一種甘油氯化合成二氯丙醇的ag—01催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型催化劑，它由SnCl2·2H2O和CuCl組成，其中SnCl2·2H2O與CuCl的質(zhì)量比為(2～4)：1，優(yōu)選7:3，用于甘油氫氯法合成二氯丙醇。在二氯丙醇生產(chǎn)過程中，催化劑僅在開車開始時(shí)添加，添加量為甘油重量的0.5～7%wt，優(yōu)選1～2%wt，正常運(yùn)行時(shí)循環(huán)回用，不再添加。本發(fā)明新型催化劑反應(yīng)速率快、氯化氫利用率高、產(chǎn)品收率高、催化劑用量少以及適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】—種甘油氯化合成二氯丙醇的AG — 01催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氯化亞錫和氯化亞銅復(fù)合催化劑，主要用作甘油氫氯化法合成二氯丙醇催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]二氯丙醇又稱二氯甘油，是合成抗病毒藥物“更昔洛韋”(用于治療器官移植病毒感染、艾滋病等)、1，3- 二氯丙酮(法莫替丁、高效低毒深部抗真菌藥氟康唑的原料)、交聯(lián)齊U、水處理劑等多種化工產(chǎn)品的原料。
[0003]二氯丙醇是生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的中間體，也是重要的有機(jī)原料。近年來，對(duì)環(huán)氧樹脂需求的快速增長，有力地促進(jìn)了環(huán)氧氯丙烷的發(fā)展，環(huán)氧氯丙烷的發(fā)展又帶動(dòng)了二氯丙醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展及市場的擴(kuò)大。
[0004]目前工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法主要有氯醇法、乙酸烯丙酯法。氯醇法約有50年歷史，占環(huán)氧氯丙烷(ECH)總產(chǎn)量的95%;氯醇法的缺點(diǎn)是氯耗量高、物耗高、能耗大；設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、維護(hù)費(fèi)用高；產(chǎn)品副產(chǎn)物多，產(chǎn)生大量有機(jī)氯化物廢水(每生產(chǎn)It ECH約產(chǎn)生50?60m3廢水)。醋酸丙烯酯法是20世紀(jì)80年代開發(fā)的工藝，約占ECH總產(chǎn)量的5%。醋酸丙烯酯法的缺點(diǎn)是工藝流程更長，催化劑使用壽命短，設(shè)備腐蝕，需要不銹鋼材料防醋酸腐蝕，防止烯丙醇單元混合氣爆炸，一次性投資費(fèi)用相對(duì)較高。
[0005]另外，由于原油價(jià)格居高不下，各國大力發(fā)展生物柴油工業(yè)，隨之副產(chǎn)大量生物甘油(占生物柴油量的1/10)，造成甘油市場過剩、價(jià)格大跌；而另一方面全球環(huán)氧氯丙烷十分緊缺，在這種背景下甘油法制二氯丙醇獲得新機(jī)。
[0006]采用甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷或是二氯丙醇，擺脫了以石油資源為原料的依附，又節(jié)約了大量的石油資源，還減少了環(huán)境污染。相對(duì)于石油法生產(chǎn)二氯丙醇來說，設(shè)備投入大大減少，對(duì)于中國這個(gè)農(nóng)業(yè)大國來說，充分利用農(nóng)作物生物資源，便于資源的循環(huán)利用與經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。
[0007]有關(guān)甘油氫氯法生產(chǎn)二氯丙醇的催化劑文獻(xiàn)，國內(nèi)外已有公開專利文獻(xiàn):
[0008]美國陶氏化學(xué)品公司(US 2144612，1939)在甘油和氯化氫反應(yīng)體系中加入多鹵代烴、氯苯和丁醚等能與水形成共沸液的有機(jī)溶劑，在反應(yīng)過程中將生成的水從反應(yīng)體系不斷移出，促使反應(yīng)進(jìn)行較為徹底，收率提高到87%。但該法具有使用大量有機(jī)溶劑，設(shè)備利用率低、氯化氫損失量大和增加分離裝置等弊端。
