將齒成型中加入或和化合物先浸漬或繼續(xù)干燥后再進(jìn)行浸 漬1~4次，也可以將鹵化物在較高溫度下為液態(tài)，可直接進(jìn)行浸漬改性。其它化合物也可以 浸漬改性或成型中引入。改性的化合物在最終催化劑質(zhì)量含量0.01% ~8%。根據(jù)反應(yīng)的 要求，在原有的分子篩中骨架空位較多時(shí)，可以多引入，反之較少。
[0019] 采用了所述制備甲苯擇形歧化催化劑制備方法，經(jīng)過(guò)上述制備過(guò)程后再進(jìn)行對(duì)二 甲苯選擇性提高改性，可以用來(lái)提高甲苯擇形歧化反應(yīng)活性。催化劑可以在經(jīng)過(guò)化合物改 性后繼續(xù)采用其它的改性方法金屬或其氧化物、或二氧化硅改性方法進(jìn)行改性得到。改性 濃度采用1重量％_40重量％有機(jī)硅溶液浸漬1-4次，干燥后，在200?600°C處理0.l-40h 焙燒，催化劑氧化硅重量含量為1%_20%。
[0020] 由于催化劑活性中心為酸性中心，需要在分子篩內(nèi)部進(jìn)行改性形成催化劑所需的 活性中心。金屬化合物鹵化物、硫化物、氮化物、磷化物等具有較高的酸性，在高分散的分子 篩內(nèi)部，具有較高的催化活性。采用的金屬元素可以選自過(guò)渡金屬元素一種或幾種，也可以 為第II、III、IV、V、VI主族金屬元素一種或幾種，如金屬元素可以為第四、五、六周期的過(guò)渡 金屬一種或幾種，也可以是鑭系金屬的一種或幾種。
[0021] 經(jīng)過(guò)上述制備過(guò)程后再進(jìn)行對(duì)二甲苯選擇性提高改性，可以用來(lái)提高甲苯擇形 歧化反應(yīng)活性。按上述方法制備甲苯擇形歧化催化劑，在反應(yīng)條件溫度20(T500°C、壓力 0·IMPa?lOMPa、氫烴比0?10、重量空速0· 1?10h-1下操作。
[0022] 在以前反應(yīng)過(guò)程中，由于為分子篩固有的強(qiáng)酸性中心，采用了含有鹵素、硫化物、 氮化物、磷化物的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物時(shí)，容易結(jié)焦失活，而采用本改性后的催化劑，可以避 免該類(lèi)化合物結(jié)焦的影響壽命的副反應(yīng)。在催化劑活性中心中，由于采用可鹵化物為活性 中心，反應(yīng)物中含該類(lèi)元素對(duì)催化劑壽命影響減弱，大大提高了催化劑的壽命。在本發(fā)明采 用的催化劑采用了分子篩的骨架，然后形成了抗S、Cl、N、P的活性中心，采用了非OH中的 酸性中心，大大提高了催化劑二甲苯產(chǎn)物選擇性和催化劑壽命，特別在較低的氫烴比的工 藝條件下。本技術(shù)方案中采用的分子篩補(bǔ)構(gòu)方法，由于鹵化物在較高的溫度下為液相，可以 采用焙燒的條件下與分子篩結(jié)合較為分散，且經(jīng)與分子篩骨架結(jié)合后，孔道改性具有可塑 性。甲苯擇形歧化反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)物對(duì)二甲苯和其它同分異構(gòu)體需要產(chǎn)生擴(kuò)散差異，對(duì)二甲 苯擴(kuò)散速率大大高于間二甲苯和鄰二甲苯擴(kuò)散速率，使最終的對(duì)二甲苯選擇性較高。通過(guò) 以上的發(fā)明技術(shù)方案，針對(duì)分子篩的活性中心，對(duì)催化劑進(jìn)行較好的改性，從而在較低氫烴 比或無(wú)氫的條件下，催化劑具有較好的壽命和產(chǎn)物選擇性。
[0023]其中， 甲苯轉(zhuǎn)化率=(進(jìn)反應(yīng)器甲苯的重量一反應(yīng)器出口甲苯的重量）八進(jìn)反應(yīng)器甲苯的重 量）*100% ; 對(duì)二甲苯對(duì)位選擇性=(反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)二甲苯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）八反應(yīng)產(chǎn)物中二甲苯質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)）*100% 通過(guò)采用下面具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述：

【具體實(shí)施方式】 【實(shí)施例1】 將含硅鋁分子比為25的ZSM-5分子篩與30%重量二氧化硅的成型體100g，經(jīng)30%硫 酸(TC浸漬處理20h，脫鋁40%，稀硝酸洗滌后去離子水洗滌，干燥，540°C焙燒3小時(shí)處理后， 用20.Owt%氯化鋅溶液浸漬液IOOg浸漬改性體,常溫過(guò)濾后，120°C干燥后500°C焙燒3小 時(shí)，得到催化劑中間體。采用20wt%DC550硅油120g浸漬過(guò)濾干燥后500°C焙燒三次得到 催化劑，其中含氯化鋅6wt%。
[0024] 取制得的催化劑量5. 0克，在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)活性和選 擇性考察（以下所有實(shí)施例都采用該方法評(píng)價(jià))。在重量空速為4.OtT\反應(yīng)溫度為400°C， 反應(yīng)壓力為2. 8MPa，氫烴摩爾比為0. 1。反應(yīng)結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率34. 0%，對(duì)二甲苯選擇性 93. 1%。
[0025] 【實(shí)施例2】 將含硅鋁分子比為15的ZSM-5分子篩與40 %重量二氧化硅的成型體100g，經(jīng)8%硝酸 60°C浸漬處理6h，脫鋁30%，過(guò)濾，去離子洗滌，干燥530°C焙燒3小時(shí)處理后，用10.Owt% 氯化鈹溶液浸漬液l〇〇g浸漬改性體，常溫過(guò)濾后，120°C干燥后480°C焙燒3小時(shí)，得到催化 劑中間體。采用20wt%DC550硅油120g浸漬過(guò)濾干燥后480°C焙燒三次得到催化劑，其中 含氯化鈹2. 8wt%。
[0026] 取制得的催化劑量5. 0克，在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)活性和選 擇性考察。在重量空速為8.Oh^1,反應(yīng)溫度為400°C,反應(yīng)壓力為5.OMPa,氫經(jīng)摩爾比為2。 反應(yīng)結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率26. 0 %，對(duì)二甲苯選擇性89. 9 %。
[0027] 【實(shí)施例3】 將含硅鋁分子比99為的ZSM-5分子篩與30%重量二氧化硅的成型體100g，經(jīng)0. 1% 硝酸200°C浸漬處理8h，脫鋁90%后，過(guò)濾去離子水洗滌干燥530°C焙燒3小時(shí)處理后， 用2.Owt%氯化鎂和1. 0%氯化鑭溶液浸漬液IOOg浸漬改性體,常溫過(guò)濾后，120°C干燥后 600°C焙燒3小時(shí)，得到催化劑中間體。采用20wt%DC550硅油120g浸漬過(guò)濾干燥后540°C 焙燒三次得到催化劑，其中含氯化鎂和氯化鑭〇. 30wt%。
[0028] 取制得的催化劑量5. 0克，在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)活性和選 擇性考察。在重量空速為10.Oh_1，反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)壓力為10.OMPa，不含氫，反應(yīng) 結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率19. 0%，對(duì)二甲苯選擇性93.Ο%。
[0029] 【實(shí)施例4】 將含硅鋁分子比50為的ZSM-5分子篩與5 %重量二氧化硅的成型體100g，經(jīng)10%鹽 酸180°C浸漬處理0.lh，脫鋁2%后，過(guò)濾去離子水洗滌干燥540°C焙燒2小時(shí)處理后，用 I.Owt%氯化興、1.Owt%氯化銀和3. 0%氯化鑭溶液浸漬液IOOg浸漬改性體,常溫過(guò)濾后， 120°C干燥后550°C焙燒3小時(shí)，得到催化劑中間體。采用20wt%DC550硅油120g浸漬過(guò)濾 干燥后520°C焙燒二次得到催化劑，其中含氯化鎂和氯化鑭I.Owt%。取制得的催化劑量5. 0 克，在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)活性和選擇性考察。在重量空速為6.Oh^ S氫烴比1. 5,反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為3.OMPa，反應(yīng)結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率22. 0%，對(duì)二甲 苯選擇性94. 2%。