[0009]意大利阿賽爾有限公司(CN101184715)報(bào)道了甘油和氯化氫反應(yīng)生成二氯丙醇。使用了除醋酸和丙酸作為催化劑外，還實(shí)驗(yàn)論證了苯甲酸、乙酰丙酸、琥珀酸和檸檬酸等難揮發(fā)性的羧酸也有良好的催化性。
[0010]比利時(shí)索爾維公司(CN100999443，W02005054167)采用難揮發(fā)性的二元羧酸、羧酸酐和羧酸鹽等作為甘油氯化的催化劑，這些催化劑在氯化過程中損失量極小。
[0011]韓國三星精細(xì)化工有限公司(W02009151175，US 2011282080A1)采用草酸和雜多
酸催化甘油和氯化氫反應(yīng)生成二氯丙醇。[0012]江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司(CN101029000A)采用有機(jī)腈催化甘油和氯化氫反應(yīng)制備二氯丙醇。江蘇如皋市雙馬化工有限公司(CN1010007751A)采用亞磷酸衍生物或磷酸衍生物等催化甘油和氯化氫反應(yīng)制備二氯丙醇。唐山師范學(xué)院(CN101693646A)采用吸水性強(qiáng)酸性樹脂和羧酸組合作為甘油氯化的催化劑。
[0013]江西省化學(xué)工業(yè)研究所(CN102295529A)采用有機(jī)羧酸和路易斯酸的混合物來催化甘油和鹽酸連續(xù)制備二氯丙醇。其中有機(jī)羧酸為常壓下沸點(diǎn)大于260°C的芳香、脂環(huán)、鏈烷基的單羧酸、二羧酸、多羧酸中的一種；無機(jī)路易斯酸為銅鋅、鐵、鈦堿金屬的氧化物、硫酸鹽中的一種或幾種的混合物。
[0014]南京大學(xué)(CN101747151A)采用固體酸作來催化甘油和鹽酸制備二氯丙醇，固體酸如羧酸衍生物、磺酸衍生物、聚磺酸衍生物等。南京工業(yè)大學(xué)(CN102491877A)采用改性活性炭催化甘油和鹽酸制備二氯丙醇。
[0015]綜上所說，甘油氫氯化合成二氯丙烷的催化技術(shù)日漸成熟，設(shè)備運(yùn)行成本低，市場前景比較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明提供了一種新型催化劑，主要成份為錫復(fù)合鹽，用于甘油氫氯法合成二氯丙醇。在二氯丙醇生產(chǎn)過程中，催化劑僅在開車開始時(shí)添加，添加量為甘油質(zhì)量的0.5~7%wt，優(yōu)選I~2%wt，正常運(yùn)行時(shí)循環(huán)回用，不再添加。本發(fā)明新型催化劑反應(yīng)速率快、氯化氫利用率高、產(chǎn)品收率高、催化劑用量少以及適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
[0017]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0018]一種甘油氯化合成二氯丙醇的AG — 01催化劑，它由SnCl2.2H20和CuCl組成，其中SnCl2.2H20與CuCl的質(zhì)量比為(2~4): 1，優(yōu)選7:3。
[0019]一種制備上述的AG—01催化劑的方法，它是將SnCl2.2Η20與CuCl以質(zhì)量比(2~4):1，優(yōu)選的為7:3，均勻混合，即得AG — 01催化劑。
[0020]上述的AG — 01催化劑，在甘油氯化合成二氯丙醇的工藝中，其用量是甘油質(zhì)量的0.5~7%wt，優(yōu)選I~2%wt，正常運(yùn)行時(shí)循環(huán)回用，不再添加。
[0021]上述的AG — 01催化劑，在甘油氯化合成二氯丙醇的工藝中，適用的甘油原料可以來自糧食發(fā)酵副產(chǎn)的甘油，也可以來自生物柴油副產(chǎn)的甘油。
[0022]上述的AG — 01催化劑，在甘油氯化合成二氯丙醇的工藝中，氯化氫可以是生產(chǎn)有機(jī)氯化物的副產(chǎn)的氯化氫，也可以是合成氯化氫，也可以是鹽酸解析的氯化氫。
[0023]本發(fā)明的AG — 01催化劑使用在甘油氯化合成二氯丙醇的工藝如下:
[0024]將甘油和上述的AG — 01催化劑加入到溶解釜中溶為均相，然后進(jìn)入氯化反應(yīng)體系中，氯化反應(yīng)體系可以為多釜串聯(lián)或多塔串聯(lián)連續(xù)生產(chǎn)工藝，也可以為間歇式的釜式工藝或是塔式工藝。氯化反應(yīng)結(jié)束后，氯化液經(jīng)過蒸餾蒸出二氯丙醇，重組分(主要為催化劑、一氯甘油、甘油)循環(huán)回用，甘油氯化合成二氯丙醇的操作條件:
[0025]I)操作溫度:60 ~130°C，優(yōu)選 100 ~110°C，
[0026]2)操作壓力:20 ~IOOkPa(G)，優(yōu)選 40 ~60kPa(G).[0027]3) AG—01催化劑:首次開車時(shí)一次性添加甘油質(zhì)量的0.5~7%，優(yōu)選I~2%，正常操作狀態(tài)循環(huán)回用，不再添加。[0028]采用本發(fā)明的AG — 01催化劑，甘油氯化合成二氯丙醇催化效率高，氯化氫利用率高，選擇性高，產(chǎn)品收率高；只需開車時(shí)一次性投入催化劑，就可循環(huán)使用，減少了催化劑的用量和回收等費(fèi)用，不產(chǎn)生有害廢水或廢渣，綠色環(huán)保。
[0029]AG — 01催化劑中亞錫含量越高，反應(yīng)效率越高，但成本也相對(duì)增加，綜合考慮，亞錫與亞銅的混合比例最佳為(7:3)wt。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為3級(jí)塔式氯化反應(yīng)器串聯(lián)工藝，其中:T102?Τ104為第一?第三塔式氯化反應(yīng)器；Τ101為尾氣吸收塔；Τ105為精餾塔；Ρ101?Ρ106為第一?第六輸送泵；Ε101?Ε106為第一?第六換熱器；R101為混合簽。
[0031]圖2為3級(jí)罐式氯化反應(yīng)器串聯(lián)工藝，其中:R102a?R102c為第一?第三罐式氯化反應(yīng)器；V101為尾氣吸收罐；T105為精餾塔；Ρ101?Ρ106為第一?第六輸送泵；Ε101?Ε106為第一?第六換熱器；R101為混合簽。
【具體實(shí)施方式】
[0032]實(shí)施例1
[0033]AG—01催化劑的配制:
[0034]稱取SnCl2.2Η20(質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn):GB/T2526_93)與 CuCl (質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn):GB/T27562_2011)，以SnCl2.2H20比CuCl為7 3的質(zhì)量比均勻混合，即得AG — 01催化劑，備用。
[0035](一)甘油氯化合成二氯丙醇工藝:
[0036]如圖1所示，為3級(jí)氯化反應(yīng)器串聯(lián)工藝，其中第一塔式氯化反應(yīng)器?第三塔式氯化反應(yīng)器(T102?T 104)為填料塔。尾氣吸收塔(T101)，二氯丙醇(DCP)精餾塔(T105)。
[0037]將甘油①和甘油質(zhì)量的2%的AG — 01催化劑②加入混合釜(R101)中溶解為均相，由釜出口 3號(hào)管道(3)經(jīng)第一輸送泵(PlOl)計(jì)量經(jīng)4號(hào)管道(4)輸送進(jìn)入尾氣吸收塔(TlOl)塔頂，經(jīng)分布器進(jìn)入塔中，催化劑為一次加入，正常操作情況下，不再添加，循環(huán)回用，另一部分甘油(不含有催化劑)⑤按生產(chǎn)規(guī)模設(shè)定值直接從尾氣吸收塔(TlOl)塔頂加入，經(jīng)分布器進(jìn)入塔中，來自氯化氫總管⑥的氯化氫⑦由尾氣吸收塔(TlOl)塔釜經(jīng)氣體分布器進(jìn)入塔中，甘油與氯化氫在填料上逆流接觸反應(yīng)，尾氣吸收塔主要提高氯化氫利用率，塔中主要生成物為一氯甘油，一氯反應(yīng)速度比較快，沒有催化劑也能反應(yīng)，塔中操作壓力微負(fù)壓，尾氣吸收塔(TlOl)的尾氣經(jīng)34號(hào)管道進(jìn)入堿水吸收系統(tǒng)；
[0038]尾氣吸收塔(TlOl)塔釜出料口⑧液體經(jīng)第二輸送泵(P102)計(jì)量經(jīng)9號(hào)管道⑨輸送進(jìn)入第一塔式氯化反應(yīng)器(T102)氯化塔頂，經(jīng)分布器進(jìn)入塔中，來自氯化氫總管⑥的氯化氫經(jīng)10號(hào)管道⑩由第一塔式氯化反應(yīng)器(T102)塔釜經(jīng)氣體分布器進(jìn)入塔中，氣液在塔中逆流接觸，氯化生成熱通過第一換熱器(E101)移出，第三物料循環(huán)泵(P103)將第一塔式氯化反應(yīng)器(T102)塔釜中的反應(yīng)液打入塔頂?shù)囊后w分布器，甘油與氯化氫在填料上逆流接觸反應(yīng)，一方面加速甘油轉(zhuǎn)化率，另一方面移出氯化生成熱，控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)液在第一塔式氯化反應(yīng)器(TlO)中達(dá)到設(shè)計(jì)的停留時(shí)間后，通過重力溢流(15)到第二氯化塔式反應(yīng)器(T103)。