[0030] 【實(shí)施例5】 將含硅鋁分子比30為的ZSM-5分子篩與15 %重量二氧化硅的成型體100g，經(jīng)6%硝 酸+1%檸檬酸80°C浸漬處理3. 0h，脫鋁30%后，過(guò)濾去離子水洗滌干燥530°C焙燒2小時(shí)處 理后，分別用以下表格中的氯化物溶液浸漬液IOOg浸漬改性體，常溫過(guò)濾后，120°C干燥后 540°C焙燒3小時(shí)，得到催化劑中間體。采用20wt%DC550硅油120g浸漬過(guò)濾干燥后520°C 焙燒三次得到催化劑，其中含鹵化物見(jiàn)表。取制得的催化劑量5. 0克，在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝 置上進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)活性和選擇性考察。在重量空速為6.OtT\氫烴比1. 5,反應(yīng)溫度為 430°C，反應(yīng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0031]表1

【權(quán)利要求】
1. 一種甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，所用的催化劑以重量百分比計(jì)，含Si02/Al 203 分子比為12~100的ZSM-5分子篩4(Γ95%，二氧化硅或/和氧化鋁粘結(jié)劑為5飛0% ;所述 催化劑的制備方法包括如下幾個(gè)步驟： a) ZSM-5分子篩用酸溶液處理或用水蒸汽處理，對(duì)分子篩鋁元素進(jìn)行脫除，以ZSM-5分 子篩中鋁的含量計(jì)，鋁元素的脫除率為2?90% ; b) 脫鋁后的ZSM-5分子篩用含金屬鹵化物的溶液進(jìn)行浸漬，浸漬負(fù)載量為催化劑重量 的0. 01%?15%，得到甲苯擇形歧化催化劑； 其中，酸溶液處理?xiàng)l件為：在酸濃度〇. 1?30重量％，0?200°C下處理0. l~20h ;水蒸 汽處理?xiàng)l件為：在含水濕度為1. 0重量％?100重量％、1〇〇?500°C處理0. l~40h ;金屬的 鹵化物選自II A、IIIA、IVA、V A以及過(guò)渡金屬鹵化物至少一種，且金屬的鹵化物為在溶劑 中穩(wěn)定存在的鹵化物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑制備方法，其特征在于ZSM-5分子篩 Si02/Al203分子比為2(Γ70 ;催化劑中金屬含量0. 01% ~8重量％ ;酸溶液處理采用硫酸、含 鹵素的無(wú)機(jī)酸、磷酸、有機(jī)酸的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑制備方法，其特征在于金屬的鹵化物浸 漬后干燥，重復(fù)進(jìn)行浸漬1~4次，浸漬液重量濃度0. 19Γ40%，浸漬完成后在室溫?300°C干 燥，然后在120?700°C焙燒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑制備方法，其特征在于金屬的鹵化物在 分子篩成型前、成型過(guò)程、成型后進(jìn)行引入，或上述幾種方法結(jié)合引入；金屬元素選自過(guò)渡 金屬兀素一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，其特征在于有機(jī)酸為含羧 基的有機(jī)酸；金屬元素為元素周期表的第四周期的過(guò)渡金屬中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，其特征在于金屬元素為第 五周期的過(guò)渡金屬中的至少一種，或者鑭系金屬元素的中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，其特征在于酸溶液處理 條件為：在酸濃度0. 2?20重量％，10?150°C下0. 2-10h ;水蒸汽處理?xiàng)l件為：在含水濕 度 1. 0% ?90%，200 ?400°C 下 0· 2?20h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，其特征在于經(jīng)過(guò)含金屬鹵 化物改性后再用二氧化硅進(jìn)行改性，以催化劑重量百分比計(jì)，催化劑中氧化硅重量含量為 1%?20重量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，其特征在于二氧化硅改性 采用濃度為1%_40重量％有機(jī)硅溶液浸漬1-4次，干燥后，在200?600°C處理0. f 40h焙 燒。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，其特征在于鋁元素 的脫除率為5?60重量％。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK104275208SQ201310286083
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月9日
【發(fā)明者】孔德金, 張 榮, 李為, 陳秉, 祁曉嵐 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院