[0039]第二氯化塔式反應(yīng)器(T103)反應(yīng)機(jī)理同T102 —樣，只是一氯甘油(一氯丙二醇)與二氯丙醇等組成含量有區(qū)別。反應(yīng)液在到第二氯化塔式反應(yīng)器(T103)中達(dá)到設(shè)計(jì)的停留時(shí)間后，通過重力溢流⑵)到第三氯化塔式反應(yīng)器(T104)。在到第三氯化塔式反應(yīng)器(T104)中，塔釜液按一定的比例通過22號(hào)管道(22)進(jìn)入預(yù)熱器(E106)預(yù)熱后再進(jìn)入二氯丙醇精餾塔(T105)中。
[0040]在第一~第三氯化塔式反應(yīng)器(T102~T 104)反應(yīng)過程中，反應(yīng)生成的水由塔頂蒸出反應(yīng)體系，經(jīng)冷凝器(E104)冷凝收集于儲(chǔ)罐(VlOl)中。餾份通過傾析回收水中的氯化
氫和二氯丙烷。
[0041]通過精餾塔(T105)，DCP由塔頂蒸出，粗DCP按工藝要求繼續(xù)提純得成品DCP作為產(chǎn)品對(duì)外銷售，或作為原料繼續(xù)合成 環(huán)氧氯丙烷等產(chǎn)品。精餾塔(T105)的塔釜重組份主要為催化劑、甘油和一氯甘油，通過第六輸送泵(P106)連續(xù)采出，經(jīng)31號(hào)管道(31)進(jìn)入第一氯化塔式反應(yīng)器(T102)中循環(huán)使用。經(jīng)十次循環(huán)生產(chǎn)，二氯丙醇的收率為85%(以甘油量計(jì)算)以上。
[0042]甘油氯化操作條件:
[0043]I)操作溫度:110°C，
[0044]2 )操作壓力:5OkPa (G).[0045]3)氯化反應(yīng)時(shí)間:10小時(shí).[0046]4)氯化催化劑:錫復(fù)合鹽，首次開車時(shí)一次性添加2%wt (甘油重量)，正常操作狀態(tài)循環(huán)回用，不再添加。
[0047](二)結(jié)果分析
[0048]通過氣相色譜檢測氯化液產(chǎn)品組分如下表:
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種甘油氯化合成二氯丙醇的AG — Ol催化劑，其特征是:它由SnCl2.2H20和CuCl組成，其中SnCl2.2H20與CuCl的質(zhì)量比為(2?4):1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AG— 01催化劑，其特征是:所述的SnCl2.2Η20與CuCl的質(zhì)量比為7:3。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的AG — 01催化劑的方法，其特征是:它是將SnCl2.2Η20與CuCl以質(zhì)量比為(2?4): 1，均勻混合，即得AG — 01催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的AG—01催化劑的方法，其特征是:它是將SnCl2.2Η20與CuCl以質(zhì)量比為7:3，均勻混合，即得AG — 01催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AG— 01催化劑，其特征是:在甘油氯化合成二氯丙醇的工藝中，其用量是甘油質(zhì)量的0.5?7%wt，正常運(yùn)行時(shí)循環(huán)回用，不再添加。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AG— 01催化劑，其特征是:在甘油氯化合成二氯丙醇的工藝中，其用量是甘油質(zhì)量的I?2%wt，正常運(yùn)行時(shí)循環(huán)回用，不再添加。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AG— 01催化劑，其特征是:在甘油氯化合成二氯丙醇的工藝中，適用的甘油原料是來自糧食發(fā)酵副產(chǎn)的甘油，或來自生物柴油副產(chǎn)的甘油。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AG— 01催化劑，其特征是:在甘油氯化合成二氯丙醇的工藝中，氯化氫是生產(chǎn)有機(jī)氯化物的副產(chǎn)的氯化氫，或是合成氯化氫，或是鹽酸解析的氯化氫。
【文檔編號(hào)】B01J27/122GK103464178SQ201310286802
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月9日
【發(fā)明者】宋秀山, 韓敏華, 陳旭輝 申請(qǐng)人:南京奧凱化工科技有限公司